CN112337453B - 多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2及其绿色制备方法与其在抗生素降解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2及其绿色制备方法与其在抗生素降解中的应用，属于绿色、清洁合成和光催化领域。以尿素和乳酸为氢键供体共用同一氢键受体氯化胆碱合成的低共熔溶剂为溶剂、模板剂兼晶型调控剂，以钛酸四丁酯为钛源，在反应温度为110℃～180℃，反应时间1h‑48h的条件下制备银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛催化剂，该催化剂是由介孔超薄纳米片自组装而成，具有大比表面积。此外，获得的银耳状TiO2在水体中多重抗生素的光催化降解反应中展现出了较高的活性。该方法具有合成过程温和绿色、比表面积大、具有青铜相/锐钛矿相异相结、易实现批量制备、可降解多种抗生素且降解效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及绿色、清洁合成和光催化技术领域，具体是指将两氢键供体共用同一氢键受体制备成低共熔溶剂，以其为溶剂、模板剂和晶型调控剂构筑二氧化钛异相结，合成的二氧化钛含有锐钛矿和青铜相两种晶型且表面具有多级介孔结构。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
抗生素是用来治疗微生物感染或者细菌感染的一类药物，近些年来，抗生素被广泛应用到医疗等领域，为人类的生命健康做出了重要贡献。但是，抗生素的大量使用也对环境造成了很大的危害，含有抗生素的废水大量排放，使水资源受到了威胁，也在一定程度上对人体造成了伤害。而抗生素又是一类非常难降解的有机物，因此寻求一种高效降解抗生素的方法迫在眉睫。光催化氧化技术是目前降解有机污染物最有效的手段之一，利用光催化技术，可以将水体中的抗生素降解成CO2和水等小分子的无机物。而TiO2因其具有高效的光催化活性、良好的稳定性、无毒无害且成本低廉等优异性能，因而成为目前使用最广泛的半导体催化剂，其在光催化降解污染物中发挥了巨大的作用。
但是传统的TiO2制备方法存在许多问题，例如反应时间过长、煅烧温度过高、反应步骤繁琐复杂等等，并且传统的单相TiO2其光催化性能受到光生电子与空穴极易复合的影响而大打折扣，因而寻求一种绿色高效的TiO2合成方法并且提高其光催化效率仍然是一个巨大的挑战。低共熔溶剂是一种环境友好型溶剂，其不但具有绿色无污染的优势，并且在TiO2的合成中，能够起到调节纳米结构的作用。但发明人发现：目前低共熔溶剂在构筑大比表面积高活性TiO2青铜相/ 锐钛矿相异相结方面的研究还未见报道。
发明内容
为了克服上述问题，本发明以两氢键供体共用同一氢键受体的方式设计合成三组分低共熔溶剂并以此为溶剂、模板剂和晶型调控剂，构筑二氧化钛异相结。所制备的二氧化钛含有锐钛矿和青铜相两种晶型，且表面具有多级多孔结构。在实现了绿色可控合成的基础上，其光催化性能也得到了显著提高。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2的绿色制备方法，包括：
以尿素和乳酸为氢键供体，以氯化胆碱氢键受体，合成低共熔溶剂；
将钛源分散在所述低共熔溶剂中，离子热反应，形成多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2。
本发明利用低共熔溶剂作为溶剂、模板剂、抑制剂来合成TiO2，原料易得、过程简单、温和可控、价格低廉，同时，它可以通过调节低共熔溶剂中氢键供体和氢键受体的比例来调控二氧化钛的晶型，构筑异相结来进一步提高光催化性能，具有非常广阔的应用前景。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2。
本发明利用两氢键供体共同作用于同一氢键受体的方法来合成低共熔溶剂并以此为溶剂、模板剂和晶型调控剂，构筑含有锐钛矿相和青铜相两种晶型且具有多级介孔结构的二氧化钛异相结，并对其光催化性能进行探究。
本发明的第三个方面，提供了上述的多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2在抗生素降解中的应用。
本发明获得的银耳状TiO2在水体中多重抗生素的光催化降解反应中展现出了较高的活性，因此，有望在抗生素降解中得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以尿素和乳酸为氢键供体共用同一氢键受体氯化胆碱合成的低共熔溶剂为溶剂、模板剂兼晶型调控剂，以钛酸四丁酯为钛源，离子热反应制备银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛催化剂，该催化剂是由介孔超薄纳米片自组装而成，具有大比表面积。本发明获得的银耳状TiO2在水体中多中抗生素的光催化降解反应中展现出了较高的活性。
(2)该方法具有合成过程温和绿色、比表面积大、具有青铜相/锐钛矿相异相结、易实现批量制备、可降解多种抗生素且降解效率高等优点。
(3)本发明的合成方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1合成的二氧化钛形貌图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明以两氢键供体共用同一氢键受体的方式设计合成三组分低共熔溶剂并以此为溶剂、模板剂和晶型调控剂，构筑二氧化钛异相结。所制备的二氧化钛含有锐钛矿和青铜相两种晶型，且表面具有多级多孔结构。在实现了绿色可控合成的基础上，其光催化性能也得到了显著提高。
所使用的氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为乳酸和尿素。
所合成的二氧化钛异相结为锐钛矿-青铜相相结。
所合成的二氧化钛形貌为银耳状，如图1所示。
所合成的银耳状形貌是由超薄纳米片自组装而成。
自组装成银耳状形貌的超薄纳米片上带有介孔结构。
所合成的银耳状二氧化钛具有大的比表面积。
所合成的二氧化钛中，青铜相的含量为0-100％。
在一些实施例中，所述以两个氢键供体和一个氢键受体为原料合成三元低共熔溶剂时，两氢键供体与氢键受体的比例为1:1，以组成三组分低共熔溶剂，用于构筑二氧化钛异相结。
本申请中，对两个氢键供体的具体用量比例，并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述以两个氢键供体和一个氢键受体为原料合成三元低共熔溶剂时，两个氢键供体乳酸和尿素的比例为10:1-1:10，以用于调控银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的自组装。
在一些实施例中，所述以两个氢键供体和一个氢键受体为原料合成三元低共熔溶剂时，反应温度为60-110℃，反应时间为1-8h，以提高反应效率。
在一些实施例中，所述以三元低共熔溶剂为溶剂、模板剂和晶型调控剂合成二氧化钛时，反应温度为110-180℃，以加快反应速率，获得的二氧化钛形貌好。
在一些实施例中，所述以三元低共熔溶剂为溶剂、模板剂和晶型调控剂合成二氧化钛时，反应时间为1-48h，可根据反应温度调控反应时间，使反应进行完全。
在一些实施例中，所述以合成的二氧化钛为催化剂进行抗生素降解反应时，催化剂的质量浓度为0.1-1g/L，可获得较好的降解效果。使用时，可根据具体情况对催化剂浓度进行调整。
抗生素的初始浓度为5-50mg/L。
反应结束后，降解率的计算方法为：
降解率＝[(C0-Ct)/C0]*100％
其中，C0为抗生素初始浓度，Ct为反应后测得的抗生素浓度，单位均为mg/L。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
以氯化胆碱、乳酸和尿素为原料，三者摩尔比例为2:1:1合成三元低共熔溶剂。以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入15mL低共熔溶剂和少量水，在搅拌下向小烧杯中逐滴加入0.5mL钛酸四丁酯。然后将上述溶液转移至25mL 聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，放入烘箱，在180℃下反应18h。自然冷却至室温，离心得到银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛，如图1所示。将5mg 样品加入到含有20mL氧氟沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为10mg/L，紫外照射60分钟，氧氟沙星降解率高达98％。
实施例2
银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的合成方法同实施例1。将5mg样品加入到含有20mL氧氟沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为10mg/L，紫外照射30分钟，氧氟沙星降解率达95％。
实施例3
银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的合成方法同实施例1。将5mg样品加入到含有20mL氧氟沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为10mg/L，紫外照射5分钟，氧氟沙星降解率达88％。
实施例4
银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的合成方法同实施例1。将5mg样品加入到含有20mL氧氟沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为20mg/L，紫外照射60分钟，氧氟沙星降解率达97％。
实施例5
银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的合成方法同实施例1。将5mg样品加入到含有20mL氧氟沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为30mg/L，紫外照射60分钟，氧氟沙星降解率达94％。
实施例6
银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的合成方法同实施例1。将5mg样品加入到含有20mL氧氟沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为20mg/L，紫外照射60分钟，氧氟沙星降解率达97％。
实施例7
银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的合成方法同实施例1。将5mg样品加入到含有20mL环丙沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为10mg/L，紫外照射90分钟，环丙沙星降解率达98％。
实施例8
银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的合成方法同实施例1。将5mg样品加入到含有20mL环丙沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为10mg/L，紫外照射30分钟，环丙沙星降解率达93％。
实施例9
银耳状青铜相/锐钛矿相异相结二氧化钛的合成方法同实施例1。将5mg样品加入到含有20mL环丙沙星溶液的石英管中，氧氟沙星初始浓度为10mg/L，紫外照射10分钟，环丙沙星降解率达89％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种银耳状多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2的绿色制备方法，其特征在于，包括：
以尿素和乳酸为氢键供体，以氯化胆碱氢键受体，合成低共熔溶剂；
将钛源分散在所述低共熔溶剂中，水热反应，形成银耳状多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2；
所述乳酸和尿素的比例为10:1-1:10；
所述氢键供体与氢键受体的比例为1~1.5:1~1.5；
合成低共熔溶剂的具体条件为：60-110℃下，反应1-8h；
所述钛源与低共熔溶剂的体积比为0.1：3~5。
2.如权利要求1所述的银耳状多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2的绿色制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为：110-180℃下反应1-48h。
3.如权利要求1所述的银耳状多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2的绿色制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯。
4.权利要求1-3任一项所述的方法制备的银耳状多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2。
5.权利要求4所述的银耳状多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2，其特征在于，由超薄纳米片自组装而成；所述超薄纳米片上带有介孔结构。
6.权利要求4或5所述的银耳状多级介孔青铜相/锐钛矿相异相结TiO2在抗生素降解中的应用。
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