DE1296129C2

DE1296129C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metalloxydteilchen

Info

Publication number: DE1296129C2
Application number: DE1965B0084221
Authority: DE
Inventors: Cleaver Denis; Howden Derek; Weinberg Felix Jiri
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1964-10-22
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1113884A; DE1296129B; BE671326A; NL6513696A; US3434950A; NL131994C

Description

ι 2

Die Eifindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- weniger als 0,5·/·, der durch chemische Umsetzung

richtung zur Herstellung von Metalloxvdteilen von frei werdenden Wärme betragt. Hierbei ist es gunstig,

geregelter Größe durch Dampfphasenoxydation von die Potentialdifferenz so einzustellen, daJJ aie reia-

Metallhalogeniden. stärke zwischen den Elektroden mindestens

Ganz allgemein ist es wichtig, bei der Herstellung 5 6· 10·» V/m. vorzugsweise mindestens iw v/m, Devon Pigmenten und anderen Feinstoffen die Größe trägt.

der gebildeten Teilchen zu regeln. Beispielsweise liegt Eine Vorrichtung zur Durchführung des ernn-

die übliche mittlere Teilchengröße von Metalloxyden. dungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer Keak-

wie Titandioxyd, wenn sie für Pigmenlzwecke ver- tionskammer ohne Einbauten, die sich d^ad.^urc& ^aus-

wendet werden, im Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 Mi- io zeichnet, daß ihre Wandung aus elektrisch nichtJeiten-

kron und insbesondere im Bereich von 0,2 bis dem Material besteht und zwei Elektroden vorhanden

0,25 Mikron. sind, deren eine als Platte oder Ring ausgebildet und

Häufig ist es jedoch von Bedeutung, Metalloxyde an der Innen- oder Außenseite der Reaktionskammer-

von kleinerer Mittelteilchengröße als vorstehend an- wandung angeordnet ist und deren andere zentral im

gegeben herzustellen, beispielsweise mit einer mittle- 15 Reaktionsgefäß vorgesehen ist. Vorzugsweise sind

ren Teilchengröße unterhalb etwa 0.2 Mikron und die Elektroden innerhalb des Reaktionsgefaßes

insbesondere unterhalb etwa 0,17 oder sogar 0,15 Mi- stromabwärts der Reaktionsteilnehmereinlaßoffnun-

kron. Derartige Teilchen sind von besonderer Bedeu- gen angeordnet. Nach einer bevorzugten Ausführungs-

tung als Keimbildungsmittel bei der Herstellung von form ist eine der Reaktionsteilnehmereinlaßöffnungen

größeren Meiailoxydt<?;ichen von einheitlicher Teil- ao als Elektrode ausgebildet,

chengröße durch Wachstumsreaktion. Gemäß einem älteren Vorschlag besteht ein Ver

Ein Verfahren, bei dem Metalloxydteilchen von fahren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen

kleiner Teilchengröße von wesentlicher Bedeutung bei Temperaturen über 600° C zur Herstellung vor·

sind, wird in der deutschen Auslegeschrift 1 266 278 zumindest einem unter normalen Bedingungen festen

vorgeschlagen, wobei kleine Teilchen eines Metall- »5 Reaktionsprodukt unter Einblasen der vorerhitzen

oxydes, beispielsweise Titandioxyd, in dispergiertem Reaktionspartner in eine konische sich in Strömungs-

Zustand in eine Reaktionskammer eingeführt werden, richtung verengende Reaktionskammer, an derer,

in der ein Metallhalogenid, beispielsweise ein Titan- Innenwand abriebfeste und chemisch inerte Körpt:

tetrahalogerid, in der Dampfphase zu dem ent- in kreisender Bewegung gehalten werden, darin, daft

sprechenden Metalloxyd oxydiert werden »oll. Es hat 30 die Aufheizung der Reaktionspartner durch Zufuhr

den Anschein, daß die kleinen Teilchen eines Metall- von elektrischer Energie unter Anlegen einer hoher

oxydes, die in die Reaktionskammer eingeführt wer- Spannung und die Reaktion gleichzeitig inderBrenn-

den, als Keimbildungsmittel wirken, auf denen das kammer erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren

Metalloxyd in der Reaktionszone gebildet wird, so unterscheidet sich hiervon grundsätzlich dadurch, da-J

daß sich Teilchen von einer sehr einheitlichen Größe 35 praktisch keine elektrische Entladung stattfindet und

ergeben. daher auch die durch den Stromübergang frei wer

Bei einem derartigen Verfahren ist es nicht wesent- dende Wärme praktisch nichts zur Aufheizung der

Hch, daß die kleinen anfänglichen Teilchen aus dem Reaktionspartner beiträgt.

gleichen Oxyd bestehen, wie in ihrer Gegenwart in Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Regelung

der Reaktionskammer erzeugt wird, obwohl bevor- 40 der Teilchengröße von Pigmenten,

zugt wird, daß sie aus dem gleichen Material zu- Der Ausdruck »Oxydation«, wie er hier verwendet

sammengesetzt sind. wird, umfaßt in bekannter Weise die Umwandlung

Eine weitere Verwendung finden Teilchen aus der Metallhalogenide in die Oxyde durch Hydrolyse,

Metalloxyd, insbesondere Titanoxyd, mit. einer mittle- beispielsweise mittels Dampf, wobei das Halogen des

ren Kristallgröße oberhalb etwa 0,2 Mikron als 45 Metallhalogenides als Chlorwasserstoff entfernt wird,

Pigmentmaterial, wo eine hohe Leuchtkraft oder sowie d^:e Umwandlung durch direkte Oxydierung,

Deckfestigkeit bei niedrigen Pigmentvolumenkonzen- wobei das Halogenid zu freiem Halogen und dem

trationen erforderlich ist, bespielsweise bei der entsprechenden Metalloxyd oxydiert wird.

Pigmenticrung von Fußbodenüberzügen v.ie Lino- Ei wird jedoch üblicherweise bevorzugt, das Ver-

leum oder Kunststofffliesen. Im Hinblick auf die voi - 50 fahren durch Oxydation des Metallhalogenides mit

stehenden Ausführungsformen ist leicht ersichtlich, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch,

daß Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden wie Luft, auszuführen, so daß freies Hologen und das

oder anderen Substanzen von sehr kleiner Teilchen- entsprechende Metalloxyd gebildet wird, da das freie

größe von Bedeutung sind, und das Ziel der Erfin- Halogen weit leichter bei der Herstellung weiteren

dung besteht in einem Verfahren, welches besonders 55 Metallhalogenides verwertet wird, als es bei Halogen-

zur Herstellung eines derartigen Materials geeig- wasserstoff der Fall ist.

net ist. Die bevorzugten Metallhalogenide bestehen aus

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung den Metallchloriden, insbesondere den Tetrachloriden

von Metalloxydteilchen, insbesondere von TiO₂, von Titan, Zirkon und Silicium und dem Trichlorid

ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃ oder Fe₂O₃, durch Dampfphasen- 60 von Aluminium, welche bei der Oxydation weiße

Oxydation der Metallhalogenide unter Anlegen eines Metalloxyde ergeben. Das Verfahren läßt sich jedoch

elektrischen Feldes im Reaktor besteht darin, daß das auch auf die Herstellung von farbigen Metalloxyden,

elektrische Feld zwischen zwei Elektroden derart ein- beispielsweise auf die Oxydation eines Eisenhaloge-

gestellt wird, daß praktisch keine elektrische Ent- nides, wie Ferrichlorid zu Ferrioxyd, anwenden,

ladung stattfindet. 65 Die Umsetzung wird in einem bekannten Reak-

Vorzugsweise wird der Strom in dem elektrischen tionsgefäß ausgeführt, das aus einer praktisch leeren

Feld so klein gehalten, daß die durch ihn frei wer- Kammer besteht, in die beispielsweise die Reaktions-

dende Wärme weniger als 1°/«, besonders günstig teilnehmer in bekannter Weise durch einen Brenner

eingeleitet werden, oder sie kann in einem ebenfalls hängt von dem Abstand der Elektroden voneinander bekannten Reaktionsgefäß ausgeführt werden, das ab, die bei den unterschiedlichen Potentialen zu haiein Bett aus in Einzelteilchen vorliegenden Fest- ten sind. Jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, stoffen enthält, welche einen Teil der Reaktions- die Elektroden bei einem solchen Potentialunterwärme zurückhalten und die durch ein Gas, beispiels- 5 schied zu halten, daß sich eine Feldstärke zwischen weise einen oder mehrere der gasförmigen Reaktions- den Elektroden von mindestens 6 · 10³ V/m und insteilnehmer, die durch das Bett geführt werden, fluidi- besondere eine von mindestens 10· V/m ergibt. siert werden. Die ir» dem Reaktionseefäß auf Grund des Durch-

Bevorzugt wird das vorliegende Verfahren in gangs des Stromes zwischen den Elektroden von

einem Reaktionsgefäß ausgeführt, das aus einer prak- io unterschiedlichem elektrischem Potential erzeugte

tisch leeren Kammer besteht, in die die Reaktions- WHrme ist, falls sie überhaupt entsteht, im allgemei-

teiinehmer durch einen Brenner eingeführt werden. ner. weniger als 1 °/o und insbesondere weniger als

Bei einem Oxydationsverfahren können bekannt- 0,5 ⁰A₁ der in dem Reaktionsgefäß durch irgendeine

lieh außer dem Metallhalogenid und dem oxydieren- chemische Umsetzung oder chemische Umsetzungen,

den Gas andere Bestandteile in das Reaktionsgefäß 15 die darin stattfinden, freigesetzte Wärme,

eingeleitet werden beispielsweise kleinere Anteile Es hat den Anschein, daß kleine Metalloxydteil-

an Vier Metallhalogenide, insbesondere der Chloride. chen erhalten werden können, ganz gleich, ob die

Oliche Beispiele hierfür, insbesondere wenn das Elektroden geerdet sind oder nicht und unabhängig

H uptmetallhalogenid aus Titantetrachlorid besteht, von der relativen Polarität dieser Elektroden.

si: 1 Siliciumtetrachlorid. Zirkontetrachlorid und 20 Gewisse Unterschiede im Verhalten der Metall-

A 'miniumtrichlorid. Andere bekannte Bestandteile, oxydteilchen in dem Reaktionsgefäß während des er-

ύ·: eingeführt werden können, sind z.B. Wasser, findungsgemäßen Verfahrens können davon abhän-

ii.-> die physikalischen Eigenschaften des gebildeten gen. welche Elektrode geerdet ist. Falls beispielsweise

y talloxydes zu modifizieren, und ein Brennstoffgas, Elektroden am Umfang und zentrale Elektroden ver-

b< spielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder ein 25 wendet werden und die Elektrode am Umfang ge-

ga·· förmiger Kohlenwasserstoff, wie Propan, um die erdet ist, scheint ein Potential an der zentralen Elek-

n<.iwendige Tempentur in der Reaktionszone auf- trode von ± 10 kV die Ausfällung der Teilchen an

r„ htzuerhalten. Eine Temperatur im Bereich von der Wand zu begünstigen.

£.."'· bis 1600⁰C und vorzugsweise im Bereich von Falls die Spannung an die Elektrode am Umfang

Q'.iu bis 1400° C ist bekanntlich bes-nders geeignet, 30 angelegt wird und die zentrale Elektrode geerdet

!),i das Reaktionsgefäß auf der Temperatur zur Oxy- wird, zeigen die Teilchen eine Neigung, sich lang-

rijiion von Titantetrahalogeniden zu halten. samer von ihrer Bildungszone entlang des Reaktions-

Oie Elektroden von unterschiedlichem Potential gefäßes hinweg zu bewegen.

vi-rden in dem Reaktionsgefäß in einer derartigen In beiden Fällen waren die Teilchen von kleinerer

StJlung angebracht, daß praktisch keine elektrische 35 Größe, wenn eine erhebliche Pour.tialdifferenz zwi-

E VM ladung zwischen diesen erfolgt. Beispielsweise sehen den Elektroden bestand, als wenn keine der-

k um eine Elektrode in Form einer elektrisch leiten- artige Potentialdifferenz vorhanden war

dt η Platte oder eines derartigen Ringes entweder Es wird angenommen, daß das durch die Elektro-

imierhalb oder außerhalb der Wand des Reaktions- den erzeugte elektrische Feld eine Kraft auf die elek-

gefäßes sein, wobei die Wand normalerweise elek- 40 trisch geladenen Titandioxydteilchen ausübt, die

tnsch nichtleitend ist, und die andere Elektrode kann deren Entfernung aus der Reaktionszone beschleunigt

zentral in dem Reaktionsgefäß angebracht werden. und dadurch deren Wachstum beschränkt. Die Teil-

Andererseits können die bei unterschiedlichen chen können ihre elektrische Ladung z. B. durch EinPotentialen zu haltenden Elektroden auf unterschied- fangen von bei der Reaktion gebildeten gasförmigen liehen Höhen innerhalb des Reaktionsgefäßes ange- 45 Ionen erlangen.

bracht werden, z.B. können sie in Form von zwei Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene

oder mehr Ringen oder Platten an der inneren oder Ausführungsformen der Erfindung, äußeren Oberfläche der Wand des Reaktionsgefäßes

in unterschiedlichen Abständen von den Einlaß- Beispiel 1

öffnungen oder der Einlaßöffnung für die Reaktions- 50

teilnehmer angebracht sein. Ein Reaktionsgefäß bestand im oberen Teil aus

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- einem schwerschmelzbaren Glasrohr von 15,2 cm

dung sind die Elektroden innerhalb des Reaktions- Innendurchmesser und 61 cm Länge. Hiermit wurde

gefäßes an Stellungen angebracht, die stromabwärts ein unterer Teil von 56 cm Länge verbunden, welcher

von den Reakiionsteilnehmer-Einlässen sich befinden. 55 sich von 15,2 cm auf 10,1 cm Innendurchmesser ver-

Gewünschtenfalls kann eine der Reaktionsteilnehmer- jungte.

Einlaßöffnungen, falls sie aus einem elektrisch leiten- In der Wand des unteren Teiles befand sich ein

den Material gefertigt ist, eine Elektrode bilden. Seitarm, durch den gasförmige Produkte aus dem

Falls ein Fließbett in den: Reaktionsgefäß vornan- Reaktionsgefäß durch ein Filtertuch abgezogen werden ist, kann eine oder können beide Elektroden 60 den konnten, welches die Teilchen aus Metalloxyd innerhalb des Bettes angebracht werden und die zurückhielt.

andere Elektrode außerhalb des Bettes, z. B. kann In dem geschlossenen Boden des Rcaktionsgefaßes

diese zentral in dem Reaktionsgefäß oberhalb des war eine zentral angebrachte Elektrode eingeführt,

Bettes angebracht werden. die aus einem Nickel-Chrom-Draht bestand. ...

Der Unterschied des elektrischen Potentials zwi- 65 Die andere Elektrode bestand aus einem NicKei-

schen den Elektroden zur Herstellung von Metall- Chrom-Band um das Innere des oberen Te^lle?-.y*~

oxydteilchen von kleinerer Größe, als sie in Ab- Reaktionsgefäßes herum bei etwa derselben Hone

Wesenheit eines derartigen Potentials erzeugt werden, wie das obere Ende der zentralen Elektrode.

Etwa 15,2 cm oberhalb der Elektroden und zentral im Ende des oberen Teiles des Reaktionsgefäßes angebracht befand sich die AustrittsöfTnung eines Brenners, dem eine vorgemischte und vorerhitzte Mischung aus Titantetrachlorid, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd zugeführt werden konnte.

Zur Durchführung des Verfahrens wurden vorgemischtes trockenes Kohlenmonoxyd und Sauerstoff auf 300° C erhitzt und in den Brenner durch eine Mischkit". ier eingeführt. Das Gemisch wurde dann gezündet, und nach Einstellung der Flamme wurden vorgemischtes Titantetrachlorid und Sauerstoff auf 300° C vorerhitzt und der Mischkammer zugeführt.

Die Mengen der Gase waren wie folgt:

Kohlenmonoxyd 2 l/Min.

Sauerstoff (mit CO) 1 l/Min.

TiCl₄ 0,51'Min.

Sauerstoff mit TiCl₄ 11/Min.

Das Verfahren wurde mit verschiedenen Potentialunterschieden, die an die Elektroden angelegt wurden, ausgeführt und die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Titandioxyds unter diesen Bedingungen bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

^t5

Außenelektrode	Zentral - elektrode	Mittlere Teilchengröße ₃₀
Geerdet ....	+ 1OkV + 8kV	0,11 Mikron 0,13 Mikron
Geerdet	+ 4 kV	0,14 Mikron
Geerdet	] 2 kV	0,14 Mikron 35
Geerdet		0,15 Mikron
Keine Spannung angelegt ..

Das Verfahren wurde auch ohne angelegte Spannung ausgeführt, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.

Beispiel 2

Ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurde durchgeführt, jedoch die zentrale Elektrode weggelassen und die Aluminiumdüse des Brenners als andere Elektrode verwendet.

Verschiedene Potentialunterschiede wurden an die Elektroden angelegt und die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Titandioxydes gemessen.

Loch in der Seitenwand 2,5 cm vom Fuß des Reaktionsgefäßes versehen. Beide Löcher waren nach einwärts gerichtet. ·

Es wurde ausreichend TiO₂ in Teilchenform (Teilchengröße im Bereich von 210 bis 360 Mikron) in das Reaktionsgefäß eingebracht, um ein stehendes Bett von 15,2 cm Höhe zu bilden.

Außerhalb des Reaktionsgefäßes, beginnend etwa 0,3 m oberhalb der Grundplatte und die Außenseite des Reaktionsgefäßes über eine Höhe von 0,6 m bedeckend, befand sich eine Lage eines Nickel-Chrom-Bandes. Darüber war eine Weichstahldrahtgaze angebracht, die geerdet war. Diese Anordnung stellte die außenliegende Elektrode dar. Innerhalb der Mitte des Reaktionsgefäßes war ein in einem SiIiciumdioxydrohr eingeschlossener Nickel - Chrom-Draht von 0,3 mm eingebracht. Dieser bildete die zentrale Elektrode.

Das untere Ende der zentralen Elektrode befand sich etwa 30,5 cm oberhalb des oberen Niveaus des Bettes, wenn dieses stand.

Das obere Ende des Reaktionsgefäßes war mit einem Seitarm versehen, durch den die Reaktionsprodukte abgezogen werden konnten, und der untere Teil des Reaktionsgefäßes war in einem elektrischen Ofen eingeschlossen.

Die Temperatur des unteren Teiles des Reaktionsgefäßes wurde auf 1000⁰C mittels des Ofens gesteigert, und Sauerstoff, der ausreichend AlCl₃ enthielt, um 3 "/ο Aluminiumoxyd auf TiO₂ zu ergeben, wurde durch eines der Einlaßrohre in dem Bett in einer Menge von 18 l/Min, eingeleitet, während TiCl₄-Dampf, entsprechend 55 ml/Min, flüssiges TiCl₄, durch das andere Rohr eingeleitet wurde. Der TiCl₄-Dampf enthielt auch ausreichend SiCl₄, um 0,25 % Siliciumdioxyd auf TiO₂ zu bilden.

Verschiedene Spannungen wurden an die zentrale Elektrode angelegt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Tablle Il

Außenelektrode	Brenner	Mittlere Teilchengröße
Geerdet	+ 1OkV -10 kV geerdet geerdet	0,10 Mikron 0,11 Mikron 0,12 Mikron 0,12 Mikron 0,15 Mikron
Geerdet
-10 kV + 1OkV Keine Spannung angelegt ..

Angelegte Spannung an die zentral Elektrode (Volt)	Mittlere Teilchengröße
1000 (Wechselstrom) 900 (positiv gegenüber Erde) 600 (negativ gegenüber Erde) Keiae Spannung angelegt	0,12 Mikron 0,14 Mikron 0,17 Mikron 0,21 Mikron

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60 Beispiel 3

Es wurde ein Reaktionsgefäß aufgebaut, das aus einem Siliciumdioxydrohr mit 7,6 cm Innendurch- · messer bestand, welches am unteren Ende mit einer Siliciumdioxydscheibc verschlossen wurde, durch weiche zwei Rohre gingen. Die Rohre wann in ihren oberen Enden verschlossen, waren jedoch mit einem

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metalloxydteilchen, insbesondere von TiO₂, ZrO_a, SiO₂, Al₂O₃ oder Fe₂O,, durch Dampfphasenoxydation der Metallhalogenide unter Anlegen eines elektrischen Feldes im Reaktor, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß das elektrische Feld zwischen zwei Elektroden derart eingestellt wird, daß praktisch keine elektrische Entladung stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromübergang in dem elektrischen Feld so klein gehalten wird, daß die durch ihn frei werdende Wärme weniger als 1 °/o.

vorzugsweise weniger als 0,5 °/o, der durch chemische Umsetzung frei werdenden Wärme beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz so ein- S gestellt wird, daß die Feldstärke zwischen den Elektroden mindestens 6 · 10^s V/m, vorzugsweise mindestens 10⁴ V/m, beträgt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einer Reaktionskammer ohne Einbauten, dadurch gekennzeichnet, daB die Reaktionskammer, deren Wandung aus elektrisch nichtleitendem

Material besteht, mit zwei Elektroden versehen ist, deren eine als Platte oder Ring ausgebildet und an der Innen- oder Außenseite der Reaktionskammerwandung angeordnet, deren andere zentral im Reaklionsgefäß vorgesehen ist

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden innerhalb des Reaktionsgefäßes stromabwärts der Reaktionsteilnehmereinlaßöffnungen angeordnet sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Reaktionsteilnehmereinlaßöffnungen als Elektrode ausgebildet ist.