DE1467367A1

DE1467367A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Titandioxyd durch Verbrennen von Titantetrachlorid

Info

Publication number: DE1467367A1
Application number: DE19631467367
Authority: DE
Inventors: Kulling Dr Achim; Hitzemann Dr Gerhard; Tillmann Dr Peter
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1963-03-21
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB1051755A; US3360341A; FI42313B; BE645378A; DE1467367B2; NL6403012A

Description

TITANGESELLSCHAFT MBH Leverkusen, den 25« September 1962

Leverkusen 1 Dr.JoKl/Sn

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Titandioxyd durch Verbrennen von Titantetrachlorid

Für die Herstellung von feinteiligem Titandioxyd zur Verwendung als Pigment durch Verbrennen von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann man z. Bo gasförmiges Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einem Rundbrenner mit koaxial angeordneten Rohren unter Flammenbildung direkt umsetzen, was allerdings zur Voraussetzung hat, daß die Gase zur Reaktion sehr hoch vorerhitzt werden. Diese starke tforerhitzung der aggressiven Reaktionspartner wirft erhebliche Konstruktions- und Werkstoffprobleme auf, die nur schwierig und kostspielig zu lösen sind« Bei der Übersetzung dieses Verfahrens in den großtechnischen Maßstab wird die Qualität des Produktes außerdem unbefriedigend.

£8 ist bekannt, die Qualität des anfallenden Oxydes dadurch zu verbessern, daß man mindestens einem der Gasströme durch Einbauten in den Brenner eine Drallbewegung erteilt, um 'eine schnelle und intensive Durchmischung der Gase zu erreichen. Ee ist ferner bekannt, um das hohe Vorerhitzen und die damit verbundenen Nachteile zu vermeiden, die Umsetzung durch eine Hilfsflamme zu unterstützen, die es gestattet, die Reaktionsgase nur mäßig vorerhitzt einzusetzen. Aber selbst durch die Kombination dieser beiden Maßnahmen war bei größeren Brennern noch kein den Anforderungen

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der Pigmenttechnik genügendes feinteiliges Oxyd zu gewinnen.

Ein weiterer bekannter Vorschlag ändert das Hilfsflammenverfahren so ab, daß ein Teil des zur Verbrennung benötigten Sauerstoffs dem Titantetrachlorid schon vor der Reaktion zugemischt wird*. Aber auch ein so hergestelltes Produkt hat noch'ein ungenügendes Aufhellvermögen und einen geringen Rutilgehalt, wenn nicht eine Begrenzung der Schichtdicke des die TiCl./O₂-Mischung führenden Gasstromes auf 10 mm eingehalten wird« Die Einhaltung dieser Schichtdickenbegrenzung erfordert bei größeren Umsätzen eine weitgehende Aufteilung der Gasströme und führt damit zu Brennertypen, die äußerst kompliziert, kostspielig und störungsanfällig sind. Höhere Rutilgehalte werden nur bei Zusatz von AlCl, erhalten.

Es ist auch bekannt, durch Anwendung eines erheblichen SauerstoffÜberschusses bei der Verbrennung ein TiO₂ von hohem Aufhellvermögen zu erzielen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es kostspielig ist und die Verwendung der Verbrennungsabgase zur Herstellung von TiCl. erschwert. Die Abgase werden in unerwünschter Weise verdünnt, der Kohlenstoffverbrauch erhöht und das Chlorierungsfließbett überhitzt.

überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man feinteiliges Titandioxyd mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften auch in größerem Maßstab erhalten kann, ohne an eine Schichtdicke, eine Vormischung von Titantetrachlorid und Sauerstoff, eine Drallbewegung der Gase oder einen erheblichen Sauerstoffüberschuß gebunden zu sein, wenn lediglich die

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Geschwindigkeit des Sauerstoffströmeπ über die Geschwindigkeiten der beiden anderen Gasströme erhöht wirdo

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligee Titandioxyd durch Verbrennen von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in einer Reaktionskammer unter Verwendung einer die Verbrennung unterhaltenden Hilfsflamme mit Hilfe eines aus koaxial angeordneten Rohren bestehenden Brenners, in den die Gase ungemischt eingeführt werden, wobei das Titantetrachlorid durch das innere, der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas durch das mittlere und das Hilfsgas durch das äußere Rohr geleitet werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit des Sauerstoff8tromes bzw. des sauerstoffhaltigen Gasstromes über die Geschwindigkeiten der beiden anderen Gasströme wesentlich erhöht wird.

Jede Erhöhung des Geschwindigkeitsverhältnisses von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu TiCl. über 1 : 1 hinaus wirkt sich in einer Kornverfeinerung des Pigmentes aus. Von einem Geschwindigkeitsverhältnis von etwa 2 : 1 ab werden Pigmente mit brauchbarem Aufhellvermögen erhalten» Bei weiterer Steigerung des Geschwindigkeitsverhältnisses über 2:1 hinaus nimmt das Aufhellvermögen weiter zu und erreicht schließlich einen Endwert, der von der Brennerkonstruktion und den Betriebsbedingungen abhängt. Unter "Geschwindigkeit" ist stets die lineare Gasgeschwindigkeit am Brennermund verstanden.

Das Verfahren, das mit etöchiometrischen Sauerstoffmengen arbeitet und einen vollständigen Umsatz ermöglicht, kann auch mit einem Sauerstoff-

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Überschuß betrieben werden_o In der Praxis wendet man einen Sauerstoffüberschuß von ca« 5 $ an, um Dosierungssehwankun-en mit Sicherheit auffangen zu können.

Als Brenner kommen aus koaxial angeordneten Rohren bestehende Brennertypen in Frage. Im allgemeinen bestehen sie aus drei Rohren, die in folgender Weise betrieben werden:

Durch das innere Rohr wird TiCl.-Dampf, durch das mittlere Rohr der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas und durch das äußere Rohr das Hilfsgas eingeleitet. Eine Vergrößerung der Zahl der Rohr ist möglich.

Als Gase für die Hilfsflamme können alle brennbaren Gase, wie z. B. Kohlenoxyd, Wasserstoff, wasserstoffhaltige Gase oder Mischungen dieser Gase verwendet werden.

Sie Geschwindigkeit des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases kann durch entsprechende Dimensionierung des sauerstofführenden Ringspaltes erzeugt werden» Dabei ergeben sich sehr enge Spalte, die nur schwer mit der für eine gleichmäßige Verteilung des austretenden Sauerstoffs erforderlichen Maßhaltigkeit auszuführen sind. Eine einfache Lösung der Aufgabe besteht darin, daß'man einen nicht zu kleinen Sauerstoffspalt an der Mündung auf den gewünschten Austrittsquerschnitt verengt. Die Art der Verengung hat auf den Erfolg des Verfahrens keinen Einfluß. Wesentlich ist nur, daß die Verengung in der Ebene des Brennermundes liegt.

Geeignet zur Verengung des Sauerstoffspaltes ist z. B. ein Stauring, der in die Mündung des Spaltes eingesetzt ist. Er kann an der äußeren Wand

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des inneren (siehe Abb. 1) oder an der inneren Wand des mittleren Brennerrohres (siehe Abb. 2) anliegen oder auch in zwei Teile geteilt sein, die an je einer dar genannten Stellen befestigt sind (siehe Abb. 3)· Die Ausdehnung des Stauringes in den Brenner hinein ist für den Effekt ohne Bedeutung.

Ursache für die erzielte Verbesserung der Pigmenteigenschaften des Titandioxyds scheint die Sogwirkung des wesentlich schnelleren SauerstoffStrahles auf die benachbarten Reaktionskomponenten zu sein, welche zu einer intensiven Durchmischung der Grenzzonen und damit zu schnellerer Umsetzung bei erhöhter Keimbildung führt. Der Stauring unterstützt die Vermischung von Titantetrachlorid und Sauerstoff durch Ausbildung kräftiger Ablösungswirbel, Es bildet sich eine kurze Flamme aus, wie sie zur Erzielung feinteiliger Produkte notwendig ist. Wird an Stelle der Sauerstoffgeschwindigkeit die TiCl.-Geschwindigkeit über die Geschwindigkeiten der beiden anderen Gase erhöht, so entsteht eine sehr lange Flamme, und das erhaltene Produkt ist völlig unbefriedigend.

Eine teilweise Vormischung von Titantetrachlorid und Sauerstoff ist nicht
erwünscht, da sie - bei Beibehaltung der Brennerabmessungen - die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Titantetrachlorid und Sauerstoff vermindern würde.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Dabei wurde
das Aufhellvermögen der erhaltenen Pigmente nach folgender standardisierter
Laboratoriumsmethode bestimmt»

Aus dem Pigment wird mit einer Rußmischung (Ruß und Calciumaarbonat)
und Leinöl eine Paste hergestellt, die visuell mit einer Standardpaste
verglichen wird. Die Standardpaste wird mit einer festgelegten Menge

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eines Standardpigmentes hergestellt. Die Menge des zu untersuchenden Pigmentes wird solange variiert, Ms die Haliifkeit dieser Paste gleich der der Standardpaste ist. Aus der Menge des zu untersuchenden Pigaentes bei Helligkeitsgleichheit der Pasten wird das Aufhellvermögen berechnet. Je höher das Aufhellvermögen ist, desto besser ist das Pigment.

Beispiel 1

Es wurde ein Rundbrenner aus drei koaxialen Rohren mit folgenden Abmessungen verwendet:

Inneres Hittieres Äußeres

■u u JL rv-j. \ Rohr Rohr Rohr

lichte Weite ) _D ,, .„ _{c c}~

^/ am Bren- 33 ma 42.5 mm 57 mm

Wandstärke ) ^nermund 2 mm Schneide 2,5 mm

Zur Erhöhung der Sauerstoffgeschwindigkeit war auf die AuBenwandung des inneren Rohres am Brennermund ein Stauring von 41 mm äußerem Ringdurchmesser und 5 mm Breite aufgezogen worden.

100 kg/h TiCl., auf 350° vorerhitzt, wurden duch das innere Rohr geleitet. Bis Geschwindigkeit betrug 11, 4 m/s. Durch das mittlere Rohr traten 17 Hur/*¹ Sauerstoff, der auf 345° vorerhitzt war, mit einer Geschwindigkeit von 31,4 m/so 9,6 Nnr/^{h co TOn 20}° ^c wurden mit einer Geschwindigkeit von 3,8 m/s durch das äußere Rohr geleitet. Bas Verhältnis der Geschwindigkeiten von Sauerstoff und Titantetrachlorid betrug 2,76, der SauerstoffÜberschuß 2,3 ^.

Bei der Verbrennung entstand Titandioxyd mit einem Rutilgehalt von 85 i» .und einem Aufhellvermögen von 1625«

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Beispiel ir

Der verwendete Brenner bestand aus drei koaxialen Rohren mit folgenden Maßen:

	' am Bren-	Inneres	Mittleres	Äußeres
lichte Weite J	( nermund	Rohr	Rohr	Rohr
	J	33 mm	45 mm	5 f mrn
Wandstärke	2 mm	c. η mm	2,5 mm

Zur Erhöhung der Sauerstoffgeschwindigkeit war auf die Außenwandung des inneren Rohres am Brennermund ein Stauring von 41 mm äußerem Ringdurchmeeser und 5 ^mm Breite aufgezogen worden»

75 kg/h TiCl-, auf 350° C vorerhitzt, wurden durch das innere Rohr geleitet-Die Geschwindigkeit betrug 8,5 m/s. Durch das mittlere Rohr traten 14 Hm /h Sauerstoff, der auf 340° C vorerhitzt war, mit einer Geschwindigkeit von 48,1 m/s. 9,3 NmVh CO von 20° C wurden mit einer Geschwindigkeit von 4»8 m/s durch das äußere Rohr geleitet. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Sauerstoff und TiCl. betrug 5,7» der Sauerstoffüberschuß 3,6 ^.

Bei der Verbrennung entstand Titandioxyd mit einem Rutilgehalt von 92 $ und einem Aufhellvermögen von 1675·

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Brenner wie im Beispiel 2 verwendet. Durch das innere Rohr wurden 100 kg/h TiCl. mit einer Temperatur von 250° C und

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einer Geschwindigkeit von 9,4 m/s geleitet» 24 Nnr/ⁿ Sauerstoff, 'vorerhitzt auf 300° C, traten mit einer Geschwindigkeit von 77 m/s durch das mittlere Rohr. Durch das äußere Rohr wurden 25 NmVh CO mit einer Temperatur von 20° C und einer Geschwindigkeit von 12,9 m/s geleitet.

Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Sauerstoff zu TiCl. betrug 8,2, der Sauerstoffüberschuß 5,0 $„ * Das erhaltene TiOp bestand zu 94 $ aus Rutil und hatte ein Aufhellvermögen von 1675«

ι Zum Vergleich soll ein Beispiel angegeben werden, bei dem die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes nicht wesentlich über der des TiCl. -stromes liegt.

Beispiel 4

Es wurde ein Brenner rait J koaxialen Rohren verwendet.. Sie hatten am Brennermund Durchmesser von 29, 42,5 bzw. 54»5 mm und liefen in Schneiden aus. Durch das innere Rohr wurden 100 kg/h TiCl., auf 350° C vorerhitzt, mit einer Geschwindigkeit von 11,4 πι/β geleitet. 17 Nm^/h Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/s und einer Temperatur von 275° C wurden durch das mittlere Rohr geführt. Durch das äußere Rohr, strömten 8,7 Nm /h CO mit einer Geschwindigkeit von 2,6 m/s und einer Temperatur von 20° C.

Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Sauerstoff und TiCl. betrug 1,1, der SauerstoffÜberschuß 4,7 $·

Das durch die Verbrennung erhaltene Produkt bestand zu 80 # aus Rutil, Das Aufhellvermögen betrug 1 3OO. 909840/1239

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Claims

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Patentansprüche

1» Verfahren zur Herstellung von f ein teiligern Titandioxid durch Verbrennen von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw, sauerstoffhaltigen Gasen in einer Reaktionskammer unter Verwendung einer die Verbrennung unterhaltenden Hilfsflamme mit Hilfe eines aus koaxial angeordneten Rohren bestehenden" Brenners, in den die Gase ungemischt eingeführt werden, wobei das Titantetrachlorid durch das innere, der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas durch das mittlere und das Hilfsgas durch das äußere Rohr geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes bzw. des sauerstoffhaltigen Gasstromes über die Geschwindigkeiten der beiden anderen Gasströme wesentlich erhöht wird«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der linearen Geschwindigkeit des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases zum Titantetrachloriddampf mindestens 2 t 1 beträgt.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffspalt des Brenners an seiner Mündung durch einen Stauring verengt ist.

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