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Verfahren zur Herstellung von aktiven, insbesondere als Füllstoff
geeigneten Metalloxyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aktiver
Metalloxyde, die sich durch einen bestimmten Gehalt an Chlor auszeichnen und insbesondere
als Füllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk und andere Elastomere
geeignet sind.
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Es ist bereits bekannt, Titandioxydpigmente durch Spaltung von Titantetrachlorid
mit Wasserdampf zu gewinnen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen chlorhaltigen
Oxyden steht jedoch bei dem Titanoxyd nach dem bekannten Verfahren die färbende
Wirkung im Vordergrund. Da bei diesem Verfahren zudem mit wesentlich höheren Konzentrationen
an Titantetrachlorid gearbeitet wird, fällt das Titanoxyd erheblich gröber an und
zeigt schon aus diesem Grunde nicht entfernt derartige Aktivitätseigenschaften wie
die chlorhaltigen Oxyde nach der Erfindung. Insbesondere konnte aber die überraschende
Erkenntnis von der Bedeutung eines restlichen Chlorgehaltes für die Eigenschaften
der Oxyde, der die Grundlage der vorliegenden Anmeldung bildet, aus dem bekannten
Verfahren nicht hergeleitet oder entnommen werden.
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Bei dem ebenfalls bereits bekannten Verfahren zur -Herstellung von
Aluminiumoxyd aus Aluminiumsulfat oder Ammoniumaluminiumsulfat,
nach
dem das Endprodukt vorschriftsmäßig noch i bis 5 °/o Schwefeltrioxyd enthält, handelt
es sich um einen Brennvorgang, bei dem das Ausgangsmaterial im Zersetzungsstadium
in fester Form vorliegt.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der
aktiven Oxyde durch hydrolytische Spaltung von entsprechenden Metallchloriden in
der Gasphase bei erhöhter Temperatur mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart von
in bezug auf die Spaltreaktion inertem Traggas und/ oder Verdünnungsgas, insbesondere
-in Gegenwart von Luft. Das Verfahren ist durch folgende Tatsache gekennzeichnet:
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man dabei unter Einhaltung bestimmter
Arbeitsbedingungen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, dann
zu hochwertigen Produkten der beschriebenen Art gelangt, wenn man die Spaltung nicht
bis zur restlosen Austreibung des Chlors fortsetzt, sondern die Hydrolyse nur bis
zur Bildung von Reaktionsprodukten führt, die noch einen Chlorgehalt von i o/o und
darüber aufweisen. Besonders günstige Eigenschaften ergeben derartig erzeugte Metalloxyde,
wenn der Chlorgehalt im Endprodukt zwischen 3 und i5°/o, auf jeden Fall jedoch unter
dem der chlorärmsten definierten Oxychloride liegt. Als Ausgangsmaterial kommen
die bei der vorgeschriebenen Arbeitstemperatur hydrolysierbaren, flüchtigen Chloride,
insbesondere die von Aluminium, Titan und Zirkon, in Frage.
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Die hydrolytische Spaltung wird in Gegenwart von Inertgasen, insbesondere
Luft, vorgenommen, die als Verdünnungsgas und/oder Traggas für die Chloride und
den Wasserdampf dient. Hierbei spielt erfindungsgemäß die Beladung des Traggases
mit dem zu spaltenden Chlorid eine entscheidende Rolle für die Eigenschaften des
Produktes. Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration des jeweils zur !, Reaktion
gebrachten. Chloride, bezogen auf das Gesamtvolumen an Traggas und Verdünnungsgas,
Zoo g/cbm nicht übersteigen soll. Feinteilige Oxyde mit großer innerer Oberfläche
erhält man insbesondere dann, wenn bei der Verwendung von Luft als Trag- und Verdünnungsgas
Konzentrationen von io bis ioo g/cbm eingehalten werden. Die Beladungsmenge kann
je nach der Art des umgesetzten Metallchlorids in diesen Grenzen schwanken. Für
die Spaltung von Titantetrachlorid werden zweckmäßigerweise im allgemeinen Beladungen
im unteren Teil des angegebenen Bereiches gewählt. Die Abhängigkeit der Teilchengröße
von der Höhe der Beladung ermöglicht es, die Teilchengröße in erwünschter Weise
bis zu einem gewissen Grad zu steuern, indem zur Erhöhung der Feinteiligkeit das
Chlorid in niedrigen Konzentrationen zur Umsetzung gebracht wird, wobei naturgemäß
der zunehmenden Verdünnung durch die Wirtschaftlichkeit eine gewisse Grenze gesetzt
ist.
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Das als Ausgangsstoff dienende Chlorid wird gemäß der Erfindung dem
Spaltraum in Dampfform zugeführt und hier mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen
Zoo und 6oo° C zur Umsetzung gebracht. Es wurde gefunden, daß die im Hinblick auf
die Teilchengröße und sonstigen Eigenschaften der Oxyde günstigsten Spalttemperaturen
zwischen 350 und 450'C liegen.
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Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, das in Dampfform zur
Reaktion gebrachte Wasser nicht in der für die Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen
Mengen zu verwenden, sondern in einem vorzugsweise erheblichen Überschuß. Dieser
kann das 5- bis 5ofache, vorteilhaft das io- bis 3ofache des stöchiometrisch notwendigen
Wassers betragen.
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Um eine nachträgliche Veränderung der gebildeten Teilchen des chlorhaltigen
Oxyds sowohl im Hinblick auf Teilchengröße und Teilchenstruktur als auch bezüglich
des Chlorgehaltes zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Verweilzeit der Reaktionskömponenten
bzw. der Reaktionsprodukte auf Reaktionstemperatur möglichst klein zu halten und
die Strömungsgeschwindigkeit bei der Zuführung des Chlorids, des Wasserdampfes und
der Luft zur Reaktionszone so zu wählen; daß Verweilzeiten von nicht mehr als 15
Sekunden, vorzugsweise solche von i bis 8 Sekunden, eingehalten werden.
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Die erforderliche Spalttemperatur kann, wie üblich, durch entsprechende
Beheizung des Spaltraumes. selbst erzielt werden. Jedoch hat sich gezeigt, daß man
zweckmäßiger die Reaktionskomponenten vor ihrem Eintritt in die Reaktionszone wenigstens
so weit vorwärmt, daß man auf diese Weise den wesentlichen Teil der zur Aufrechterhaltung
der Spalttemperatur benötigten Wärmemenge zuführt. Gegebenenfalls kann bei entsprechender
Vorwärmung auf die Beheizung des Reaktionsraumes vollständig verzichtet werden.
Man muß bei dieser Arbeitsweise der Empfindlichkeit der Chloride Rechnung tragen
und verfährt daher bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens so, daß
nur ein Teilstrom der der Reaktionszone zugeführten Luftmenge mit dem flüchtigen
Chlorid beladen wird und als Traggas dient, während die Hauptmenge der Luft so hoch
wie möglich vorerhitzt wird. Die Vereinigung dieser beiden Gasströme erfolgt erst
kurz vor Eintreten der Reaktion. Die Menge des nicht hocherhitzten, als eigentlicher
Träger für den Chloriddampf dienenden Gases wird gegenüber der Gesamtmenge an Trag-
und Verdünnungsgas möglichst klein gewählt, so daß er eben noch zur Aufnahme der
erforderlichen Mengen an Chloriddampf ausreicht.
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Zur Vermeidung einer vorzeitigen Abscheidung von festen Spaltprodukten
am Eintritt der dampfförmigen Reaktionskomponenten in den Reaktionsraum, durch die
Verstopfungen der Zuleitung und damit erhebliche Betriebsstörungen hervorgerufen
werden könnten, arbeitet man vorteilhaft so, daß die den Chloriddampf einerseits
und Wasserdampf andererseits führenden Gasströme bei ihrem Eintritt in den Reaktionsraum
zunächst noch durch einen Schleier von Inertgas, zweckmäßig Luft, bis zum Erreichen
der eigentlichen Spaltzone getrennt bleiben, während an der Stelle der Umsetzung
durch
mechanische Hilfsmittel, z. B. durch eine Rührung, dann eine intensive Mischung
der Reaktionspartner herbeigeführt werden kann.
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Die Hydrolyseprodukte werden aus dem Reaktionsraum zusammen mit den
gebildeten Salzsäuredämpfen durch die Inertgase abgeführt und in an sich bekannter
Weise, z. B. in Zyklonen oder temperaturbeständigen Filtern, zur Abscheidung gebracht,
um zu genau definierten festen Reaktionsprodukten- zu gelangen. Um eine nachträgliche
Beeinflussung der Oberflächenbeschaffenheit wirksam verhindern zu können, werden
bis zur Abtrennung Temperaturen oberhalb des Taupunktes der leicht kondensierbaren
dampfförmigen Reaktionsprodukte eingehalten.
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Wie schon erwähnt, können Teilchengröße, Teilchenbeschaffenheit und
Chlorgehalt durch Arbeitsbedingungen weitgehend beeinflußt und gesteuert und so
die Eigenschaften der Oxyde dem jeweils gewünschten Verwendungszweck weitgehend
angepaßt werden. Das Verfahren der Erfindung ist in dieser Beziehung außerordentlich
elastisch. Die Teilchenfeinheit läßt sich insbesondere durch die Chloridbeladung
in den angegebenen Grenzen regulieren. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt,
daß im Gegensatz zu den üblichen Vorstellungen über den Verlauf derartiger Prozesse
die Teilchengröße mit steigender Reaktionstemperatur, sofern diese unterhalb 6oo°
C gehalten wird, abnimmt. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Titantetrachlorid
bei einer Spalttemperatur von 2oo° C eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen
500 und 8oo mu, bei 300° eine solche zwischen Zoo und 4oo mu, während bei
475° die Teilchen mit einem Durchmesser von unter Zoo m£, durchschnittlich von 5o
bis ino m,u, anfallen. Bei Aluminiumoxydchloridhydrat erreicht man bereits bei 4oo°
C eine Teilchengröße von nur 2o m,u, wobei durch röntgenographische Untersuchung
nachgewiesen werden konnte, daß das Spaltprodukt vollständig amorph ist. Nach dem
Verfahren der Erfindung hergestellte Titanoxyde bestehen aus Anatas und zeigen,
was für manche Verwendungszwecke besonders wichtig ist, keinerlei Verunreinigung
durch Rutil.
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Das vorliegende Verfahren zur Gewinnung aktiver chlorhaltiger Oxyde
kann, wie bereits erwähnt, auf zahlreiche Metalle angewendet werden, deren Chloride
flüchtig sind oder leicht in den Dampfzustand übergeführt werden können. Es hat
sich besonders bewährt für die Gewinnung eines hochbasischen, amorphen Aluminiumoxychloridhydrats.
Die Umsetzung von Aluminiumchlorid nach dem Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen
zwischen 300 und 5oo° C, vorzugsweise zwischen 350 und 450° C, durchgeführt,
indem man einen -mit Aluminiumchlorid beladenen Luftstrom der Einwirkung von mit
Luft verdünntem Wasserdampf aussetzt und, bezogen auf das Gesamtluftvolumen, die
Konzentration des Aluminiumchlorids zwischen io und i2o g/cbm einstellt. Besonders
feinteilige und aktive Aluminiumoxydprodukte können dabei mit Konzentrationen zwischen
2o und 5o g/cbm bei einem etwa 2ofachen Wasserüberschuß über die für die Umsetzung
des Aluminiumchlorids stöchiometrisch erforderliche Menge erzielt werden.
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Auch der Chlorgehalt der Verfahrensprodukte läßt sichjn einfacher
Weise steuern, und zwar einerseits durch die Wahl der Spalttemperatur und andererseits
durch die bei der Abtrennung der festen Reaktionsprodukte oberhalb des Taupunktes
eingestellte Temperatur. Bei der Zersetzung von Aluminiumchlorid werden beispielsweise
bei Spalttemperaturen zwischen Zoo und 45o° C Produkte mit Chlorgehalten zwischen
15 und ioo/o gewonnen, während bei Verwendung von Titantetrachlorid in diesem Temperaturbereich
die Chlorgehalte zwischen 14,7 und 4,3°/o lagen. Für den Einfluß der Abscheidungstemperatur
gilt, daß Oxyde mit um so höherem Chlorgehalt anfallen, je niedriger die Abscheidungstemperatur
gewählt wird. So konnte beispielsweise in Aluminiumoxyd der Chlorgehalt durch eine
Herabsetzung der Filtertemperatur von 300 auf 10o° von 7,7 auf i2,5% und bei Titandioxyd
von 1,3 auf 3,4% gesteigert werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten chlorhaltigen Oxyde
haben sich, wie erwähnt, überraschenderweise auf Grund ihrer Feinheit und der Ausbildung
einer großen inneren Oberfläche, die offenbar eine Vielzahl von Störstellen und
Gitterbaufehlern aufweist, insbesondere geeignet erwiesen als hochaktive Füllmittel
für synthetischen und natürlichen Kautschuk und andere Elastomere. Während man sonst
als aktive Füllstoffe in vielen Fällen möglichst reine Produkte bevorzugt, konnte
nachgewiesen werden, daß insbesondere bei Aluminiumoxyd, das erfindungsgemäß einen
Chlorgehalt zwischen 3 und 15 % aufweist, dieser auf die kautschuktechnischen Eigenschaften
von damit gefüllten Vulkanisaten keine nachteiligen Einflüsse ausübt, sondern vielmehr
als hochaktives verstärkendes Mittel wirkt. Für Polymerisate auf Kunstharzbasis,
wie insbesondere Polyvinylchlorid oder seine Gemische -mit Polyvinylidenchlorid,
scheinen solche chlorhaltigen Füllstoffe besonders geeignet zu sein. Darüber hinaus
läßt sich von den aktiven Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte
auch für andere Zwecke Gebrauch machen, da diese Oxyde gegenüber Oberflächen aller
Art, beispielsweise auch auf Textilfasern, ein gutes Haftvermögen zeigen. Hervorzuheben
sind auch die Fähigkeit der, chlorhaltigen Oxyde zur Bildung stabiler Dispersionen
und die für eine Reihe interessanter Verwendungszwecke erwünschten hydrophoben Eigenschaften,
insbesondere des nach der Erfindung hergestellten Aluminiumoxyds.
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Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird an nachstehenden
Beispielen weiterhin erläutert i. Zur kontinuierlichen Gewinnung eines chlorhaltigen
Aluminiumoxyds werden stündlich q.6o g Wasser mit i6oo 1 Luft und i io g/h Aluminiumchlorid
mit ebenfalls i6oo 1 Luft verdampft und
getrennt einem Reaktionsrohr
aus Aluminium von 2 m Länge und 5o mm Durchmesser zugeführt. Zur Erzeugung eines
Gasschleiers bei Eintritt in das Reaktionsgefäß werden nochmals iooo 1 Luft/h verwendet.
Die Einleitung in den Reaktionsraum erfolgt durch einen Dreirohrbrenner, in dessen
innerem Rohr der Chloriddampf und im äußeren der Wasserdampf mit den entsprechenden
Luftvolumina geführt wird. Zwischen beiden, das innere Rohr mantelartig umgebend,
befindet sich die ringförmige Leitung für die Hilfsluft, die an der Austrittsstelle
zunächst einen das Chlorid und den Wasserdampf trennenden Gasschleier erzeugt. Die
Gase werden außerhalb des Reaktionsraumes überhitzt und treten mit q.20° C in diesen
ein. Die Verweilzeit beträgt etwa 11/2 Sekunden. Die Gase werden nach Verlassen
des Reaktionsraumes auf etwa ioo° abgekühlt und das feste Reaktionsprodukt bei dieser
Temperatur in einem geheizten Filtersack aus einem geeigneten Material abgeschieden.
Erhalten wurden 55 g Alurriiniumoxyd/h mit einem Chlorgehalt von io,6% und einem
Rüttelgewicht von 67 g/l. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 2o bis q.o
m,u.
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2. In der im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung wurden stündlich
129 g Titantetrachlorid mit 550 g Wasserdampf bei q.50° C umgesetzt. Der Wasserdampf
wurde mit 16oö 1 Luft in das Reaktionsgefäß eingeführt, während die übrigen stündlich
zugeführten 26oo 1 Luft derart aufgeteilt wurden, daß für die Zuführung des Titantetrachlorids
nur 3001 stündlich abgezweigt wurden. Die Verdampfung des Titantetrachlorids erfolgte
bei 65°. Hierbei wurde nur die nicht durch das Tetrachlorid hindurchgeleitete bzw.
mit ihm beladene Luftmenge hoch vorerhitzt. Es wurden erhalten stündlich 65,5 g
Titandioxyd mit 2,8% Chlor und einem Rüttelgewicht von i4o g/l. Die Teilchengröße
wurde im Durchschnitt mit 5o bis 8o my ermittelt.
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3. Für die Erzeugung von 55 g Zirkonoxyd stündlich mit einem Chlorgehalt
von 6,1% werden pro Stunde 116 g Zirkontetrachlorid mit 300 1 Luft bei 28o° verdampft.
Außerdem werden 333 g Wasserdampf stündlich zugeführt, indem 16oo 1 Luft durch Wasser
von 92° geleitet werden. Zusätzlich werden 2300 1 Trennluft verwendet. Im Spaltraum
wird eine Temperatur von q.00° durch entsprechende Vorerhitzung der Trennluft und
der den Wasserdampf führenden Luft eingestellt.
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An Stelle der reinen Chloride, wie in den vorstehenden Beispielen
beschrieben, können auch beliebige Chloridgemische der hydrolytischen Spaltung nach
dem Verfahren unterworfen und so oxydische, chlorhaltige Mischprodukte gewonnen
werden.