DE1276005B

DE1276005B - Verfahren und Reaktionskammer zur Herstellung von pyrogenen Metalloxyd-Pigmenten, insbesondere von Titandioxyd

Info

Publication number: DE1276005B
Application number: DEC31212A
Authority: DE
Inventors: Randolph Antonsen; Thomas H Goodgame; Theodore D Trowbridge
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1962-10-23
Filing date: 1963-10-22
Publication date: 1968-08-29
Also published as: NL299558A; GB1056444A; US3311452A; BE639087A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

COIg
C 09 c

12 g-5/01

12 η-23/04

22f-7

P 12 76 005.3-41 (C 31212)

22. Oktober 1963

29. August 1968

Pyrogene Pigmente, insbesondere pyrogenes Titandioxyd, werden zur Zeit nach verschiedenen Verfahren hergestellt, zu denen die Oxydation und/oder Hydrolyse von Metallhalogeniddämpfen bei hohen Temperaturen, z. B. gewöhnlich oberhalb von etwa 800° C, gehört. Eines der Probleme, die bei der Herstellung von Titandioxyd nach diesem Verfahren auftreten, ist der Ansatz von Titandioxyd an den Innenwänden der Reaktionskammer, in der das Titandioxyd gebildet wird. Hierdurch wird das als Produkt erhaltene Titandioxyd nicht nur ungleichmäßig, sondern durch periodisches Loslösen von übergroßen Titandioxydteilchen und deren Abscheidung mit dem Produkt wird die Reaktion vermindert, der Strömungsraum in der Kammer verkleinert und der Austrag der Reaktionsprodukte aus der Kammer gestört.

Ein weiteres ernstes Problem bei der Herstellung von pyrogenem Titandioxyd tritt bei der Zufuhr von Zusatzwärme zur Reaktionskammer auf. Zusatzwärme ist erforderlich, weil im technischen Betrieb weder bei der Oxydationsreaktion

TiCl₄ + O₂ -> TiO₂ + 2 Cl₂

(a)

noch bei der Hydrolysenreaktion

TiCl₄ + 2 H₂O -> TiO₂ + 4 HCl (b)

genügend Wärme gebildet wird, um diese Reaktionen aufrechtzuerhalten. Aus diesem Grunde wird gewöhnlich Zusatzwärme der Reaktionskammer mit HiKe einer Flamme zugeführt, in der Wasserstoff oder Kohlenoxyd oder ein anderes Heizgas verbrannt wird. Eine solche Flamme läßt sich jedoch normalerweise nur schwierig gleichmäßig halten, so daß die Gleichmäßigkeit des gebildeten Titandioxyds beeinträchtigt wird.

Durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung wird der Ansatz von Titandioxyd an den Innenwänden der Reaktionskammer sehr stark verringert oder ganz ausgeschaltet und das Problem der gleichmäßigen Zufuhr einer erheblichen Zusatzwärmemenge zur Reaktionskammer gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pyrogenen Metalloxyd-Pigmenten, insbesondere von pyrogenem Titandioxyd durch Oxydation und/oder Hydrolyse von Metallhalogeniddämpfen bei Temperaturen über 800° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einer Reaktionskammer vorgenommen wird, deren Verhältnis von Länge zu Breite wenigstens 1,5, vorzugsweise 2, beträgt und daß, entfernt von der Einleitungsstelle der Reaktionsgase unmittelbar an der Innenwand Verfahren und Reaktionskammer zur Herstellung von pyrogenen Metalloxyd-Pigmenten,
insbesondere von Titandioxyd

Anmelder:

Cabot Corporation, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,

Patentanwälte,

5000 Köln 1, Deichmannhaus am Hauptbahnhof

Als Erfinder benannt:

Thomas H. Goodgame, Andover, Mass.;

Randolph Antonsen, Boston, Mass.;

Theodore D. Trowbridge,

Stamford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 23. Oktober 1962 (232 541)

des Reaktors, auf mehr als 800° C, vorzugsweise auf bis 1600° C erhitzte, inerte Heizgase eingeleitet werden, die mit mindestens gleicher Geschwindigkeit wie das bei der Reaktion gebildete Aerosol die Reaktorwände entlangströmen.

Vorteilhaft werden die zum Abschirmen der Wände dienenden Heizgase an den Außen- und Innenwänden der Reaktionskammer, die durch einen Ringraum vom Reaktormantel abgesetzt sind, entlanggeführt.

In der deutschen Patentschrift 947788 wird ein Verfahren zur Herstellung pyrogener Metalloxyde aus Metallchloriden beschrieben. Zwar werden auch bei diesem Verfahren zusätzlich Heizgase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Leuchtgas oder Benzindampf, in den Reaktor eingeführt, jedoch wird das Hilfsgasgemisch beim Verfahren der deutschen Patentschrift in unmittelbarer Nachbarschaft zum Strom der reagierenden Gase eingeführt und ist außerdem so gerichtet, daß eine turbulente Vermischung des Hilfsgases mit dem Strom der Reaktionsgase erfolgt. Im Gegensatz dazu soll beim erfln-

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dungsgemäßen Verfahren eine Verwirbelung des Hilfsgasgemisches mit dem Strom der Reaktionsgase gerade vermieden werden, was durch die Einführung des Hilfsgasgemischs in unmittelbarer Nähe der Reaktorwände und in größerem Abstand von der Einlaßöffnung für die Reaktionsgase bewirkt wird.

In der Patentschrift findet sich weiter kein Hinweis, daß ein bestimmtes Verhältnis von Reaktorlänge zu Reaktordurchmesser kritisch ist. Aus den Zeichnungen der Patentschrift ist vielmehr zu entnehmen, daß das Verhältnis von Reaktorlänge zu Reaktordurchmesser deutlich unterhalb von 1,5 liegt, da als Reaktorlänge nur die Strecke vom Eintritt der Reaktionsgase bis zum Austritt der Gase angesehen werden kann. Die Bedeutung des Verhältnisses von Reaktorlänge zu Reaktordurchmesser geht daraus hervor, daß bei Vergleichsversuchen, in denen das besagte Verhältnis nicht den geforderten Werten von mehr als 1,5 entsprach, bereits nach kurzer Zeit eine erhebliche Ansatzbildung an den Reaktorwänden festgestellt werden konnte.

Die Aufrechterhaltung einer Heißgashülle an der Innenwand der Reaktionskammer dient also zwei Zwecken:

a) starke Verringerung des Ansatzes von Titandioxyd an den Innenwänden,

b) starke Verringerung der erforderlichen Zusatzwärme oder Vermeidung der Zufuhr von Zusatzwärme.

Die Temperatur, bei der die Innenwände gehalten werden, und die Geschwindigkeit des Gases, mit dem die Innenwände gemäß der Erfindung abgeschirmt werden, erwiesen sich als entscheidend. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit des die Hülle bildenden Gases wenigstens ebenso hoch sein muß wie die Geschwindigkeit der Reaktionsgase, wenn der Ansatz an den Wänden stark verringert oder ganz vermieden werden soll. Bezüglich der Temperatur der Innenwände der Reaktionskammer wurde gefunden, daß sie wenigstens oberhalb von 800⁰C, vorzugsweise oberhalb der üblichen Temperatur der Reaktionsmasse in der Kammer, d. h. oberhalb von etwa 1200⁰C, gehalten werden muß.

Vom praktischen Gesichtspunkt erwies sich die Art, wie die Innenwände erhitzt und bei der gewünschten Temperatur gehalten werden, ebenfalls als wichtig. Allgemein wird die Erhitzung der Innenwände durch die sich bewegende Gashülle bevorzugt. Unter gewissen Bedingungen, beispielsweise in Abhängigkeit von den Werkstoffen, die zur Herstellung der Reaktionskammer verwendet wurden, ist es möglich, einen Teil der Wärme der Innenseite durch Erhitzen der Außenwände und Wärmeübergang durch die Wand zuzuführen. Diese Arbeitsweise genügt normalerweise jedoch nicht, die Innenwände über der erwünschten Mindesttemperatur, d. h. über etwa 800° C, zu halten, so daß die Beheizung der Wände durch die bewegte Gashülle entschieden bevorzugt wird.

Die Art des zur Abschirmung der Innenwände verwendeten Gases, die Art seiner Herstellung oder Erhitzung sind nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß das Gas inert gegenüber dem gebildeten Titandioxyd und den verschiedenen Ausgangsstoffen und Nebenprodukten in der Reaktionskammer ist, genügend hoch erhitzt wird und wenigstens die gleiche Geschwindigkeit hat wie die Reaktionsgase. Es kann also jedes Inertgas, wie Stickstoff, zur Abschirmung der Innenwände verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch im allgemeinen Verbrennungsprodukte, wie Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd und -trioxyd u. dgl., da sie leicht herstellbar sind.

Die Temperatur, auf die das Gas erhitzt werden muß, hängt von vielen Faktoren ab, z.B. von der Geschwindigkeit, mit der das Gas in die Reaktionskammer eingeführt wird, von einer etwaigen Beheizung der Außenwände der Reaktionskammer und dem Ausmaß dieser Beheizung, von der Wärmeleitfähigkeit der Wände der Reaktionskammer und von der Menge der Zusatzwärme, die der Reaktionskammer durch das Gas zugeführt werden soll. Natürlich darf die Temperatur des Gases normalerweise nicht niedriger sein als die Temperatur, bei der die Innenwände der Reaktionskammer zu halten sind. Es muß daher sichergestellt werden, daß das an den Innenwänden entlangströmende Gas auf eine Temperatur erhitzt ist, die wenigstens ebenso hoch und vorzugsweise wenigstens etwas höher ist als die Temperatur der Reaktionsgase in der Reaktionskammer. Diese Temperatur liegt im Bereich von etwa 800 bis 1600° C.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr Verhältnis von Länge zu Breite wenigstens 1,5, vorzugsweise wenigstens 2, beträgt, und daß sie an der Eintrittsseite neben Zuführungen für die Reaktionskomponenten eine unmittelbar an der Innenwand angeordnete Ringöffnung für das Heizgas sowie Leitbleche zur Heizgasführung entlang den Reaktorwänden besitzt.

Vorteilhaft ist an der Reaktionskammer ein Ringraum zwischen den Innenwänden der Kammer und dem isolierten Mantel vorgesehen, ferner Zuführungen für das Heiz- und Schutzgas in den Ringraum.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend an Hand der Figuren beschrieben.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, mit deren Hufe heiße Gase an den Innenwänden der Reaktionskammer entlanggeführt werden;

F i g. 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, mit deren Hilfe heiße Verbrennungsgase sowohl an den Außenwänden als auch an den Innenwänden der Reaktionskammer entlanggeführt werden.

Bei einer typischen Hydrolyse, die nun in Verbindung mit F i g. 1 beschrieben wird, werden Kohlenoxyd und Luft zu Produkten verbrannt, die eine Temperatur von etwa 1200° C haben und kontinuierlich durch Leitung 4 an einer Führung vorbei, die bewirkt, daß das heiße Gas an der Innenseite 6 der Wände 8 entlangströmt, in die isolierte Reaktionskammer 2 eingeführt werden. Wenn die Temperatur der Innenwand 6 über etwa 800° C gestiegen ist, wird ein Gemisch von Titantetrachlorid und trockener Luft mit hoher Geschwindigkeit durch Leitung 10 in die Reaktionskammer eingeführt. Gleichzeitig wird durch Leitung 12 in die Kammer ein Gas eingeführt, das Wasserstoff in einer Menge enthält, die zur Umsetzung von wenigstens 5O°/o des Titantetrachlorids, vorzugsweise des gesamten Titantetrachlorids, erforderlich ist. (Zusatzwärme kann gegebenenfalls zugeführt werden, indem Kohlenoxyd oder zusätzlicher Wasserstoff oder Sauerstoff getrennt durch Leitung

14 eingeführt wird.) Das Gemisch zündet unmittelbar, und es findet eine Reaktion gemäß der Gleichung

TiCl₄+ 2H₂+ O₂

TiO₂+ 4 HCl (c)

statt, bei der im wesentlichen kugelförmige Titandioxydteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 0,01 und 0,10 μ gebildet werden. Die Geschwindigkeit des durch Leitung 4 und Führung 5 in die Kammer eingeführten Stroms von heißen Verbrennungsprodukten wird dann so eingestellt, daß sie ungefähr ebenso hoch ist wie die der reagierenden Gase, wodurch sichergestellt wird, daß eine heiße Schutzhülle im wesentlichen die gesamte Innenwand 6 bedeckt. Das gebildete Titandioxyd, der Chlorwasserstoff und sonstige Nebenprodukte werden dann durch Leitung 16 zur Kühlung 18 geführt und dann abgeschieden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die nun in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wird, werden heiße Verbrennungsgase, bestehend aus Schwefeloxyden, Sauerstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C, durch Verbrennen von Schwefelkohlenstoff und Luft in der Reaktionszone 20 gebildet, durch den Ringraum 22 geführt, der durch den Zwischenraum zwischen der Reaktionskammer 24 und dem isolierten Material 26 gebildet wird, und durch den Durchgang 28 an den Leitblechen 30 vorbei so in die Kammer 24 eingeführt, daß sie an der Innenseite 32 der Wände 34 entlangströmen. Wenn die Temperatur der Innenseite 32 etwa 900° C erreicht hat, wird ein Gemisch von trockenem Sauerstoff (oder Luft) und Titantetrachlorid durch Leitung 36 in die Kammer 24 eingeführt, wobei augenblicklich die Zündung stattfindet. (Es ist auch möglich, den Sauerstoff und das Titantetrachlorid in einem Trägermedium getrennt einzuführen.) Es findet eine Reaktion gemäß der Gleichung

TiCl₄ + O₂ -j- TiO₂ + 2 Cl₂

(a)

unter Bildung von Titandioxyd einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 μ statt. Die Geschwindigkeit der heißen Verbrennungsgase wird dann so eingestellt, daß sie ungefähr ebenso hoch ist wie die der reagierenden Gase. Das Produkt wird in der Weise abgeschieden, wie oben in Verbindung mit der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform beschrieben.

Beispiel 1

In eine Reaktionskammer der in F i g. 1 dargestellten Art, aber mit einem kleineren als dem erfindungsgemäß erforderlichen Längen-Breiten-Verhältnis, nämlich mit einem Durchmesser von 0,90 m und einer Länge von 1,2 m werden durch Leitung 14 die Verbrennungsprodukte von 1,131 CO pro Sekunde und 7,651 Luft pro Sekunde (20° C) eingeführt. Die Verbrennungsprodukte bestehen aus 5,66 1 CO₂, 10,761 N₂ und 24,641 Luft pro Sekunde, gerechnet bei 2O⁰C, und haben eine Temperatur von etwa 1200° C. Wenn die Innenwände der Reaktionskammer eine Temperatur von etwa 900⁰C erreicht haben, werden durch Leitung 10 1,131 Titantetrachlorid pro Sekunde in 12,81 Luft pro Sekunde als Trägergas und durch Leitung 12 5,351 Wasserstoffgas pro Sekunde, gemessen bei 20° C, eingeführt. Das Gemisch zündet augenblicklich. In der Reaktionskammer werden pro Sekunde 0,481 Titandioxyd, 9,061 HCl, 0,761 H₂O und 10,21 N₂ gebildet. Die Temperatur in der Reaktionskammer beträgt 1200° C und die Geschwindigkeit der gesamten Gase in der Reaktionskammer etwa 20 cm/Sek. Nach etwa 12 Stunden Dauerbetrieb hat sich ein erheblicher Ansatz an den Wänden gebildet, der die Reaktionskammer zu verstopfen und sich von den Wänden zu lösen und das Produkt zu verunreinigen droht.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die gasförmigen Verbrennungsprodukte nicht wie im Beispiel 1 durch Leitung 14, sondern durch den Durchgang 4 eingeführt werden, der oben einen Durchmesser von etwa 7,5 cm hat. Die durch den Durchgang 4 eingeführten Verbrennungsgase bilden eine Schutzgasdecke an der Innenwand der Reaktionskammer, wo das Gas eine Geschwindigkeit von etwa 20 cm/Sek. und eine Temperatur von etwa 1200° C hat. Wenn Titantetrachlorid, Luft und Wasserstoff wie im Beispiel 1 durch die Leitungen 10 und 12 eingeführt werden, hat sich nach etwa 24 Stunden Dauerbetrieb ein erheblicher Ansatz an den Wänden gebildet, so daß schnelle Verstopfung der Reaktionskammer eintritt.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktion in einer Reaktionskammer von 90 cm Durchmesser und 1,8 m Länge (an Stelle von 90 bzw. 120 cm) durchgeführt wird. Nach etwa 3 Tagen Dauerbetrieb hat sich ein erheblicher Ansatz an den Wänden gebildet, der sich von den Wänden zu lösen und das Produkt zu verunreinigen droht.

Beispiel 4

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionskammer einen Durchmesser von 90 cm und eine Länge von 180 cm (an Stelle von 90 und 120 cm) hat. Nach ununterbrochenem Betrieb von etwa einer Woche wird festgestellt, daß sich kein wesentlicher Ansatz an den Wänden der Reaktionskammer gebildet hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pyrogenen Metalloxyd-Pigmenten, insbesondere von pyrogenem Titandioxyd durch Oxydation und/oder Hydrolyse von Metallhalogeniddämpfen bei Temperaturen über 800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Reaktionskammer vorgenommen wird, deren Verhältnis von Länge zu Breite wenigstens 1,5, vorzugsweise 2 beträgt, und daß, entfernt von der Einleitungsstelle der Reaktionsgase unmittelbar an der Innenwand des Reaktors, auf mehr als 800⁰C, vorzugsweise auf 1200 bis 1600° C, erhitzte, inerte Heizgase eingeleitet werden, die mit mindestens gleicher Geschwindigkeit wie das bei der Reaktion gebildete Aerosol die Reaktorwände entlangströmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Abschirmen der Wände dienenden Heizgase an den Außen- und

Innenwänden der Reaktionskammer, die durch einen Ringraum vom Reaktormantel abgesetzt sind, entlanggeführt werden.

3. Reaktionskammer zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Verhältnis von Länge zu Breite wenigstens 1,5, vorzugsweise wenigstens 2 beträgt und daß sie an der Eintrittsseite neben Zuführungen (10,12,14 bzw. 36) für die Reaktionskomponenten eine unmittelbar an der Innenwand angeordnete Ringöffnung (4, 28)

für das Heizgas sowie Leitbleche (5, 30) zur Heizgasführung entlang den Reaktorwänden besitzt.

4. Reaktionskammer nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Ringraum (22) zwischen den Innenwänden (32) der Reaktionskammer und dem isolierten Mantel (26) und durch Zuführungen (20) für das Heiz- und Schutzgas in den Ringraum (22).

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 947 788.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 598/539 8.68 ® Bundesdruckerei Berlin