DE2015390A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mit Pigmentqualität - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

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FRANKFURTAM MAIN-HöCHST ADELONSTRASSE 58

Unsere Nummer l6l84

•Monteoatini Edison S.p.A. Mailand, Italien und

The New Jersey Zinc Company-New York/N.Y. V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mit Pigmentqualität

Die Erdindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mit Figmentqualität durch Verbrennung von TiCI₁, mit Op.

Das "via Chlorid"-Verfahren zur Herstellung von TiOp besteht in der Verbrennung von TiCl₂, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas nach folgender Gleichung:

+ O₂ } TiO₂ + 2Cl₂

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Das bei der Umsetzung entstehende Chlor wird zur Chlorierung von titanhaltigem Material weiterverwendet, so daß man neues TiCl_Jr erhält.

ns ist bekannt, daß es zur Erzielung hoher Umwandlungsceschwindigkeiten notwendig ist, die Reagenzien auf Temperaturen über ^0O⁰C zu erhitzen. Die Reagenzien können auf verschiedene Weise erhitzt werden, wobei zu den allgemein angewandten Methoden folgende gehören: Indirektes Erhitzen der Reagenzien auf 900-100O⁰C vor Einführung derselben in die Verbrennungskammer oder direktes Erhitzen mit einer Hilfsflamme, die man durch Verbrennen einer C0/O₂-Mischung erzeugt.

Bei Anwendung der ersten Methode ist es notwendig, die Materialien, die mit dem TiCl₁, in Berührung kommen, sorgfältig auszuv/ählen, v;eil TiCK bei hohen Temperaturen stark korrodierend wirkt. Im allgemeinen eignen sich Kieselsäure, amorpher Kohlenstoff und Graphit für diesen Zweck. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, da.; sie teuer und außerdem bei hohen Temperaturen sehr spröde sind, so dais sie leicht zerbrechen.

Andererseits erlaubt diese Methode des indirekten Erhitzens die Einführung der Reagenzien als solche, d. h. ohne Verdünnung, in die Reaktionskammerj auf diese Weise ist es einerseits möglich, ein Produkt mit bestimmter Teilchengröße zu gewinnen und andererseits mit unkomplizierten Reaktoren zu arbeiten.

Bei Anwendung der zweiten Methode ist es möglich, die Verwendung der erwähnten spröden Materialien zu vermeiden und die Heizvorrichtung zu vereinfachen, die dicht bei der Verbrennungskammer angeordnet sein kann, so daß die Reagenzien rasch die hohen für die Reaktion notwendigen Temperaturen erreichen.

Trotz dieser Vorteile müssen auch einige Nachteile in Betracht gezogen werden: Die für die Hilfsverbrennung benötigten Gase müssen praktisch wasserstofffrei sein, weil es sonst zur Bildung von Wasser kommt, welches mit dem TiCl₂₁ unter Bildung von TiO^ und HCl reagieren

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würde. Der auf diese Weise gebildete Chlorwasserstoff könnte jedoch für die Chlorierung des titanhaltigen Materiales - -im Gegensatz zu dem im anderen Fall gebildeten Chlor - nicht verwendet werden.

Die Anwesenheit der Verbrennungsprodukte trägt weiterhin zu einer Verdünnung der Reagenzien bei, die umso höher ist, je niedriger die Temperatur liegt, von welcher aus die Reagenzien aufgeheizt werden müssen. Ks ist infolgedessen notwendig, Anlagen größeren Ausmaßes vorzusehen; außerdem hat die Verdünnung der Reagenzien einen unerwünschten und ungünstigen isinf luß auf die isigenschaften. des Produktes, welches dann aus zu feinen Teilchen besteht.

Zur Überwindung des letztgenannten Nachteiles ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart von keimbildenden Mitteln durchzuführen, durch welche man ein Produkt mit bestimmter und regulierter Teilchengröße erhält.

Es ist bekannt, daß solche keimbildenden Mittel die Bildung aktiver Zentren oder Keime begünstigen, an welchen sich die TiO₂-Teilchen niederschlagen und an welchen die TiOg-Teilchen während ihrer Verweildauer in der Reaktionszone anwachsen. Die keimbildenden Kittel können als solche in Form sehr feiner Teilchen in lie Reaktionszone eingeführt werden; sie bestehen dann aus weisen Ketalloxiden. Es ist auch möglich sie in situ zu erzeugen, indem man beispielsweise flüchtige Metallhalogenide, die mit Sauerstoff oder V/asser reagieren l:"nnen und dabei die entsprechenden Oxide bilden, einführt:. Bei dieser Methode können TiGl^, TiCl-, SiCl₁, ZrCl₄₄, ZnCl-

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usw. als keirribildende Mittel benutzt werden.

Erhitzt man TiCl^ mit einer Hilfsflamme, so ist es möglich, die Bildung von TiOp-Keimen direkt mit dem TiClj, anzuregen, indem man in die Flamme mehr Sauerstoff einleitet als zur vollständigen Verbrennung von CO notwendig ist.

Obwohl man durch Verwendung von keimbildenden Mitteln die Teilchengröße b ei TiO₀ erhöhen kann, ergibt sich bei dieser Methode der Nachteil, daß ein Produkt mit sehr unregelmäßiger Teilchengrößenverteilung erzeugt wird, welches zur Weiterverwendung als Pigment nicht die erforderlichen Eigenschaften besitzt.

Bei jetzt durchgeführten Versuchsreihen konnte beispielsweise festgestellt werden, daß sich bei Anwendung einer direkten TiCl^,-Aufheizung und der in situ-Bildung von TiOg-Keimen kein Produkt gewinnen last, dessen durchschnittliche Teilchenabmessungen für die Herstellung eines guten Pigmentes groß genug sind. Das auf diese Weise gewonnene Produkt weist eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,2J Mikron und eine schlechte Verteilung auf.

Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, mit Hilfe eines neuen Verfahrens Titandioxid herzustellen, welches frei von den vorstehend genannten Nachteilen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die "via Chlorid"-Herstellung von Titandioxid, bei welcher die Reagenzien direkt mit einer Ililfsflamme, die mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff erzeugt wird, auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden, 30 da3 es möglich ist, ein Titandioxid zu gewinnen, dessen durchschnittliche Teilchengröße nicht unter 0,25 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,30 Mikron liegt, eine sehr gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweist und ausgezeichnete Pigmenteigenschaften besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, bei welchem Titantetrachlorid und Sauerstoff bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und 1500 C umgesetzt werden, nach-

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dem das TiCljL mit Hilfe von heißen Verb rennungs produkten, deren Temperatur zwischen I700 und 230O⁰C liegt und die durch Verbrennen einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff in einer Hilfsflamme erzeugt worden sind, aufgeheizt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der erwähnten Mischung Chlor in Mengen Von 1,0 bis 10,0 Volumen-^ sowie einen geringen Überschuß - über die zur vollständigen Verbrennung des Kohlenmonoxids notwendige Menge - an Sauerstoff, dessen Menge etwa 0,5 bis 10,0 Volumen-^ ausmacht, zufügt.

Das benutzte Kohlenmonoxid soll vollständig oder fast vollständig wasserstofffrei sein, damit, die Bildung von Wasser vermieden wird, aus dessen Anwesenheit sich der weiter vorn erwähnte Nachteil ergibt. In der Praxis enthält das Kohlenmonoxid bis zu 0,2 bis 0,3 % Wasserstoff.

Das TiCl₂, wird, bevor es mit Hilfe der Verb rennungs produkte aus der Hilfsflamme auf die günstigste Reaktionstemperatur erhitzt wird, indirekt auf eine Temperatur von etwa 500⁰C vorgeheizt. Vorzugsweise setzt man dem TiCl₂, ein die Rutilbildung unterstützendes Mittel zu, z. B. TiCl-, AlCl, oder ein Titanoxychlorid. Am besten ist für diesen Zweck Aluminiumtrichlorid geeignet.

Das vorgeheizte TiCl₂, wird dann mit den Verbrennungsgasen der Hilfsflamme, die eine Temperatur von etwa 18OO bis 2300°C haben, vermischt, so daß es auf eine Temperatur von etwa 1100 bis 1300°C gebracht wird.

Während des Vermischens mit den Verbrennungsgasen wachsen in dem TiCl₂.-Strom einige TiOp-Keime, und zwar durch Umsetzung von TiCl₂^ mit dem überschüssigen Sauerstoff, welcher in die Flamme eingeleitet wird. Obwohl in den von der Flamme ausgehenden Verbrennungsgasen erfindungsgemäß auch Chlor enthalten ist, tritt eine Chlorierung der erwähnten Keime nicht ein, und zwar infolge der deutlich oxidierend wirkenden Umgebung, in welcher das Vermischen stattfindet.

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Das vorgeheizte, TiO₂-Keime enthaltende TiCl^ reagiert schließlich mit dem Sauerstoff, welcher seinerseits vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 800 C vorgeheizt worden ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Der Versuch wird in einem Reaktor mit Metallwänden durchgeführt, die mit ölmischungen verschiedener Art (welche überlicherweise für diesen Zweck verwendet werden) gekühlt werden. Der Reaktor besteht aus einem Hilfsbrenner, einer Hilfsverbrennungskammer, einer TiCIu-Vorheizkammer, einer Hauptverbrennungskammer und einer neakt ions kammer.

Die Hilfsflamme wird mit CO und O₂ gespeist, wobei die beiden Bestandteile in einem solchen Verhältnis zueinander-stehen, daß ein Überschuß an Sauerstoff über die Menge vorhanden ist, die zur vollständigen Verbrennung von CO notwendig ist.

Zur Durchführung des Versuches werden 14 Nnr/h CO (welches 0,2^ H₂ enthält) und 7,5 NmVh Sauerstoff in den Hilfsbrenner eingeleitet; die Hilfsflamme wird mittels einer elektrischen Heizschlange gezündet. Die Verbrennungsgase v/eisen eine Temperatur von etwa 1800 bis 2300⁰C auf.

172 kg/h TiCl^, welches auf 500⁰C vorgeheizt ist und etwa 1% AlCl₅ als die Rutilbildung unterstützendes Mittel enthält, werden in die TiCl₂,-Vorheizkammer eingeleitet.

27NnP/h 0^, welcher auf SOO⁰C vorgeheizt worden ist, werden in dj,e Hauptverbrennungskammer eingeleitet.
Die Reaktionstemperatür beträgt etwa l400°C_e Nach 5 Stunden und 47 Minuten liegen 367 kg TiO₂ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,22 Mikron und einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 40$ vor.

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Beispiel 2

Der Versuch gemäß diesem Beispiel wird in derselben Apparatur, die in Beispiel 1 beschrieben worden ist, durchgeführt. 14 NnrVh CO (welches 0,2$ H₂ enthält) und 7,5 Nm⁵Zh Sauerstoff werden in den Hilfsbrenner eingeleitet; die Hilfsflamme v/ird mit Hilfe einer elektrischen Heizschlange gezündet. Die Verbrennungsgase weisen eine Temperatur von etwa 1800 bis 2JoO⁰C auf. 172 kg/h TiCK, welches auf 500⁰C vorgeheizt ist und Vp AlCl, enthält, werden in die Vorheizkammer eingeleitet. 32 Nm /h O₂, welches auf-800°C vorgeheizt worden ist, werden in die Hauptreaktionskammer eingeleitet. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa l400°C. Nach 4 Stunden können 250 kg TiO₀ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, von 0,23 Mikron und einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 4o£ aufgefangen werden.

Beispiel 3

Dieser Versuch wird ebenfalls in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, durch ge führt. Jedoch wird die Hilfoflamme in diesem Fall mit CO gespeist, welches Chlor und Sauerstoff enthält.

h CO (H₂-Gehalt - 0,2>1) werden mit 0,7 ΝπΤ/h Cl_p und 7,5 0- in den Hilfsbrenner eingeleitet; Die Hilfsflamme wird dann mit Hilfe einer elektrischen Heisschlange gezündet. Die Verbrennungsgase wiesen eine Temperatur von löOO bis 2300⁰C auf. I72 kg/h TiCl,, welches auf 500⁰C vorgeheizt ist und 1£^:Α1Ο1, enthält, werden in die Vorheizkammer eingeleitet. 27 NmVn O_n, welches auf 800°C vorgeheizt worden ist, werden in die Hauptverbrennungskammer eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 14OO°C. ' ' - ' '

Nach 2 Stunden können 125 kg TiO₂ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,26 Mikron und einer mittleren TeilehengrüSenverteiluns von 36^ aufgefangen werden.

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P,ig 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird noch einmal wiederholt. 14 NmVh CO (mit einem Gehalt von 0,2^ H₀) werden zusammen mit 1,7 Nnryh Cl₂ und 7,5 Nm^/h Sauerstoff in den Hilfsbrenner eingeleitet; die Hilfsflamme wird dann mit Hilfe einer elektrischen Spule gezündet. Die Verbrennungsgase weisen eine Temperatur von etwa 1300 bis 2^00⁰C auf.

172 IcVh TiCIj₁, welches 1$ AlCl-, enthält und auf 500^pC vorgeheizt v/orden ist, werden in die Vorheiakammei^ingeleitet, 27 Νηι"/Ίι Sauerstoff, welcher auf 6OQ C vorgeheizt worden ist, v/erden dann in die Hauptverbrennungskammer eingeleitet. Die Reaktionstemperatür beträfst etwa 14OO°C.

Nach h Stunden können 250 kg/h TiO,-, mit einem durchschnittlichen . Teilchendurchmesser von 0,27 Mikron und einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 35/S aufgefangen werden»

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid (Rutil), bei welchem Titantetrachlorid mit Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 1000 und 1500°C umgesetzt wird, nachdem es mit heißen Verbrerinungsprodukten, deren Temperatur zwischen 1800 und 23Oü C liegt und die durch Verbrennen einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Bauerstoff in einer Hilfsflamme erzeugt worden sind, vermischt worden ist, dadurch gekennzeichnet, aaro man der erwähnten Mischuno von Kohlenmonoxid und Sauerstoff

1. Chlor in Mengen von 1,0 bis 10,0 Volumen-^ und 2. einen übersch/uß -über die zur vollständigen Verbrennung dews Kohlenmonoxids notwendige Menge-an Sauerstoff, dessen Menge etwa X>,5 bis 10,0 Volumen-;-* beträgt, zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titantetrachlorid ein die Rutilbildung unterstützendes Mittel zufügt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man-als die Rutilbildung unterstützendes Mittel Aluminiumtrichlorid verwendet.

• Pur: Montecatini Edison_.S.p~.A. Mailand, Italien Und

The New'Jersey Zinc Company iJew York, Ν.Ϊ., V.St.A. *

Keetftosanwalt

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