RO126097A0 - Procedeu electrochimic de sinteză a tioanatas din lichide ionice pe bază de clorură de cholina - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu electrochimic de obţinere a TiOsub formă de pulbere alcătuită din particule nanocristaline, procedeu care utilizează, drept electrolit, lichide ionice pe bază de clorură de colina, bioxidul de titan fiind folosit ca material semiconductor în domeniul fotoelectric, fotocatalitic şi optic. Procedeul conform invenţiei constă în dizolvarea electrochimică a unui anod de titan, sub acţiunea unui curent continuu de 2...5 A/dm, timp de 2...6 h, la o temperatură cuprinsă între 40...70°C, într-un electrolit format din amestecuri eutectice de clorură de colina şi etilenglicol în raport molar de 1:1, sau clorură de colina şi uree în raport molar de 1:2, la care se adaugă 0,004...0,006 M bromură de tetrabutilamoniu şi etanol, într-un raport volumic de 2:1 şi 1:1 faţă de lichidul ionic, obţinându-se un produs intermediar, care, după separarea din mediul de reacţie, este spălat cu etanol, uscat şi calcinat la o temperatură de 500°C, rezultând în final o pulbere de TiOsub formă anatas, cristalină, cu randament anodic de formare cuprins între 85...97%, cu dimensiuni ale particulelor de 10...20 nm, cu suprafaţa specifică de 60...90 m/g având un diametru mediu al porilor de 3,8 nm şi un volum al porilor de 0,2 cm/g, absorbţia în domeniul vizibil al luminii având un maxim de 525 nm şi un randament de degradare fotocatalitică a compuşilor organici/anorganici poluanţi de peste 90%.

Description

PROCEDEU ELECTROCHIMIC DE SINTEZA A TiO₂ ANAT AS DIN LICHIDE IONICE PE BAZA DE CLORURA DE CHOLINA

Invenția se refera la un procedeu electrochimie de obținere a dioxidului de titan sub forma de pulbere solida alcatuita din particule nanocristaline, utilizând drept electrolit lichide ionice pe baza de clorura de colina, cu impact minim asupra mediului.

Este cunoscut faptul ca T1O2 este un material semiconductor cu o larga varietate de aplicații in domeniile fotoelectric, fotocatalitic si optic.

Acțiunea fotocatalitica a TiO₂se manifesta prin oxidarea majorității materialelor organice si anorganice, datorita prezentei catorva tipuri de specii active oxidative produse pe suprafața sa sub acțiunea luminii, respectiv: golurile libere sau atrase, radicalii OH, O₂ si O2, care au si rolul de a inactiva si distruge un spectru larg de microorganisme, incluzând bacterii, viruși, fungi si alge, conferind suprafețelor acoperite cu TiO₂ caracteristici de auto-sterilizare.

Sinteza nanopulberilor de TiO₂ se realizează de obicei prin metode sol-gel, hidrotermale, fizice si uneori prin tehnici electrochimice, utilizând medii organice si compuși ai titanului cum sunt TiCl₃, TiO(SO₄), (NH^TiOțCjOfi.

Procedeele cunoscute pentru obținerea nanopulberilor cristaline de T1O2 sub forma anatas au la baza in principal metode chimice de formare, respectiv:

- in brevetul de invenție US 2009/0061230 Al, o halogenura hidrolizabila organica sau anorganica de titan tetravalent reacționează cu un poliol, de exemplu dietilenglicol, in prezenta unei mici cantitati de apa la o temperatura de circa 160°C, timp de 4 ore; amestecul de reacție este ulterior răcit la temperatura camerei, separat prin centrifugare, spalat cu acetona si uscat, rezultând particule de TiO₂ de circa 5 nm. Dezavantajul acestui procedeu consta in utilizarea unor reactivi organici care necesita manipulare specifica si o temperatura de sinteza ridicata care necesita reactoare speciale care funcționează sub vid;

- brevetul de invenție US 2009/ 0286676 Al utilizează sinteza sol-gel pentru obținerea TiO₂, in care catalizatorii de acid si baza sunt adaugati unei soluții de alcoxid de titan in solvent organic in doua trepe distincte, rezultând, după calcinare la temperatura ridicata, pulbere de TiO₂ anatas cu mezoporozitate crescută; dezavantajul procedeului il reprezintă utilizarea unor acizi si baze tari, cum este cazul HC1, NH4OH, care necesita precauții pentru manipulare, ca si durata mare de sinteza, de minim 24 ore pentru formarea solului;

- brevetul de invenție SUA 2009/ 0252693 Al prezintă obținerea unei dispersii de nanoparticule de TiO₂ in urma reacției de hidroliza a unui alcoxid de titan, in special izopropoxidul de titan in prezenta unui solvent de complexare de tipul etilenglicol, dietilenglicol

OFICIUL DE STAT PENTRU INVENȚII Șl MĂRCI;

Cerere ele brevet de invenție ² Nr. | j_ Data depozit σ--2 01 Ο - Ο Ο 8 2 3 -1 4 -09- 2010 sau polietilenglicoli cu masa moleculara intre 200 si 600, intr-un raport molar 1:3 si in prezenta unui inhibitor de policondensare din categoria acizilor minerali, de exemplu HC1 sau CH3COOH; dezavantajul consta in utilizarea unor reactivi organici ca sursa de titan care necesita precauții in manipulare si utilizare, ca si in temperaturile ridicate de sinteza, de peste 100°C;

- brevetul US 6,517,804 Bl utilizează adaosul de gheata sau apa distilata cu gheata care se aplica unei soluții pure de tetraclorura de titan, T1CI4 astfel incat concentrația finala sa fie mai mare de 1,5M, etapa urmata de o dilutie a soluției apoase formate pana la 0,l-0,2M Ti⁴⁺, iar soluția finala in care se formează clorură de titanii este lasata timp de 2-20 ore la 15-70°C pentru formarea precipitatului, care ulterior este filtrat, spalat si uscat; dezavantajul acestui procedeu consta in utilizarea unor reactivi organici destul de costisitori ca sursa de ioni de titan, care suplimentar necesita precauții de manipulare.

Procedee electrochimice cunoscute de obținere a nanopulberii de TiO₂ au fost raportate in [K.Kamada, M.Mukai, Y.Matsumoto, Electrodeposition of titanium(IV) oxide film from sacrificial titanium anode in f-added acetone bath, Electrochimica Acta 47 (2002) 3309-3313; X.Fu Zhou, D.Bao Chu, C.Jian Lin, Anodic dissolution of spongy titanium in ethanol solution for preparation ofnano-sized TiO₂ powder, Electrochimica Acta 47 (2002) 2769-2773], când s-a utilizat dizolvarea anodica a unui electrod din titan in diferite medii organice, fie un electrolit conținând 1 g/L iod in acetona, fie 5mM bromura de tetrabutilamoniu in etanol. Dezavantajul celor doua metode de mai sus il reprezintă volatilitatea accentuata atat a acetonei, cat si a etanolului ca electroliti suport, ceea ce conduce la modificarea concentrației pe parcursul procesului electrochimie, mai ales odata cu creșterea temperaturii ca rezultat al efectului termic in condițiile tensiunii relativ mari aplicate, de circa 20-50V.

Procedee de sinteza a nanopulberii de TiO₂ utilizând un mediu de lichide ionice (definite ca topituri fluide la temperaturi sub 100°C) au fost raportate in [S.Miao, Z.Miao, Z.Liu, B.Han, H.Zhang, J.Zhang, Synthesis of mesoporous TiO₂ films in ionic liquid dissolving cellulose, Microporous and Mesoporous Materials 95 (2006) 26-30], când s-a utilizat clorură de l-alil-3metil imidazol, in care s-a dizolvat celuloza - cu influenta asupra morfologiei finale si sursa de titan, respectiv tetrabutiloxidul de titan. Un dezavantaj al acestei soluții il reprezintă faptul ca toate sistemele de lichide ionice pe baza cationului imidazolic necesita operarea in atmosfera controlata, iar costul acestui reactiv este inca destul de ridicat.

Un nou sistem de lichide ionice cu o buna stabilitate sub acțiunea apei si a aerului a fost raportat in [Brevet US 2004/0097755 Al] si are la baza amestecurile eutectice dintre o sare cuatemara de amoniu, respectiv clorură de 2-hidroxietil-trimetil-amoniu, cunoscuta si drept clorură de colina si un compus capabil de a conduce la formarea unor legaturi de hidrogen, din

-2 01 Ο - Ο ο 8 2 3 - 1 4 -09- 2010

clasa amidelor (ureea), a alcoolilor (etilenglicol), a acizilor carboxilici sau a sărurilor metalice hidratate. Aceste sisteme au un impact minim asupra mediului si preturi accesibile, fiind in peciai utilizate pentru electrodepunerea metalelor cu structura nanocristalina si sinteze organice.

Problema pe care o rezolva invenția este stabilirea condițiilor optime pentru sinteza electrochimica a TiO₂ prin dizolvarea anodica a unui electrod de titan intr-un electrolit pe baza de lichide ionice care au la baza amestecuri eutectice de tip clorura de colina-uree (1:2 rapoarte molare) si clorura de colina - etilenglicol (1:1 rapoarte molare), cu adaosuri de bromura de tetrabutilamoniu si etanol.

Procedeul, conform invenției, elimina dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea ca se dizolva electrochimie un anod de titan, sub acțiunea unui curent continuu, la densități de curent in domeniul 2...5 A/dm², la o temperatura de 4O....7O°C, timp de 2...6 ore, intr-un mediu electrolitic din lichide ionice pe baza de amestecuri eutectice clorura de colina- etilenglicol (1:1 raport molar, notat ILEG) sau clorura de colina-uree (1:2 raport molar, notat IL), la care se adauga 0.004...0.006M bromura de tetrabutilamoniu si etanol intr-un raport volumic de 2:1 si 1:1 fata de lichidul ionic, obtinandu-se un produs intermediar care, după separarea din mediul de reacție, este spalat cu etanol, uscat si calcinat la 500°C, rezultând in final o nanopulbere de TiO₂ sub forma anatas cristalina, mezoporoasa, cu dimensiuni ale particulelor de 10...20 nm, suprafața specifica de 60....90m²/g si o activitate fotocatalitica superioara.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

este ușor de aplicat, in condiții tehnologice accesibile, cu utilaje simple, fara necesitatea supravegherii permanente a procesului;

este un procedeu cu impact minim asupra mediului, ce utilizează reactivi chimici care nu necesita masuri speciale de manipulare; clorura de colina este un reactiv care aparține “chimiei verzi”, fiind cunoscuta si drept vitamina B4, utilizata ca adaos in hrana păsărilor iar ureea este ingrasamant agricol;

permite operarea in condiții atmosferice, deoarece aceste sisteme de lichide ionice nu sunt inflamabile, au o presiune de vapori foarte scăzută, sunt stabile sub acțiunea apei si a oxigenului atmosferic, au vascozitati comparabile cu cea apei si conductibilitati ionice de pana la 0,1 (Ω cm)', nu induc pericole asupra sanatatii umane;

permite obținerea unor nanopulberi cristaline de TiO₂ sub forma anatas, cu un randament anodic de formare intre 85.......97% si activitate fotocatalitica superioara comparativ cu produsul similar comercial de proveniența China;

^-2 0 1 0 - 0 0 8 23 -- _7/

11, -09- Λ permite obținerea unor nanopulberi cristaline de TiO₂ sub forma anatas cu o suprafața specifica egala sau superioara produsului comercial AEROXIDE TiO₂ P25, pentru care este precizata o valoare a acesteia de circa 50 m²/g (www.aerosil.com/product/aerosil/);

permite obținerea unor nanopulberi de TiO₂ care se pot incorpora in lacuri, vopsele, sisteme de finisare a acoperirilor sau sub forma de soluții disperse aplicabile prin pulverizare, imersie, etc.

permite obținerea unor sisteme disperse nanostructurate cu activitate fotocatalitica superioara in domeniul UV si vizibil al spectrului luminii.

Nanopulberile astfel obținute au fost caracterizate din punct de vedere al structurii prin difracție de raze X, al suprafatei specifice prin metoda BET folosind adsorbtia azotului, al porozitatii prin izotermele de adsorbtie-desorbtie, al absorbantei prin spectre de reflexie difuza UV-VIS, al dimensiunii si morfologiei particulelor prin microscopie TEM si al degradării fotocatalitice a poluantilor organici prin urmărirea cineticii de degradare a colorantului Orange II, sub acțiunea iradierii UV (λ = 365 nm) si înregistrarea spectrelor de absorbție UV-VIS.

Se prezintă in continuare doua exemple nelimitative de realizare a procedeului conform invenției, in legătură cu Figurile 1-6 care reprezintă:

Figura 1 - Difractograma de raze X pentru nanopulbere de TiO₂ obtinuta electrochimie din sisteme pe baza de lichide ionice de tip ILEG- etanol (raport volumic 1:1);

Figura 2 - Micrografi TEM pentru nanopulbere de TiO₂ obtinuta electrochimie din sisteme pe baza de lichide ionice de tip ILEG- etanol (raport volumic 1:1);

Figura 3 - Aria BET pentru pulberea nanometrica de TiO₂ obtinuta electrochimie din sisteme pe baza de lichide ionice de tip ILEG- etanol (raport volumic 1:1)

Figura 4 - Izoterma de adsorbtie/desorbtie pentru pulberea nanometrica de TiO₂ obtinuta electrochimie din sisteme pe baza de lichide ionice de tip ILEG- etanol (raport volumic 1:1)

Figura 5 - Spectru de reflexie difuza pentru pulbere nanometrica de TiO₂ obtinuta electrochimie din sisteme pe baza de lichide ionice de tip ILEG- etanol (raport volumic 1:1)

Figura 6 - (a) Spectre de absorbție pentru evidențierea degradării fotocatalitice in cazul unei soluții de colorant organic Orange II cu o concentrație de 20 ppm sub acțiunea iradierii UV ( λ = 365 nm) in prezenta a 0.1 g % TiO₂ obtinut conform procedeului invenției din exemplul 2, comparativ cu (b) - Spectre de absorbție pentru evidențierea degradării fotocatalitice in cazul unei soluții de compus organic Orange II cu o concentrație de 20 ppm in prezenta a 0.1 g % TiO₂ de proveniența China si (c) - Spectre de absorbție in cazul unei soluții de compus organic Orange II in absenta oricărui sistem fotocatalitic.

0^- 2 0 1 0 - 0 0 8 2 3 -1 ή -09- 2010

Exemplul 1

Intr-o celula electrolitica de sticla cu o capacitate de 500 cm^J se introduc 100 ml de lichid ionic format din eutecticul clorura de colina-etilenglicol (1:1 raport molar, notat ILEG), la care se adauga 5mM bromura de tetrabutilamoniu (TBAB), respectiv 0,34 g si 100 ml etanol, astfel incat raportul volumic ILEG: etanol este de 1:1. In celula cu amestecul astfel obtinut, se introduce un anod de titan sub forma de disc cu diametrul de 70 mm si grosimea de 4 mm, astfel încât in electrolit este imersata o fata a discului avand suprafața de 0,3846 dm². Drept contraelectrod se introduce un electrod din tabla de nichel, poziționat paralel cu electrodul de titan, iar raportul suprafețelor anod:catod este 1:1. Se aplica un curent continuu de 1 A (respectiv o densitate de curent de 2,6 A/dm²) timp de 6 ore. Electrolitul are inițial o temperatura de 25°C, care începe sa creasca si se menține constanta la o valoare de 50±10°C. După terminarea procesului electrochimie, se adauga 5-10 ml apa distilata. Produsul intermediar obtinut se supune operațiilor de centrifugare si spalare cu etanol cate 15 min., secvența fiind repetata de 2 ori, după care se usucă la etuva la 110°C timp delh si in final se calcineaza la cuptor la o temperatura de 500°C timp de 1 h. La aceasta densitate de curent, s-a calculat un randament anodic de 92%.

Analiza prin difracție de raze X a pulberii de TiO₂ rezultate (Figura 1) evidențiază obținerea unui material cu un înalt grad de cristalinitate, ca si prezenta integrala a fazei anatas a TiO₂. Aplicând formula lui Scherer (d = 0,9X/(pcos0), unde λ este lungimea de unda a radiației X, Θ este unghiul de difracție si β este latimea integrala a peakului) s-a determinat o dimensiune a particulelor de 12 nm, confirmata si din analiza prin microscopie electronica de transmisie TEM (Figura 2).

S-au determinat caracteristicile de suprafața , respectiv suprafața specifica, marimea si volumul porilor pentru nanopulberile de TiO₂ obținute conform procedeului invenției. Suprafața specifica a nanopulberii de TiO₂ conform Exemplului 1, determinata prin metoda BET folosind adsorbtia azotului, este de 70,69 m²/g, o valoare mai ridicata decât cea a produsului comercial AEROXIDE TiO2 P25 (Degussa-Evonik) raportata ca fiind de cca. 50 m²/g (Figura 3). Din izotermele de adsorbtie/desorbtie a nanopulberii de TiO2 înregistrate la temperatura azotului lichid (77K), utilizând un aparat Quantachrome Instrument (NOVA 2000 series) (Figura 4), s-a calculat o dimensiune medie a porilor de 11 nm. Folosind metoda Barrett Joyner-Halenda (BJH) s-a calculat distribuția mărimii porilor pulberii de TiO₂, derivata din izoterma de desorbtie BJH. In Tabelul 1 sunt prezentate, comparativ, datele obținute pentru: (i) pulberea de TiO₂ obtinuta conform procedeului invenției; (ii) pentru o pulbere de TiO₂ obtinuta conform Brevet US 2009/ cA- 2 0 1 0 - 0 0 8 2 3 - 1 4 -09- 2010

0286676 Al si (iii) pentru o pulbere de TiO₂ obtinuta conform unei metode sol-gel convenționale (prezentata in Brevet US 2009/ 0286676 Al).

Tabelul 1

Tipul de pulbere TiO2	Suprafața specifica BET, m2/g	Volumul porilor BJH (cm3/g)a	Diametrul porilor (nm)b
TiO2 (conform Exemplul 1)	70,69	0,2	3,8
TiO2*	63,37	0,12	3,79
TiO2**	47,50	0,09	2,847
*, “Exemple din Brevet US 2009/ 021	16676 Al (Tabel 2)

^a - masurat din cantitatea de azot adsorbita la P/PO = 0,992 ^b - estimat din curba de desoibtie a izotermei prin metoda BJH.

Din Tabelul 1 se observa ca valoarea suprafeței specifice a pulberii de TiO₂ obtinuta conform procedeului invenției in Exemplul 1 este superioara celor corespunzătoare altor metode de sinteza, oferindu-i si bune proprietăți fotocatalitice.

Alura izotermei din Figura 4 indica o forma tip IV, cu histerezis, caracteristica materialelor mezoporoase, A fost determinat un diametru mediu al porilor de 3,8 nm si un volum al porilor de 0,2 cm³/g, ceea ce incadreaza nanopulberea de TiO₂ obtinuta conform procedeului invenției in domeniul mezoporos. Valoarea ridicata a suprafatei specifice a pulberii de TiO₂ se datoreaza in principal dimensiunii sale nanometrice si apoi structurii mezoporoase.

înregistrarea spectrelor de reflexie difuza UV - VIS a pulberii de TiO₂ obtinuta conform invenției evidențiază o capacitate de absorbție superioara in domeniul vizibil al luminii comparativ cu cea a unui produs comercial de proveniența China (Figura 5), cu un maxim către 525 nm si lărgirea benzii de absorbție (asa zisa “coada a benzii), ceea ce este un indiciu al unei activitati fotocatalitice superioare.

Exemplul 2

Intr-o celula electrolitica de sticla cu o capacitate de 500 cm³ se introduc 100 ml de lichid ionic format din eutecticul clorura de colina - uree (1:2 raport molar, notat IL) la care se adauga 5mM bromura de tetrabutilamoniu (TBAB), respectiv 0,34 g si 100 ml etanol, astfel incat raportul volumic lL:etanol este de 1:1 si se încălzește la o temperatura de 50±10°C, In celula cu amestecul astfel obtinut se introduce un anod de titan sub forma de disc cu diametrul de 70 mm si grosimea de 4 mm, astfel incat in electrolit este imersata o fata a discului avand suprafața de 0,3846 dm². Drept contraelectrod se introduce un electrod din tabla de nichel, poziționai paralel cu electrodul de titan, iar raportul suprafețelor anod:catod este 1:1. Se aplica un curent continuu de 0,75 A (respectiv o densitate de curent de 1,95 A/dm²) timp de 5 ore.

Ο--201 0-00Β23-1 9 -09- 2010

După terminarea procesului electrochimie, se adauga 5-10 ml apa distilata. Produsul intermediar obtinut se supune operațiilor de centrifugare si spalare cu etanol cate 15 min., secvența fiind repetata de 2 ori, după care se usucă la etuva la 110°C timp delh si in final se calcineaza la cuptor la o temperatura de 500°C timp de 1 h. La aceasta densitate de curent, s-a calculat un randament anodic de 97%.

Pulberea astfel obtinuta se utilizează pentru determinarea activitatii fotocatalitice, prin urmărirea cineticii de degradare a compusului Orange II, sub acțiunea iradierii UV (λ - 365 nm). Astfel, intr-un pahar Berzelius de 1 L se introduc 25 ml soluție Orange II avand concentrația de 20 ppm, peste care se adauga 0,0125 g nanopulbere de TiO₂ obtinuta conform procedeului invenției (proba a). Pentru comparație, se prepara probe similare de soluție Orange II la care se adauga aceeași cantitate de TiO₂ de proveniența China (proba b), respectiv soluție Orange II in absenta oricărui sistem fotocatalitic (proba c). Suspensiile au fost mai intai agitate la întuneric timp de 30min. pentru a se atinge echilibrul de sorbtie al compusului organic, apoi a fost pornita iradierea UV a probelor. La intervale de timp prestabilite au fost prelevate eșantioane de 3ml soluție si filtrate printr-o membrana de 0,22pm pentru a îndepărtă particulele de TiO₂ din suspensie. Schimbarea concentrației fiecărei alicote a fost masurata spectrofotometric la valoarea maximului de absorbanta al compusului Orange II pentru care in prealabil a fost trasata curba de etalonare. Procesul de degradare s-a desfasurat la temperatura camerei. Cinetica degradării fotocatalitice este prezentata in Figura 6. Soluția pe baza de pulbere de TiO₂ obtinuta electrochimie conform procedeului invenției asigura un randament de degradare fotocatalitica ridicat. Din determinarea concentrației de Orange II inițial si după 6 ore de iradiere, s-a determinat un randament de degradare fotocatalitica de 95,5% pentru pulberea de TiO₂ obtinuta electrochimie conform procedeului invenției, fata de o valoare de 84,85% in cazul utilizării pulberii de TiO₂de proveniența China.

Claims (2)

1. Procedeu electrochimie de obținere a dioxidului de titan (TiO₂) sub forma de pulbere solida alcatuita din particule nanocristaline, caracterizat prin aceea ca se dizolva electrochimie un anod de titan, sub acțiunea unui curent continuu, la densități de curent in domeniul 2...5 A/dm², la o temperatura de 4O....7O°C, timp de 2...6 ore, intr-un mediu electrolitic din lichide ionice cu impact minim asupra mediului, pe baza de amestecuri eutectice clorura de colina- etilenglicol (1:1 raport molar, notat ILEG) sau clorura de colina-uree (1:2 raport molar, notat IL), la care se adauga 0.004...0.006M bromura de tetrabutilamoniu si etanol intr-un raport volumic de 2:1 si 1:1 fata de lichidul ionic, obtinandu-se un produs intermediar care, după separarea din mediul de reacție, este spalat cu etanol, uscat si calcinat la 500°C, rezultând in final o nanopulbere de TiO₂ sub forma anatas cristalina, cu un randament anodic anodic de formare intre 85...97%.

2. Pulbere de TiO₂ obținute conform procedeului de la revendicarea 1 caracterizata prin aceea ca se prezintă sub forma anatas cristalina, cu dimensiuni ale particulelor de 10...20 nm, suprafața specifica de 60...90 m²/g, cu un diametru mediu al porilor de 3,8 nm si si un volum al porilor de 0,2 cm³/g, ceea ce o incadreaza in domeniul mezoporos, cu o capacitate de absorbție superioara in domeniul vizibil al luminii, evidențiata printr-un maxim către 525 nm si o lărgire a benzii de absorbție (asa zisa “coada“ a benzii), determinând o activitate fotocatalitica superioara, evaluata printr-un randament de degradare fotocatalitica a compușilor organici/anorganici poluanti de peste 90%.