DE2342889A1

DE2342889A1 - Verfahren zur herstellung eines tio tief 2-pigments nach dem chloridverfahren

Info

Publication number: DE2342889A1
Application number: DE19732342889
Authority: DE
Inventors: Albert Henry Angerman; Carl Gordon Moore
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1974-03-07
Also published as: BE803987A; ES418193A1; FI59078C; JPS4959100A; ZA735806B; IE37900B1; FI59078B; JPS5721491B2; CA996704A; FR2197053B1; GB1405043A; FR2197053A1; BR7306556D0; AU5950373A; IE37900L; NL7311700A; US3856929A; IT995219B; AR195640A1

Description

PATENTANWÄLTE

Dipping. P. WIRTH · Dr. V. SCH MI ED-K OWARZIK Dfpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON C0611)

287014 GR ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ

Case 1776-K

E.I· Du Pont de Femours and Company Wilmington« Delaware
U. S. A.

Verfahren zur Herstellung eines TiOp-Pigments nach dem

Chloridverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines TiOp-Pigments nach dem Chloridverfahren durch Oxydation von Titantetrachlorid mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase bei erhöhter Temperatur; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Anatas-TiOp nach dem Chloridverfahren.

Anatas-TiO« macht einen beträchtlichen Anteil der Weltproduktion an TiOp-Pigmenten aus. Anatas ist aufgrund bestimmter spektraler und anderer Eigenschaften gegenüber Rutil auf vielen Anwendungsgebieten, beispielsweise in der Papierindustrie, bevorzugt·

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Obgleich in der Literatur bereits viele Verfahren zur Herstellung von Anatas nach dem sogenannten "Chloridverfahren" beschrieben sind, bei dem TiCl^ in der Dampfphase oxydiert wird, werden die meisten handelsüblichen Anatas-Sorten weiterhin nach dem sogenannten "Sulfat-Verfahren" hergestellt, das die Bildung und Hydrolyse von Titanylsulfatlösungen umfaßt.

In der US-Patentschrift 2 333 948 ist die Herstellung von Halogenidgemischen zur Bildung von gemischten Pigmenten, vorzugsweise von Titandioxyd-Pigmenten,beschrieben. Danach können weiße Pigmente beispielsweise durch thermische Zersetzung einer Mischung aus Titantetrachlorid und einem Metallhalogenid, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder SiIiciumtetrachlorid, mit Sauerstoff enthaltenden Gasen hergestellt werden. In der US-Patentschrift 2 462 978 ist ein Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen Titanoxyds durch G-asphasenoxydation eines gasförmigen Titanhalogenids beschrieben, bei dem die Oxydation in Gegenwart einer flüchtigen Verbindung eines Nicht-Metallelements aus der Gruppe Schwefel und Phosphor durchgeführt wird. In der US-Patentschrift 2 980 509 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd in der Gasphase beschrieben. Darin ist angegeben, daß die Steuerung der mittleren Partikelgröße in diesem wasserfreien Verfahren auf wirksame Weise dadurch erzielt werden kann, daß man eine geringe Menge einer flüchtigen Siliciumverbindung der Reaktionsgasmischung vor ihrer Einführung in die Reaktionslcammer zusetzt. Dadurch kann nicht nur die Partikelgröße des erhaltenen Titandioxyds reguliert werden, sondern dadurch wird auch die - Bildung der Anatasmodifikation von Τχθ£ selbst bei höheren Reaktionstemperaturen begünstigt, was besonders vorteilhaft ist, wenn das Anataspigment hergestellt werden soll. In der US-Patentschrift 3 214 284 ist die Herstellung eines Titanoxydpigments durch Gasphasenoxydation eines Titantetrahalo-

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genids, beispielsweise von Titantetrachlorid, Titantetra- "bromid und Titantetraj'odid, beschrieben» Darin ist angegeben, daß zusätzlich zu dem Titantetrahalogenidstrom oder dem Inertgasstrom noch ein Siliciumhalogenid, beispielsweise Siliciumtetrahalogenid, in die Reaktion eingeführt werden kann, da sich gezeigt hat, daß Siliciumhalogenide das Wachstum der Pigmentpartikel, die bei der Oxydationsreaktion entstehen, unterdrücken. Außerdem wird durch einen solchen Zusatz die Bildung eines Anatas—Pigmentes begünstigt. In der US-Patentschrift 3 329 4-83 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd durch Gasphasenoxydation eines Titantetrahalogenids in einem erhitzen Wirbelbett beschrieben. Außer dem Titantetrahalogenid, dem oxydierenden Gas und der Quelle können während der Umsetzung auch kleinere Mengenanteile an anderen Substanzen in das Bett eingeführt werden. Zu derartigen Substanzen gehören Rutilbildungsagentien, wie Aluminiumhalogenid, Zirkontetrahalogenid und Wasserdampf sowie andereren Titandioxydkristall modifizierende Mittel, wie Siliciumhalogenid (z.B. Siliciumtetrachlorid), Antimonhalogenid (z.B. Antimonpentachlorid) und Phosphorhalogenid (z.B. Phosphortrichlorid). In der US-Patentschrift 3 4-34- 799 ist die Herstellung von Pigment-Titandioxyd durch Gasphasenoxydation von Titantetrahalogenid beschrieben. Darin ist angegeben, daß die Pigmenteigenschaften des Pigmentes dadurch verbessert werden können, daß man die Oxydations-· reaktion in Gegenwart von Zusätzen, insbesondere von Silicium und Kalium, durchführt. In der US-Patentschrift 3 4-88 14-9 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd in der Anatas-Kristallform beschrieben, bei dem eine flüchtige Titanverbindung durch Oxydation oder durch Hydrolyse in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 % eines Bormaterials, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Verbindung, in Titandioxyd überführt wird. In der US-Patentschrift 3 54-7 671 ist schließlich noch ein Verfahren zur Herstellung eines ver-

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besserten.Rutil-Pigments mit einer erhöhten photochemischen Beständigkeit in Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Systemen beschrieben, bei dem Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Reaktionskammer unter Verwendung einer Hilfsflamme in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder einem Phosphorchlorid umgesetzt wird.

Die bis heute beschränkte Anwendung des Chloridverfahrens zur Herstellung von Anatas ist mindestens z.T. auf die Schwierigkeiten zurückzuführen, die mit den Anataspromotoren (oder Eutilinhibitoren) verbunden sind, die als notwendige Cooxydationszusätze für das TiCl^ angesehen werden. Ein solcher Zusatz, wie er in der US-Patentschrift 2 462 978 beschrieben ist, ist Phosphortrichlorid, das jedoch, wie die Erfahrung gezeigt hat, die optischen Eigenschaften des Pigments, insbesondere seinen Unterton, beeinträchtigt. Andere Nachteile, insbesondere überschüssiger Pigmentgrieß, treten auch bei Verwendung von Siliciumtetrachlorid auf, das wegen seines Anatas-fordernden Effekts bekannt ist (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 980 509).

Ein weiteres Problem, das bei den früheren Versuchen zur Verwendung von Anataspromotoren auftrat, war das, daß das Anatas/Rutil-Verhältnis des resultierenden Pigmentes in der Regel langsamer anstieg als die zunehmenden Mengen an verwendetem Promotor. Im 3TaIIe der Verwendung von PCI;, oder SiCl₂, beispielsweise waren etwa 2 % des Oxydationsproduktes davon (bezogen auf Pigmentgewicht) erforderlich zur Herstellung eines mindestens etwa 75 % Anatas enthaltenden Pigments, wie es in der Regel für ein Pigment erwünscht ist, das die Eigenschaften aufweist, die für Anataspigmente charakteristisch sind. In jedem Falle stellen derartige Promotoren im Verhältnis zu TiCl^ teuere Chemikalien dar, so daß die Verwendung von geringeren Mengen derselben sehr vorteilhaft wäre. Die Verwendung von geringeren Mengen an

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oder anderen Siliciumhalogeniden, hätte außerdem den Vorteil, daß die Wasserdispergierbarkeit der resultierenden Pigmente mit zunehmendem Siliciumdioxydgehalt zunehmend schwieriger wird.

Es wurde nun gefunden, daß Anataspigmente erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise nach dem Chloridverfahren hergestellt werden können, wenn man als Anataspromotoren, die iZusammen mit dem TiCl^ oxydiert werden, eine Kombination aus kleineren Mengen an Siliciumhalogeniden und Phosphorhalogeniden verwendet. Die Verwendung einer Kombination aus Silicium-'und Phosphorhaiοgeniden ist wirksamer als die Verwendung jedes Halogenide allein, was dazu führt, daß niedrigere Promotorzugabemengen verwendet werden können. Während beispielsweise etwa 2 % oxydiertes SiCl^ (berechnet als SiC^) oder 2 % oxydiertes PCI;, (berechnet als Pp^5^ erforderlich sind zur Herstellung eines TiC^-Pigments mit einem Anatas/ Rutil-Verhältnis von 80/20, kann das gleidhe Verhältnis erreicht werden bei Verwendung einer Kombination aus 0,67 % cooxydiertem SiCl^ und 0,156 % PCI,. Die Verwendung derart niedriger Mengen dient dazu, die optischen Eigenschaften und die Dispergierbarkeitseigenschaften dea Pigments auf einem vorteilhaft hohen Niveau zu halten, während gleichzeitig beträchtliche Kostenvorteile erzielt werden und die übermäßige Bildung von Grieß in dem Pigment vermieden wird.

Man nimmt an, daß die verbesserte Wirkung einer Kombination aus Siliciumhalogenid und Phosphorhalogenid auf die verschiedenen Mechanismen zurückzuführen sind, nach denen jedes an der Bildung von Anataskristallen beteiligt ist. Das Siliciumhalogenid dient offensichtlich dazu, die Anataskristalle interstitiell zu stabilisieren, während das Phosphorhalogenid die Rutilbildung durch Bildung einer PpOc-TiOo-Grlasschmelze auf den Partikeloberflächen verhindert. In jedem Falle ist jeder Mechanismus bei niedrigeren Zugabewerten äußerst wir-

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kungsvoll, so daß es durch die Verwendung der beiden Zusätze in Kombination möglich ist, die Wirksamkeit Jedes Zusatzes maximal zu gestalten, ohne daß die Pigmenteigenschaften dadurch nachteilig beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silicium- und Phosphorhalogenide müssen gasförmig und unter den zur Oxydation von TiOl^i angewendeten erhöhten Temperaturbedingungen zu Siliciumdioxyd bzw. einem Phosphoroxyd oxydierbar sein. Bei den Halogeniden handelt es sich vorzugsweise um die Chloride oder Oxyhalogenide, es können aber auch andere, wie z.B. die Bromide, Bromidchloride oder Oxybromide verwendet werden. Besonders gut geeignete Siliciumhalogenide sind Siliciumtetrachlorid und Siliciumtrichlorid, während besonders brauchbare Phosphorhalogenide Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphordichlorid und Phosphorpentachlorid sind. Obgleich es nicht nachteilig ist, wenn solche Halogenide verwendet werden, die außer Silicium, Phosphor und Halogen noch andere Atome enthalten, werden durch ihre Verwendung jedoch im allgemeinen keine weiteren Vorteile erzielt und sie erhöhen nur die Kosten.

Wie oben angegeben, besteht ein wesentlicher Vorteil, der durch die Erfindung erzielt wird, darin, daß es erfindungsgemäß möglich ist, verhältnismäßig geringe Mengen an SiIiciumhalogenid und Phosphorhalogenid zu verwenden zur Erzielung eines Pigmentes mit einem hohen Anatas-Gehalt, ohne daß dadurch, mindestens bis zu einem wesentlichen Grade,die Eigenschaften des Pigmentes nachteilig beeinflußt werden. Es ist im allgemeinen höchst zweckmäßig, solche Mengen (alle Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen) zu verwenden, die etvra 0,25 bis 1,5 % oxydiertes Siliciumhalogenid, berechnet als SiO^j und etwa 0,05 bis 1 % oxydiertes Phosphorhalogenid, berechnet als Pp^5' ^ⁿ ^^em Pis^ment ergeben.

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In der Praxis besteht selten die Notwendigkeit, Mengen außerhalb des bevorzugten Bereiches von 0,4 bis 1 % oxy-.diertem Siliciumhalogenid und 0,1 bis 0,5 % oxydiertem Phosphorhalogenid zu verwenden. Die wirksamste Ausnutzung dieser Materialien ergibt sich jedoch, wenn Mengen verwendet werden, die etwa 0,4 bis 0,65 % oxydiertes Siliciumhalogenid, berechnet als SiO^, und 0,15 bis 0,35 % oxydiertes Phosphorhalogenid, berechnet als PpOc» ^·^η ^-^em Pigment liefern.

Die Verwendung von verhältnismäßig geringen Mengen an oxydierten Phosphorhalogeniden, d.h. innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Mengenverhältnisse, ist sehr vorteilhaft, da dadurch nachteilige Effekte auf die Pigmenteigenschaften, insbesondere den Unterton (undertone) auf einem geeigneten Niveau gehalten werden können. Tatsächlich scheint vom Standpunkt des Effektes auf die Anatasbildung aus gesehen eine abrupte Ausnivelüerung (leveling out) aufzutreten, wenn der Prozentsatz an oxydiertem Phosphorhalogenid den Wert von etwa 0,3 % erreicht.

Ein Vorteil, der erfindungsgemäß durch Verwendung des Phosphorhalogenids erzielt, wird, ist der, daß das resultierende Phosphoroxyd in dem fertigen Pigment beträchtlich dazu beiträgt, daß das Pigment in Wasser leicht dispergiert werden kann, beispielsweise für.die Verwendung in üblichem Papier oder Anstrichsystemen. Diesbezüglich ist es häufig von Vorteil, mehr Phosphorhalogenid zu verwenden als lediglich zur Erzielung eines hohen Anataspigmentes an sich erforderlich wäre. Andererseits ist es im allgemeinen unzweckmäßig, das Phosphorhalogenid in solchen Mengen zu verwenden, welche den Unterton des Pigmentes nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen wird die Siliciumhalogenidmenge vorzugsweise so gering wie möglich gehalten, damit die Dispergierbarkeitseigenschaften des Pigments in Wasser auf einem hohen Niveau

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bleiben.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung der Silicium- und Phosphorhalogenide in die Eeaktionszone umfaßt die Zugabe von vorher festgelegten Mengen jedes derselben direkt zu dem TiCl^-Strom, bevor dieses erhitzt und verdampft wird. Alternativ können sie in Form eines getrennten Stromes entweder allein oder gemeinsam oder in Verbindung mit einem Verdünnungsgas, wie Chlor, eingeführt v/erden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann zur Erleichterung der Aufrechterhaltung einer kleinen Pigmentpartikel— größe mit geeigneten optischen Eigenschaften, d.h. insbesondere in bezug auf den Unterton, ein Meta^lionenkeimbildner verwendet werden. Die Verwendung solcher Metallionenkeimbildner, beispielsweise in Form von Salzen, wie Chloriden, ist in der US-Patentschrift 3 208- 866 beschrieben. Zu den Metallionenkeimbildnern, die verwendet werden können, gehören z.B. Hatrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium und Cer, Kalium ist jedoch der bevorzugte Keimbildner. In jedem Falle wird der Keimbildner zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß er in dem Pigment in einer Menge von etwa 1 bis 5000 ppm, bezogen auf das resultierende Pigment, enthalten ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Reaktionsgefäß mit einem solchen Aufbau und solchen Dimensionen verwendet, daß ein kontinuierlicher Strojn der Reaktanten und Reaktionsprodukte leicht darin aufrechterhalten werden kann und daß die angewendeten Geschwindigkeiten, Mischgeschwindigkeiten, Temperaturen und Reaktionsverweilzeiten so gesteuert bzw. kontrolliert werden können, daß die Reaktanten und Produkte im Durchschnitt für eine begrenzte, verhältnismäßig kurze Zeitspanne in der Reaktionszone verbleiben. Besonders brauchbare Typen von Reaktorapparaturen sind solche, wie sie in der US—Patent—

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schrift 2 791 4-90 beschrieben sind. Eine solche Apparatur weist ein langgestrecktes Misch- und Reaktionsgefäß auf, das im Querschnitt verhältnismäßig eng ist und aus einem von außen gekühlten, korrosionsbeständigen Metall oder einer Metallegierung besteht und gegebenenfalls mit einem feuerfesten Material, wie geschmolzenem Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Porzellan und dgl., ausgekleidet ist. Eine schnelle Mischung und Reaktion wird darin erzielt durch getrennte und kontinuierliche Einführung der Reaktanten in kontrollierten Geschwindigkeiten in die Reaktionszone, in der ein schnelles Mischen und eine schnelle Umsetzung erzeugt werden durch Einführung eines Reaktanten in Form eines dünnen, blattartigen Stromes direkt in den anderen Reaktanten und in einer solchen Richtung, die mit der Strömungsachse des anderen Reaktanten einen Winkel bildet. So kann beispielsweise vorerwärmtes, verdampftes, wasserfreies Titantetrachlorid, das verdampftes SiCl^ und PCI, enthält, kontinuierlich und getrennt in die Reaktionszone der Apparatur eingeführt werden, die innerhalb eines Temperaturbereiches von 900 bis 1400°C gehalten wird. Gleichzeitig wird ein,vorerwärmtes trockenes oxydierendes Gas,,wie z.B. Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, durch einen getrennten Einlaß in die Reaktionszone eingeführt. Eine bequeme Methode zur Trocknung des Sauerstoffs besteht darin, daß man eine geringe Menge Chlorgas zugibt, das mit irgendwelchem vorhandenem Wasser reagiert unter Bildung von HGl.

Ein Kühlgas, wie z.B. Chlor, kann durch die öffnungen in der Reaktorwand, wie in der US-Patentschrift 3 203 763 beschrieben, eingeführt werden, um die Herabsetzung der Temperatur der resultierenden gasförmigen, TiCv, enthaltenden Suspension auf einen Wert unterhalb 600⁰C zu unterstützen, um eine unerwünschte Zunahme der TiC^-Pigmentpartikelgröße zu verhindern und die Anataskristallstruktur beizubehalten. Eine schnelle Abkühlung kann auf übliche Weise bewirkt werden,

z.B. unter Anwendung von brauchbaren Verfahren, wie sie in der US-Patentschrift 2 721 626 beschrieben sind. Diese Verfahren umfassen beispielsweise die Verwendung von großen Abriebspartikeln, wie z.B. aus Rutil oder Anatas, die in die Kuhlleitung eingeführt werden. Das TiOo-Pigmentprodukt mit einer Temperatur von etwa 75 bis 25O⁰G, das nach dem Abkühlen erhalten wird, wird dann von den Nebenproduktgasen auf übliche Weise abgetrennt.

Normalerweise wird die Oxydationsreaktion im wesentlichen bei Atmosphärendruck oder etwas höheren Drucken von beispielsweise 1150 bis 1500 mmHg (absolut) durchgeführt, gewünschtenfalls können aber auch Über- oder Unterdrucke angewendet werden. Die Verweilzeit der Reaktanten und Reaktionsprodukte innerhalb der Reaktionszone ist ebenfalls für die Bildung der Pigmentqualität wichtig. Im allgemeinen darf die Verweilzeit aller Reaktanten innerhalb der Misch- und Reaktionszone den Wert von etwa 5 Sekunden nicht übersteigen, sie darf aber auch nicht weniger als etwa 0,01 Sekunden betragen, wobei zur Erzielung einer optimalen TiOp-Pigmentqualität die Verweilzeit vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 1 Sekunden liegt.

Bei dem verwendeten Titantetrachlorid handelt es sich vorzugsweise um ein hochreines, wasserfreies Material, das frei von unerwünschten Verunreinigungen, wie Vanadin, Eisen, Kupfer und dgl., ist, um die Bildung eines Pignentes zu gewährleisten, das einen ungewöhnlich hohen Weißgrad und gute Helligkeitsbzw. Glanzeigenschaften aufweist. Da Wasser die Bildung des Rutilkristalls begünstigt, ist es im allgemeinen zweckmäßig, daß alle Reaktanten wasserfrei sind.

Zwar wurde hier das erfindungsgemäße Verfahren in bezug auf das Mischen und Umsetzen von Strömen von Sauerstoff und verdampftem Titantetrachlorid in einem Reaktor vom Rohrleitungs-

ι U i

Typ unter Verwendung eines Düsen-UmfangsStrahls für die Einführung eines Eeaktanten in den anderen beschrieben, dies ist jedoch lediglich eine zur Erzielung einer praktisch sofortigen Mischung und Umsetzung bevorzugte Ausführungsform. Es können auch andere Formen und Methoden zum kontinuierlichen Mischen zur Einleitung der gewünschten Reaktion angewendet werden.

Obgleich, wie oben erwähnt, die Temperatur der Oxydationsreaktion (worunter die Spitzen- oder maximale Temperatur in dem Reaktor zu verstehen ist) im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 900 bis 1400⁰C liegt, begünstigen Temperaturen im unteren Teil des Bereiches, d.h.. von 900 bis 1200°C, die Bildung des AnataS-Kristalls und sind daher bevorzugt. Die exotherme Reaktion kann durch geeignete Steuerung der Reaktionsbedingungen, d.h. durch Verwendung von Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, durch äußere Kühleinrichtungen und sogar durch Anwendung eines Unterdruckes, innerhalb des bevorzugten Bereiches gehalten werden.

Die nach dem erfindungsgemaßen Gasphasenoxydat ions verfahr en erhaltenen TiO^-Produkte können nach Naß- oder Trockenverfahren, je nach Wunsch, gesammelt und als Pigmente mit oder ohne Calcinierung und/oder weitere Behandlung verwendet werden. Wenn ein Endbehandlungsverfahren (Oberflächenbehandlungsverfahren) angewendet wird, kann das Pigment zweckmäßig in Form einer Aufschlämmung gesammelt, mit K -Ionen (z.B. unter Verwendung von KOH) behandelt, zur Bildung einer PoIyphosphatoberf lache calciniert und dann mit einem Ai]j_anolamin in einer Strahlmühle gemahlen werden unter Bildung eines Produktes mit weiter verbesserten Wasserdispergiereigenschaften. Bei einem bevorzugten Verfahren dieses Typs wird das Titandioxyd bei einer Temperatur von 500 bis 1050⁰C während eines Zeitraums von mindestens 1/2 Std. calciniert, während das Titandioxyd 0,05 bis 1 Gew.-% Alkalimetall und 0,05 bis 3 Gew.-^

Phosphor (berechnet als P20j-), jeweils bezogen auf das Titandioxid, enthält. Anschließend wird das calcinierte Titandioxid in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew.-% eines Amindispergiermitteis, z.B. von Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol trocken gemahlen. Der Phosphor kann entweder vollständig oder zum Teil aus der Oxydation des Phosphorhalogenidanatas-Promotors stammen. In jedem Falle wird das trockene Mahlen vorzugsweise durch Mahlen in einer Strahlmühle mit Y/ass er dampf unter Anwendung eines Wasserdampf/Pigment-G-ewichtsverhältnisses von 0,5^1 bis 4:1 durchgeführt·

Als alternatives Endbehandlungs- bzw. Oberflächenbehandlungsverfahren kann wasserfreies Aluminiumoxyd in einer Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Titanpigmentes ausgefällt und anschließend gewaschen, getrocknet und in einer Strahlmühle gemahlen werden. Im allgemeinen können solche Verfahren, die bisher bei Sulfatanataspigmenten angewendet wurden, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anataspigmente durchgeführt v/erden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Ein für Siliciumhalogenid oder Phosphorhalogenid angegebener Prozentsatz bezieht sich natürlich auf eine solche Menge, die angewendet wird, um den angegebenen Gewichtsprozentsatz an oxydiertem Halogenid (berechnet als SiO₂ oder P₂°5> 0*^e nach Fall) in dem TiO₂-Produkt zu erzielen.

Die in den Beispielen angegebenen Ruß-Unterton-Werte (CBU) wurden nach den in der US-Patentschrift 2 4-88 440 beschriebenen Verfahren bestimmt unter Anwendung einer Bewertung von 10 anstelle von 100, wie in dieser Patentschrift angegeben.

403S10/11CU

Ein CBU-Wert von 11 bedeutet eine annehmbare Pigmentqualität, wobei ein bevorzugtes Produkt einen CBU-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 12 bis 16 aufweist.

In den Beispielen wurde der Kristallcharakter (d.h. der Anatas-Rutil-Gehalt) des Pigmentes durch Röntgenbeugung unter Verwendung eines General Electric XRD-5-Röntgenspektrometers bestimmt. Bei Verwendung von Röntgenstrahlen aus einer Kupfer-Aufprallfläche liegt der optimale Bereich für das Rutil-Maximum zwischen 26,9 und 27,7°_s wobei die Spitzenhöhe bei einem Bragg-Winkel von 27,35° liegt, und der optimale Bereich für das Anatas-Maximum liegt zv/ischen 24,7 und 25,7°i wobei die Spitzenhöhe bei einem Bragg-Winkel von 25,25° liegt.

Beispiel 1

Es wurde ein Gasphasen-Rohrreaktor des in der US-Patentschrift 3 203 763 beschriebenen Typs verwendet. Durch einen axialen Einlaß wurde in den Durchgang des Rohrreaktor ein durch Verbrennung von !Toluol erhitzter Sauerstoffstrom eingeführt, der Chlorgas (zur Entfernung von Wasser) und Kaliumchlorid als Keimbildner (das in Form einer wäßrigen Lösung zur Erzielung von 20 ppm ECl, bezogen auf TiCl^, zugegeben worden war) enthielt.

Durch einen anderen Einlaß wurde mittels eines ringförmigen Austrage- oder Schlitzdüsenumfangseinlasses ein Strom von erhitztem TiCl^, eingeführt. Der TiCl^-Strom vereinigte sich somit unter einem im wesentlichen rechten Winkel mit dem Sauerstoffstrom, wie es in den Figuren der US-Patentschrift 3 203 763 dargestellt ist· Unmittelbar stromabwärts der Vereinigungsstelle wurde trockenes Chlorgas als Kühlmittel durch eine Reihe von in den Seitenwänden des Reaktors vorgesehenen Löchern in den Produktstrom eingeleitet. Dann wurden in den Produktstrom auf die in der US-Patentschrift

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2 721 626 beschriebene Weise Rutil-TiO₂-Abriebspartikel eingespritzt, um das Abkühlen der Partikel ohne eine übermäßige Anreicherung derselben auf den Teilen der Vorrichtung, insbesondere auf den Wänden der langgestreckten Kühlleitung, vor dem Abtrennen und Sammeln zu erleichtern.

Dabei wurden im allgemeinen die nachfolgend angegebenen Bedingungen eingehalten, wobei jedoch bei einer Versuchsdauer von mehreren Stunden einige kleinere Abweichungen auftreten können:

der Sauerstoffstrom wurde auf etwa 1460⁰C vorerhitzt und im Überschuß zu der für die stöchiometrische Umsetzung mit der Halogenidreaktantencharge erforderlichen Menge eingeführt. Es wurde eine Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 36,4 kg/Min. O₂ (nach dem Vorerhitzen) und etwa 23 kg/Min. CIp angewendet, Das TiCl₂^ wurde auf 390 C vorerwärmt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 205 kg/Min, eingeführt. Das SiCl₂^ wurde in flüssiger Form in den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Mengen in den gasförmigen strom des Reaktors eingespritzt, während in die Mischung in dem Reaktor flüssiges PCI, eingespritzt wurde. Beide wurden durch das heiße TiCl₂^ sofort verdampft. Die Spitzentemperatur in dem Reaktor betrug schätzungsweise etwa 1200⁰C und der Druck in dem Reaktor betrug etwa 1205 mm Hg. Das trockene Chlorgaskühlmittel, das im wesentlichen Raumtemperatur hatte und etwas Kreislauf-Chlor enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 73 kg/Hin, eingeführt. Das dabei erhaltene Pigment hatte die folgende Analyse:

	^c/o SiOp	% P₂O₅	Tabelle I	CBU-V/ert
Versuch	0,00 0,88	0,00 0,00	% Anatas in dem Produkt	10 1/2 14
Kontrolle Il		31 73

U 0 ö S i 0 / 1 1 ü A

Fortsetzung von Tabelle I

A	0	,79	O	,26
B	0	,67	0	,16
C	0	,66	0	,28
Beispiel 2

80 81 80

13 13 12 1/2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der Sauerstoff strom auf 14-80⁰C vorerhitzt wurde, das trockene Chlorgaskühlmittel in einer Menge von 77 kg/Min. verwendet wurde und der Reaktordruck 1215 mm Hg betrug. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuch (jeweils 3 Ana- lysenv/erte plus ein Durchschnittswert)	% SiO₂	% P₂O₅	°Ό Anatas	CBU-Wert
1 I	0,70	0,30	83
	0,62	o,3ö	83
	0,61	0,29	85
Durchschnitt	0,64	0,30	84	11 1/2
2	0,59	0,29	83
	0,50	0,29	84
	0,53	0,28	84
Durchschnitt	0,54	0,29	84	11 1/2
3	0,60	0,29	85
	0,46	0,27	86
	0,53	0,28	85
Durchschnitt	0,53	0,28	85	11 1/2
4	0,65	0,26	89
	0,59	0,25	88
	0,58	0,25	88
Durchschnitt	0,61	0,25	88	12

U 0 9 8 1 ü / 1 1 0

Fortsetzung von Tabelle II

5	0,16*	0,26	78
	0,21	0,26	83
	0,21	0,26	77
Durchschnitt	0,19	0,26	79
6	0,61	0,018	68
	0,59	0,010	67
	0,53	0,009	67
Durchschnitt	0,58	0,012	67
7	0,64	0,19	78
	0,57	0,19	79
	0,59	0,20	78
Durchschnitt	0,60	0,19	78

11 1/2

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* In diesem Falle wurde die Einführung von SiOl^ unterbrochen, es blieben jedoch Spuren, wahrscheinlich von einer Anreicherung in dem Reaktor, zurück.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines TiO^-Pigments nach dem Chloridverfahren durch Oxydation von Titantetrachlorid mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Anatas mit einer guten Dispergierbarkeit und einem guten Untertön die Oxydation in Gegenwart kleinerer Mengen eines Siliciumhalogenide und eines Phosphorhalogenids,

die bei der Reaktionstemperatur gasförmig und oxydierbar sind, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide in solchen Mengen vorhanden sind, die in dem Pigment etwa 0,25 bis 1,5 Gew.-% oxydiertes Siliciumhalogenid, berechnet als SiOg, und 0,05 "bis 1 Gew.-% oxydiertes Phosphorhalogenid, berechnet als PgOni ergeben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozentsätze 0,4 bis 1 bzw. 0,1 bis 0,5 Gew.-% betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozentsätze 0,4 bis 0,65 bzw. 0,15 bis 0,35 Gew.-% betragen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide Siliciumtetrachlorid und Phosphortrichlorid verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Reaktionszone ein Metallionenkeimbildner aus der Gruppe Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium und Cer vorhanden ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimbildner in einer Menge von 1 bis 5OOO ppm, bezogen

auf das Pigment, vorhanden ist.

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