DE2122974A1

DE2122974A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von als Pigmente verwendbaren Metalloxiden

Info

Publication number: DE2122974A1
Application number: DE19712122974
Authority: DE
Inventors: Meredith Wooldridge Buckhurst Hill Essex Thring (Großbritannien); Cadorin, Dante, Ducato, Aldo, Navara (Italien)
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1349758A; CA952688A; DE2122974C3; DE2122974B2; US3764667A; FR2091370A5

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DiPL-CHEM-WALTER BEIl ALFRED HOSPPENER
DR. JUR. D!.°L.-CHEM. H.-J. WOLW DR. JLJR. Η.-.Ϊ43 Crisi. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

Un s e i" e ITu :> :m ο r 17 065

Montec^tini Edison S.p.A., Mailand, I '-alien

Vorrichtung und Verf ^r a~ren zur Herstellung von f'ls Pigmente verwendbaren Metalloxiden

Jie Erfindung besieht sich auf einen verbesserten /„xial- i ■|:e.-!l:tor sowie auf ein Verfahren zur Herstellung fein zerteilter, als Pigmente verwendbarer Lietalloxide, welches in dem genannten Renktor durchgeführt werden kann und bei welchem !ietiillLnloveiiide mit .Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gac in der Gasphase umgesetzt werden.

Halo-'ejil'ie, die in den erfindungsgemäßen Reaktor oxidiert v/erderi :j;m."n, f;ini beisrjiolsv/eise die des Titans, Zirkons, AlurnJniunn, Zinks, öhroi.ia, Eisens und oiliciums (v/elches für dl ο Z,vec''.e -Jer .irfindung als ein Metall angesehen wird).

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Es ist bekannt, daß es sich bei einem Axial-Reaktor bzw. Reaktor vom Axial-Typ um einen im wesentlichen zylindrischen Reaktor handelt, in welchem die Ströme der verschiedenen Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom und im wesentlichen parallel zur Längsachse des Reaktors in eine Misch- und Reaktionszone eingeführt werden. Es ist auch bekannt, daß es möglich ist, fein zerteilte Metalloxide herzustellen, in-dem man Metallhalogenide in der Gasphase oxidiert. Im allgemeinen muß die Reaktionstemperatur dabei über 900⁰O liegen» Es ist weiterhin bekannt, Titandioxid mit Pigmentqualität herzustellen, indem man TiOl. mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas (gewöhnlich Luft) nach folgender Gleichung

TiCl.+ O₂ > TiO₂ + 20I₂

umsetzt. Das bei dieser Umsetzung gewonnene Chlor kann dazu verwendet werden, ein titanhaltiges Ausgangsmaterial (z.B. Rutil-Erz) zu chlorieren.

Schließlich ist es auch bekannt, daß TiCl. und O₂ vor der Umsetzung auf ausreichende Temperaturen vorgeheizt werden müssen.

Die zu diesem Zweck am häufigsten benutzten Methoden sind folgende: indirektes Aufheizen der Reaktionsteilnehmer auf etwa 800 - 1 000⁰C in geeigneten Kammern, die mit inerten Materialien wie Kieselsäure, amorphem Kohlenstoff oder Graphit ausgekleidet sind, bevor sie in den Reaktor eingeleitet werden; direktes Erhitzen in einer Hilfsflamme, die durch Verbrennen einer Mischung von Kohlenmonoxid (oder, einem anderen Brennstoff) und Sauerstoff erzeugt wird.

Axial-Reaktoren zur Herstellung von Titandioxid mit Pigmentqualität sind seit langem bekannt. Solche Reaktoren weisen gewöhnlich eine Reaktionskammer und eine größere Zahl von koaxialen, im allgemeinen zylindrischen, im Abstand voneinander angeordneten Röhren auf, die mehrere ringförmige ko-axiale

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Durchgänge bilden, durch welche die verschiedenen gasförmigen Reaktionsteilnehmer in die Reaktionskammer eingeleitet werden. In neuerer Zeit ist beispielsweise ein Axil-Reaktor bekannt geworden, bei welchem die unteren Enden der verschiedenen Rohre, d.h. die Enden, die in die Reaktionskammer hineinreichen, koplanar sind. Die Reaktionsteilnehmer werden getrennt in folgender Reihenfolge (gerechnet vom innersten zum äußersten ringförmigen Durchgang) zugeführt: Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Titantetrachlorid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Diese Anordnung der Reaktionsteilnehmer erfolgt zu dem Zweck, eine unzeitgemäße Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und dem Sauerstoff in der Nähe der unteren Enden der Rohre zu vermeiden, durch welche es zu einer Ablagerung von festen Reaktionsprodukten an den Enden kommen würde. Solche Ablagerungen können die vorzeitige Reaktion in der nächsten Nähe der unteren Enden des Reaktors behindern und gegebenenfalls zu einer vollständigen Verstopfung des Reaktors führen.

Um das Auftreten von derartigen Ablagerungen noch weiter auszu-schalten, hat man sogar schon vorgeschlagen, einen Inertgas-Strom, z.B. einen Stickstoffstrom, zwischen die konzentrischen Ströme aus Titantetrachlorid und Kohlenmonoxid einzuschalten. Die Verwendung von Inertgasen ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden. So wird beispielsweise, wie weiter vorn bereits gesagt worden ist, das bei der Oxidation des TiCl₁J gebildete Chlor dazu verwendet, in der sogenannten Chlorierungsstufe das titanhalt ige Ausgangsmaterial in neues TiCl₁, umzuwandeln. Durch die Verwendung eines Inertgases kommt es jedoch zu einer Verdünnung des gewonnenen Chlors. Diese Verdünnung ist auf jeden Fall unerwünscht, weil dadurch das Arbeiten mit größeren Apparaturen notwendig wird als bei Verwendung von unverdünntem Chlor. Bei keinem der bisher bekannt gewordenen Axial-Reaktoren und den zur Durchführung in diesen Reaktoren bestimmten Verfahren, die unter Verwendung einer Hilfsflamme zum Erhitzen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, ist es bisher möglich gewesen zu verhindern, daß die Oxidationsreaktion des TiCl, in einer

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kohlenmonoxid-freien Umgebung stattfindet. Die Anwesenheit von nicht verbranntem Kohlenmonoxid bei der Umsetzung zwischen Titantetrachlorid und Sauerstoff ruft jedoch viele -Nachteile hervor.

So ist es beispielsweise bekannt, daß TiCl. ein starker Verbrennungs-Inhibitor ist, was dazu führt, daß das in der Mischzone des TiCl, mit dem Op vorhandene Kohlenmonoxid nicht vollständig verbrannt werden kann. Dies führt wiederum zu einer niedrigen Mischungstemperatür und zu einem langsamen Beginn der Oxidationsreaktion. Das Kohlenmonoxid fördert außerdem die Rechlorierung der TiOp-Teilchen, was zu einer Verminderung der Ausbeute und zur Gewinnung eines Produktes mit sehr ungleichmäßiger Teilchengröße führt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Titandioxid mit Pigmentqualität lassen sich alle Nachteile der bekannten Verfahren ausschalten. Das Gleiche gilt für den erfindungsgemäßen verbesserten Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, welches zur Verwendung als Pigment geeignet ist, durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einer Hilfsflamme, die durch Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen gasförmigen Brennstoffes wie Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erzeugt wird, indem man ko-axiale gasförmige getrennte Ströme von Titantetrachlorid, Sauerstoff und Brennstoff in eine Reaktionszone einleitet; dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennz ei clone t, daß man den Titantetrachloridstrom in den Teil der Reaktionszone einleitet, in welchem nur· Sauerstoff und Kohlendioxid, der aus der zuvor zuende geführten Verbrennung des Brennstoffes stammt, vorhanden sind.

In einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der gasförmige Titantetra.chlorid-Strom in die ^eaktionszone in Form eines im wesentlichen ringförmigen Stromes eingeleitete

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Ein solcher ijtrom ist sowohl außen als auch innen von zwei Strömen umgeben, die im wesentlichen aus einer Mischung aus Sauerstoff und Kohlendioxid bestehen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört weiterhin ein Reaktor vom Axial-Typ, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise durchgeführt wird. Der erfindungsgemäße Reaktor weist eine Eeaktionskammer und eine größere Zahl von konzentrischen, im Abst.md voneinander angeordneten Rohren auf, die mehrere konzentrische Durchgänge bilden, an deren Austrittsenden sich die Reaktionskammer anschließt und durch welche Titantetrachlorid, Gauerstoff und gasförmiger Brennstoff in die Reaktionskammer eingeleitet v/erden. Der e rf in dungs gemäße Reaktor ist dadurch geketmzeichnet, daß die Rohre, die den TiGl.-Durchgang bilden, v/eiter in die Reaktionskammer hineinreichen als die anderen Rohre, so daß das Austrittsende des TiGl--Durchganges stromabwärts, bezogen auf die Austrittsenden der anderen Durchgärige angeordnet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die konzentrischen Rohre zylindrisch und bilden mehrere ringförmige periphere Durchgänge sowie einen inneren zylindrischen Durchgang.

Verfahren und Vorrichtung gemäß der Erfindung werden im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen bedeuten:

Figur 1 einen Längsschnitt durch einen Reaktor gemäß der Erfindung;

Figur 2 einen Querschnitt in der Ebene A-A von fig. 1;

Figur 3 einen Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors;

Figur 4 einen Querschnitt in der Ebene A-A von Fig."3.

!.lan erkennt in den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen einen Reaktor Il, der aus den zylindrischen und ko-axial angeordneten Rohren 7, 8, 9, 1ö, 11 und 12 (Nummerierung vom äußersten zum innersten

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Rohr) "besteht. Diese Rohre bilden mehrere ko-axiale Durchgänge, durch welche verschiedene Reaktionsteilnehmer in die Reaktionskammer 13 eingeleitet werden können, die den Durchmesser d aufweist.

Die Reaktionskammer 13 umfaßt eine CO-Verbrennungskammer 13' und eine TiCl.-Verbrennungskammer 13" die sich bis hinter die Auslaßenden der Rohre 10 und 11 erstreckt. Die TiCl.-Reaktionskammer 13" weist eine Länge 1 auf, die vorzugsweise etwa 5 bis 15 mal so groß ist wie der Durchmesser d. Die Gesamtlänge der Reaktionskammer 13 (d.h. 13' plus 13") soll im allgemeinen etwa 5,3 bis 15,6 mal größer sein als der Durchmesser d der Reaktionskammer, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er— •findung bilden die Rohre 10 und 11 den Durchgang 1, der zur Zuführung von TiOl. in die Reaktionskammer 13 dient; die Rohre 10 und 11 reichen soweit in die Reaktionskammer hinein, daß ihre Austrittsenden unterhalb der Austrittsenden der Rohre 8, 9 und 12 enden, und zwar stehen sie um den Abstand h vor, der im allgemeinen das 0,3- bis 0,6-fache des Durchmessers d der Reaktionskammer betragen soll. Die lichte Weite b des Durchganges 1 sölljArorzugsweise das etwa 0,01- bis 0,1-fache des Durchmessers d betragen. Der Durchmesser a des Rohres 11 (d.h. des innersten der Rohre, die den TiOl.-Durchgang begrenzen) soll vorzugsweise das etwa 0,4- bis 0,6-fache des Durchmessers d der Reaktionskammer 13 ausmachen.

Um das Auftreten von Wirbeln zu vermeiden, sollen die Rohre 10 und 11 .an ihren Austrittsenden vorzugsweise abgeschrägt sein. Die Größe des Gesamtabschrägungswinkels. α soll im allgemeinen etwa 4 bis 20° betragen. Das TiGl* wird gewöhnlich bis auf eine Temperatur von etwa 400 bis 500⁰C vorgeheizt, bevor es in den Reaktor eingeführt wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit des TiCl- soll zwischen etwa 20 und 120 m pro Sekunde liegen.

Die Innenwand des Rohres 7 und die Außenwand des Rohres 8 bilden den Durchgang 2, durch welchen der Sauerstoffstrom zuge-

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führt wird, der im allgemeinen auf eine Temperatur von 750 bis 800⁰O vorgeheizt wird. Die Zuführungsgesα Falle des O₀ etwa 10 bis 40 m pro Sekunde.

800⁰O vorgeheizt wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit beträgt im

Die Innenwand des Rohres 8 und die Außenwand des Rohres 9 bilden den Durchgang 14, durch welchen ein CO-Strom zugeführt wird, der im allgemeinen bis auf etwa 380 bis 420⁰G vorgeheizt worden ist. Die Innenwand des Rohres 9 und die Außenwand des Rohres' 10 bilden den Durchgang 3, durch welchen ein Og-Strom zugeführt wird, der auf dieselbe Temperatur vorgeheizt worden ist wieder Strom, der durch den Durchgang 2 zugeführt wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Oo liegt bei etwa 10 bis 40 m pro Sekunde. I

Die Innenwand des Rohres 11 und die Außenwand des Rohres 12 bilden den Durchgang 4, durch welchen wiederum ein Sauerstoffstrom zugeführt wird, der auf dieselbe Temperatur vorgeheizt worden ist wie der Sauerstoffstrom, der durch die Durchgänge und 3 zugeführt wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Op liegt zwischen etwa 10 und 40 m pro Sekunde. Kohlenmonoxid, welches auf dieselbe Temperatur vorgeheizt worden ist wie das, welches durch den Durchgang 14 zugeführt wird, wird durch das Innenrohr 12 geleitet. Die Zuführungsgeschwindigkeit von 00 in die 00-Verbrennungskainmer 13'' soll bei etwa 40 bis 90 m pro Sekunde liegen. Die Innenwände des äußersten Rohres 7 bilden - unterhalb λ der Rohre 10 und 11 - die TiCl.-Verbrennungskammer 13".

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Rohre 8 und 9 an ihren Austrittsenden miteinander verbunden, und zwar mit Hilfe eines perforierten Metallringes 15. Die Löcher 5 die in dem Metallring 15 vorhanden sind, bewirken, ' daß das Kohlenmonoxid aus dem Durchgang 14 in Form einzelner dünner Ströme in die darunterliegende GO-Verbrennungskammer 13' eintritt. Die Löcher sollen vorzugsweise dem Umfang des Metaliringes 15 folgend in einer Kreislinie angeordnet sein. Bei 'dieser Anordnung soll auch das Innenrohr 12, welches den zylindrischen Innendurchgang bildet, an seinem Austrittsende mit

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einem perphoriertem Diaphragma 16 versehen sein, durch welches das 00 in Form einzelner dünner Ströme in die Verbrennungskammer 13' eintritt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des CO in die Verbrennungskammer 13' soll zwischen etwa 40 und 90 m pro Sekunde liegen.

Die Löcher 6 sollen vorzugsweise auf einer Kreislinie liegen, die mit Eezug auf die Achse des Rohres 12 konzentrisch angeordnet ist. Durch die Unterteilung des CO-Stromes in eine große Zahl dünner gasförmiger Teilströme, die sowohl innen als auch außen von 2 ringförmigen Sauerstoffströmen - die beide mit Bezug auf den Reaktor ko-axial verlaufen - umgeben sind, erreicht man, daß die CO-Verbrennungsreaktion sehr weitgehend stabilisiert wird. Außerdem wird die Hilfsflamme beständig an dem Brenner verankert.

In den Figuren 3 und 4 der Zeichnungen erk_enn.t man einen Reaktor T, der eine Modifikation des in den Figuren 1 und 2 gezeigten Reaktors darstellt; der Reaktor T weist dieselben Strukturelemente 1 bis 16 auf, jedoch sind die benachbarten Rohre 10 und 11, die den ringförmigen TiCl.-Durchgang bilden, an ihren Austrittsenden mit Hilfe eines perforierten Metallringes 17 verbunden, was dazu führt, daß das TiCl. in Form dünner Einzelströme in die Reaktionskammer fließt. Es können beispielsweise 10 bis 40 dieser rechteckigen Löcher mit den Abmessungen b mal q_ vorhanden sein, wobei q. vorzugsweise etwa das 1- bis 3-fache von b ausmachen soll. In einem solchen Fall liegt die Zuführungsgeschwindigkeit des TiCl. am besten zwischen etwa und 120 m pro Sekunde. In jedem Fall soll die Geschwindigkeit. des Reaktionsgemisches in der Reaktionskammer 13 zwischen etwa 30 und 90 m pro Sekunde liegen.

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reaktors sind die Austrittsenden der Rohre 8, 9 und 12 koplanar; die Ausführungsformen, bei welchen die Austrittsenden nicht koplanar sind, liegen jedoch ebenfalls im

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Rahmen der vorliegenden Erfindung. In diesen letztgenannten "Fällen müssen jedoch die verschiedenen Abstände h, h1, h2 etc. zwischen den Austrittsenden der Rohre, die den TiCl.-Durchgang bilden, und.den Austrittsenden der anderen Durchgänge innerhalb des weiter vorn angegebenen Bereiches liegen, d.h. etwa das 0,3- bis 0,6-fache des Durchmessers d der Reaktionskammer betragen«,

Die erfindungsgemäßen Reaktoren werden aus hochtemperatur- und korrosionsbeständigen Legierungen hergestellt. Beispielsweise kann r.ian Inox-Stähle 16-25-6 (Or-Hi-LIo), Kobaltlegierungen wie "Heynes", llickellegierungen wie "ITimonic", "Inconel" und "Hastelloy" verwenden. Die Wände der Reaktoren (sowohl in den Verbrennungs- als auch äen Reaktionszonen) werden gekühlt, beispielsweise mit unter Druck stehendem Wasser oder mit diathermischen Ölen; die Wandtemperaturen werden so zwischen 300 und 500 C gehalten. Das Titandioxid, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem erfindungsgemäßen Reaktor gewonnen wird, besitzt außergewöhnlich gute Pigmenteigenschaften. Es besteht fast ausschließlich aus Rutil und die Verteilung der Teilchengroßen umfaßt nur einen engen Bereich. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt etwa 0,18 bis 0,25 Mikron. Der prozentuale Variations -Koeffizient liegt zwischen etwa 25 und 40 ^cß>.

Als !.laß für die durchschnittliche Teilchengröße dient hier das "arithmetische Mittel", cLq , welches wie folgt definiert ist:

In (ier Gleichung bedeuten: η die gemessene Gesamtzahl der Teilchen (in den vorliegenden Versuchsdaten war η = 2000); d. f.ien "Durchmesser eines gegebenen Teilchens; f. die Häufigkeit, r'i.h. fixe Anz.'üil der Teilchen mit dem Durchmesser d. .

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Dieses arithmetische Mittel ist beispielsweise in "Particle size - Theory and Industrial Applications" von Richard D, Cadle, Reinhold Pub. Go., New York I965 beschirieben.

Als Maß für die Teilchengroßenverteilung dient hier der "prozentuale Variations-Koeffizient". Unter dem "prozentualen Variations-Koeffizienten" (im Folgenden der Einfachheithalber einfach als ν bezeichnet) wird folgendes Verhältnis verstanden;

ν= χ 100

^d 10

Inder Formel bedeutet s die Standardabweichung von der Verteilung entsprechend der Quadratwurzel der Varianz. (Die Varianz einer Verteilung entspricht dem Mittel der Quadrate der Abweichungen vom Mittel). Die Standardabweichung ist - wie bekannt ist - ein Maß für die durchschnittliche Streuung der Verteilung. Das Zeichen-τ in der Formel bedeutet das erwähnte

^a10

arithmetische Mittelr

Dieser "prozentuale Variations-Koeffizient" ist beispielsweise in dem Werk "Statistical methods in research and production

rewith special/ference to the chemical industry" von Owen L.

Davies, Oliver und Boyd, London 1963 noch näher erläutert.

Das mit Hilfe der Erfindung gewonnene Pigment zeichnet sich auch durch eine hervorragende Deckkraft aus. Die Werte der Deckkraft wurden nach der "New Jersey Zink-Methode" bestimmt, die in dem Werk von H.A. Gardner und G.G. Sward, "Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, "Gardner Lab. Inc., Bethesda, Maryland, U.S.A. (Seite 52, 12. Ausgabe, März 1962) beschreiben ist. Die reguläjire Deckkraft (auf englisch: "regular tinting strength RTS") wird unter Verwendung von 1 g TiOp gemessen. 1 g TiOp wird mit 0,82 g Rizinusöl und •einer vorbestimmten Menge eines schwarzen Pigmentes, welches seinerseits aus einem Gewichtsteil Schwarzpulver und 7 Gewichts-

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te5len Calciumcarbonat hergestellt worden ist, vermischt. Die homogenisierte Probe wird mit einer Standardprobe vergliehen. Die Menge an schwarzem Pigment, die erforderlich ist, um Gleichheit zwischen der geprüften Probe und der Standard-Probe zu erzielen, ist das Maß für die Pärbekraft. Der Test mit der Bezeichnung "verdünnte Deckkraft (auf englisch "diluted tinting strength "DTS") wird in entsprechender Weise durchgeführt, und zwar geht madn von einer Mischung aus 0,15 g TiO₂ und 0,85 g Calciumcarbonat aus. Aus dem Unterschied zwischen der reguläjlren Deckkraft und der verdünnten Deckkraft sowie dem Ton der Grau-Mischungen läßt sich eine Aussage über das Pigmentkorn machen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurdeder in den Figuren 1 und 2 dargestellte Reaktor verwendet. Dieser Reaktor wies folgende Kenndaten auf (Maße in Millilitern): d = 61; 1 = 800; a = 32; h = 27; b = 2. 25 Nm^/h Sauerstoff, der auf 75O°C vorgeheizt worden ist, wurden in die Durchgänge 2, 3 und 4 eingeleitet; 12 Nnr/h auf MOO⁰C vorgeheiztes. Kohlenmonoxid wurden in den Durchgang 14 und in das Rohr 12 eingeleitet. Nach dem Einleiten der Verbrennungsreaktion

und der Erreichung öes thermischen Gleichgewichtes wurden 138 kg/h auf 500⁰C vorgeheiztes TiCl^, welches 1 Gew.-# AlCl, | als Rutilisierungsmxttel enthielt, ir/den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur lag bei 1530+ 20⁰C. Nach 10-stündiger Betriebsdauer lag die Ausbeute an TiO₃ mit Pigmentqualität (Rutil) bei 550 kg. Die durchs erlitt Ii ehe Teilchengröße betrug 0,21 Mikron. Der prozentuale Variations-Koeffizient lag bei 35' %. Die reguläre Deckkraft lag bei 1620 Blauton 1. Der Wert der verdünnten Deckkraft lag bei 1730 Blauton 2.

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Beispiel 2

Es xtfurde ein Reaktor des gleichen Typs wie in Beispiel 1 verwendet. Die relevanten Kenndaten waren dieselben wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme jedoch, daß h auf 10 mm verkürzt warr Unter diesen Bedingungen war die Verbrennungsreaktion des CO nicht vollständig bevor die verbrannten Gase mit dem TiCIh vermisMcht wurden. Das Ausmaß der CO-Verbrennung wurde bestimmt, indem man einige Proben der verbrannten GAse mit Hilfe von gekühlten Probeentnahmerohren abtrennte. Die Abnahme wurde in der Nähe des TiCl^-Schlitzes vorgenommen, bevor das TiCl^ eingeleitet wurde.

30,5 Nnr/h Sauerstoff, der auf 750° C vorgehizt worden war, und 15 Nnr/h CO, welches auf 400°C vorgeheizt worden war, wurden in den Reaktor eingeleitet, und zwar unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1. Nach dem Einleiten der Verbrennungsreaktion und dem Erreichen des thermischen Gleichgewichtes wurden 173 kg/ h TiCl₁, , welches auf 500⁰C vorgeheizt worden war und 1 Gew. -% AlCl-, enthielt, in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur lag bei 1540- 20° C. Nach 15stündiger Betriebsdauer lag die Ausbeute an Titandioxid (Rut^il) mit Pigmentqialität bei 1050 kg. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,17 Mikron. Der prozentuale Variations-Koeffizient war 40 %. Reguläre Deckkraft 1530 Blauton 2; Verdünnte Deckkraft 158O Blauton 2.

Beispiel 3

Es wurde der in den Figuren 3 und 4 üargestellte Reaktor verwendet. Die relevatnten Eigenschaften desselben waren folgende (Maße in mm): d = 6l; 1 = 800; a = 32; h = 27; b=2; q = 2,5: Zahl der Düsen =25. 17 Nnr/h Sauerstoff, der auf 75O°C vorgeheizt worden war, wurden durch die Durchgänge 2,3 und 4 ge- " leitet; 7,5 Nnr/h Kohlenmonoxid wurden durch das Rohr 12 und . durch den Durchgang 14 geleitet. Nach Beginn der Verbrennungsreaktion und nach dem Erreichen des thermischen Gleichgewichtes

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wurden 87 kg/h TiCl₂,, welches auf 500° C zuvor erhitzt worden war und welches 1 Gew.-^ AlCl, enthielt, in den Reaktor eingeleitet." Die Reaktionstemperatur lag bei I5OO - 20⁰C. Nach 18-stündiger Betriebsdauer lagen 640 kg TiO„ (Rutil) mit Pigmentqualität vor. Die durchscfiittliehe Teilchengröße betrug 0,18 Mikron. Der prozentuale Variations-Koeffizient war 40 %. REguläre Deckkraft: I58O Blauton 2; Verdünnte Deckkraft: 1640 Blauton 2.

Die Hauptfaktoren und die Vorteile der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden: '

1) Der TiCl^-Strom wird in eine Zone der Reaktionskammer einge- · leitet, in welcher keine nennenswerten Mengen an nichtverbranntem Kohlenmonoxid vorhanden sind; der TiCl^-Strom, der aus dem Ringschlitz austritt, ist vielmehr sowohl auf der Innenseite als auch afuf der Außenseite von einer Mischung aus Sauerstoff und Kohlendioxid, welches bei der Verbrennung des CO entstanden ist, umgeben. Die Nachteile der bisher bekannten Verfahren werden damit vollkommen vermieden.

2) Indem man die TiCIi,-Zuführungsgeschwindigkeit und die lichte Weite des ringförmigen Schlitzes für das TiCl₂, beständig auf dem gleichen Wert hält, ist es möglich, den Reaktor beliebig zu vergrößern oder zu verkleinern, ohne die Mischädauer der gasförmigen Ströme und die Pigmenteigenschaften zu beeinflussen.

ge

3) Der erfindungs^näße Reaktor ist ein "Kolbenfluß-Reaktor",

d.h. ein Reaktor ohne Rezirkulation. Die gewonnenen TiOp-Teilehen weisen infolgedessen alle dieselbe "Geschichte" auf; es ist leicht einzusehen, daß man auf diese Weise leichter ein Produkt erhält, welches sich durch ein sehr hohes Gleichmaß der 'J'eilchen-größen auszeichnet.

4) Er, ist möglich, in einfacher Weise die Abmessungen der g Teilchen zu verändern, indem majiin einfach die lichte Vielte des ringförmigen Schlitzes für das TiCl₁J verändert.

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Claims

Patentansprüclie

1. Reaktor vom Axial-Typ für die Herstellung von als Pigment geeignetem Titandioxid, v/elcher eine Reaktionskammer und eine größere Zahl von konzentrischen, im Abstand voneinander angeordneten Rohren aufweist, die mehrere konzentrische Durchgänge bilden, durch welche gasförmiges TiGl., Op und 00 von außen in die Reaktionskammer eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (10,11), die den Durchgang (1) für das "TiOl. bilden, weiter in die Reaktionskammer (13) hineinreichen als die anderen Rohre (8,9,12), so daß das Austrittsende des TiCl.-Durchganges (1) stromabwärts, bezogen auf die Austrxttsenden der anderen Durchgänge (2,3,4,5,6) angeordnet ist.

2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrischen Rohre (7,8,9,10,11 und 12) zylindrische

• Form haben und mehrere periphere ringförmige Durchgänge (1,2,3,4,14) sowie einen inneren zylindrischen von dem Rohr (12) umschlossenen Durchgang bilden.

3. Reaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrischen Durchgänge (12, 4, 1, 3, 14, 2) in der angegebenen Reihenfolge vom zylindrischen Innendurchgang bis zu dem äußersten ringförmigen Durchgang zur Einführung getrennter Ströme von Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Titantetrachlorid, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in die Reaktionskammer (13) dienen.

4. Reaktor nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Austrittsende des ringförmigen TiOl.-Durchganges (1) um einen Abstand (h) die Austrittsenden der anderen ringförmigen Durchgänge (2,3,4,14) sowie das Austrittsende des ' zylindrischen, von dem Rohr (12) umschlossenen innersten Durchganges überragt, wobei der Abstand (h) das etwa 0,3- bis 0,6-fache des Durchmessers (d) der Reaktionskammer (13) ausmacht.

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5. Reaktor nach, den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichte Weite ("b) des ringförmigen TiCl--Durchganges (1) das etwa 0,01- bis 0,1-fache des Durchmessers (d) der Reaktionskammer (13) ausmacht.

6. Reaktor nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser (a) des innersten der beiden Rohre (10,11), die dßrv ringförmigen TiCl.-Durchgang (1) ,begrenzen, das etwa 0,4- bis 0,6-fache des Durchmessers (d) der Reaktionskammer (13) beträgt.

7. Reaktor nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, f daß das innerste Rohr (12), welches zur Zuführung von Kohlenmonoxid dient, an seinem Austrittsende mit einem perforierten Diaphragma (16) versehen ist, welches dazu dient, das Kohlenmonoxid in die Reaktionskammer (13) in Form vieler dünner Einzelströme einzuleiten.

8. Reaktor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die löcher (6) auf einer Kreislinie angeordnet sind, die mit Bezug auf die Reaktorach.se konzentrisch verläuft.

9. Reaktor nach den 'Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet,

daß die benachbarten Rohre (8,9), die den ringförmigen * CO-Durchgang (14) bilden, an ihren Austrittsenden mit Hilfe eines perforierten Metallringes (15) verbunden sind, durch welchen das CO in die Reaktionskammer (13) in lorm vieler dünner Einzelströme eintritt.

10/ Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher (5) auf einer Kreislinie angeordnet sind, die mit Bezug auf die Reaktorachse konzentrisch verläuft.

11. Reaktor nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die benachbarten Rohre (10,11), die den ringförmigen

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TiCl.-Durchgang (1) bilden, an ihren Austrittsenden mittels einer perforierten Wand (17) verbunden sind, durch die das Titantetrachlorid in Form vieler dünner Einzelströme in die Reaktionskammer (13) eintritt.

12. Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher in der perforierten Verbindungswand (17) einen rechteckigen Querschnitt aufweisen, wobei die größere Seitenlänge (q.) des Rechteckes das etwa 1- bis 3-fache der Breite bzw. lichten Weite (b) des TiCl.-Schlitzes (1) ausmacht, und daß die Löcher auf einer Kreislinie angeordnet sind.

13. Reaktor nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Reaktionskammer (13) das etwa 5,3- bis 15,6-fache des Durchmessers (d) derselben ausmacht.

14-«/Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, welches zur ^-^ Verwendung als Pigment geeignet ist, durch Umsetzung von TiGl. und Op in einer Hilfsflamme, die durch vollständige Verbrennung eines gasförmigen Kohlenstoff-Brennmateriales zu Kohlendioxid erzeugt wird, bei welchem gasförmige koaxial angeordnete einzelne Ströme von TiGl., 0„ und Brennstoff in eine Reaktionszone eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der TiCl.-Strom in den Teil der Iieaktionszone eingeleitet wird, in dem praktisch nur Sauerstoff und Kohlendioxid vorhanden sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Brennstoff aus Kohlenmonoxid besteht»

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der TiCl.-Strom in die Reaktionszone in Form eines im wesentlichen ringförmigen Stromes eingeführt wird, wobei der zugeführte Strom sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite von zwei gasförmigen Strömen umgeben ist,

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die im wesentlichen aus einer Mischung, aus Sauerstoff und Kohlendioxid bestehen.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 14 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Reaktor gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Reaktionsteilnehmer mit folgenden Geschwindigkeiten zugeführt werden:

Sauerstoff mit etwa 10 bis 4° ^m P^r0 Sekunde; Kohlenmonoxid mit etwa 40 bis 90 m pro Sekunde; Titantetrachlorid mit etwa 20 bis 120 m pro Sekunde,

19. Titandioxid, welches mit Hilfe des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 14 bis 18 in einem Reaktor gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 hergestellt worden ist.

Pur Montecatini Edison S.p.A., Mailand - Italien

Rechtsanwalt .

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