CN103658637B - 一种电解制备树枝状微细铜粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解制备树枝状微细铜粉的方法，属于有色金属湿法冶金及金属粉体材料制备技术领域。首先将氯化胆碱和尿素配制成低共熔溶剂型离子液体，然后加入添加剂配置成电解液；以纯铜为阳极、钛片为阴极置于上述步骤得到的电解液电解30～120min，即在阴极上得到树枝状微细铜粉；将上述步骤得到树枝状微细铜粉从阴极上取下，清洗并经真空干燥后，得到粒度为1～10μm的树枝状微细铜粉。该方法不需向离子液体中加入氧化亚铜，就直接能电解制备得到树枝状微细铜粉，试剂和工艺更为简单，且在此电解过程中，电流效率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解制备树枝状微细铜粉的方法，属于有色金属湿法冶金及金属粉体材料制备技术领域。
背景技术
铜粉是汽车、航天航空、机械、化工、能源以及3C产业等领域不可或缺和不可替代的金属粉体材料。微细或超微细铜粉具有金属铜的导热、导电、耐腐蚀、无磁性等特点，也具有许多纳米材料所具有的特性。从上世纪80年代开始，铜粉已经由金属材料延伸至功能性材料，在各领域发挥着越来越重要的作用。
铜粉制备方法大致分为物理法、液相化学还原法和电解法三大类，物理法又分为物理蒸发-冷凝法、机械碾磨法和雾化法等。物理蒸发-冷凝法是将铜的金属蒸气通入充有惰性气体的真空室内，使铜蒸气冷凝形成铜粉微粒，这种方法能制备出球形度高、抗氧化性能较好且粒径细小的铜粉，但铜粉的粒度分布范围较大，而且所用的设备昂贵，生产成本高。机械碾磨法是采用高能球磨机等设备将粗粒铜粉经过长时间球磨粉碎，制成小粒径的铜粉，这种方法制备的铜粉粒度分布不均匀，团聚较为严重，形貌难以控制，容易氧化，而且生产周期长，能耗大，在生产高端铜粉方面有很大的限制。雾化法是以惰性气体将液态金属铜雾化成小液滴并迅速冷凝为铜粉微粒，这种方法制备的铜粉成球形，粒径通常在微米级。液相化学还原法，是根据氧化还原的原理，选择适合的还原剂在水溶液中将铜的化合物、铜离子或亚铜离子等还原为铜粉，这种方法制备的铜粉粒径较细小，且可控制铜粉的粒度分布，是制备微（超）细铜粉的主要方法，但操作要求较高，而且所常用的一些还原剂如甲醛、水合肼等具有毒性，因此这种制备方法受还原剂性质和成本的限制，只能小规模制备少量铜粉，难以进行大量的工业生产。电解法由于操作简单可控，电解液可循环利用，是目前工业上制备铜粉的主流方法，通常以酸性硫酸铜溶液作为电解液，铜作为阳极，某种适当的导电材料作为阴极，通以直流电或脉冲电流电解获得纯度较高的树枝状铜粉，具有良好的压制性能和烧结性能，但水溶液电解铜粉的粒度大，通常在几十至几百微米，粒径分布较宽，而且需要较大的阴极电流密度，电解过程中大量析氢，使电流效率低，电能消耗大，增加生产成本。而用离子液体体系进行树枝状微细铜粉的电解制备，可避免阴极析氢、显著提高电流效率，降低电能消耗，而且可在较低的阴极电流密度下进行电解制备，所得铜粉粒径更小，粒度分布范围窄，环境友好，具有良好的应用前景。
专利申请号为“200910218343.4”提供一种制备微细铜粉的电解液及其使用方法，该方法中利用硫酸铜、磷酸、明胶和苯骈三氮唑的混合溶液作为电解液，在300～800A/m2的电流密度下，电解制备出粒径在2.5～7.5μm的微细铜粉，但该方法的电解液较复杂，电流效率在17%～45%，电耗普遍高于15000kW·h每吨铜粉；曹晓国等人利用氧化亚铜为原料，以氨基乙酸或氨基丙酸为促进剂，十六烷基三甲基溴化铵等为分散剂、再加入还原剂肼溶液，还原得到铜粉。这种方法原料复杂，步骤繁多，且肼有剧毒；李慧等发表的文章“氯化胆碱离子液体中纳米铜的电化学制备方法”中，将氯化胆碱和尿素配置成离子液体，然后向离子液体中加入氧化亚铜，以铜片为阳极、铂丝为阴极，得到纳米级铜粉，但该方法中需向离子液体中加入氧化亚铜，除阳极铜溶解在电解液中，该另需加入铜离子才能沉积出铜粉，试剂较复杂，造成相对成本较高。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种电解制备树枝状微细铜粉的方法。该方法不需向离子液体中加入氧化亚铜，就直接能电解制备得到树枝状微细铜粉，试剂和工艺更为简单，且在此电解过程中，该方法的电流效率不低于70%，与常规的水溶液直接电解铜粉的20%左右的电流效率相比，该电流效率明显得到提高，克服了常规电解铜粉的一个难题。
一种电解制备树枝状微细铜粉的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将氯化胆碱和尿素按摩尔比为1:2均匀混合配制成低共熔溶剂型离子液体，然后加入添加剂配置成电解液；
（2）以纯铜为阳极、钛片为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:(1～2)，极间距为10～40mm，在电解液温度为50～100℃、控制阴极电流密度为10～300A/m2条件下电解30～120min，即在阴极上得到树枝状微细铜粉；
（3）将步骤（2）得到树枝状微细铜粉从阴极上取下，清洗并经60～80℃真空干燥后，得到粒度为1～10μm的树枝状微细铜粉。
所述步骤（1）中的添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二酸、乙二胺四乙酸中的一种或者几种任意比例的混合物。
所述添加剂的加入量为10～30g/L。
上述步骤（2）中的纯铜阳极为电解精炼所产出的标准阴极铜或高纯阴极铜。
上述步骤（2）中钛片阴极材质为TA1或TA2。
上述步骤（2）电解时的搅拌速度为100～700r/min。
上述步骤（3）中树枝状微细铜粉从阴极上取下的过程为：首先沉积了铜粉阴极放入纯水中，经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为10～60min。
本发明的有益效果是：（1）本发明与传统水溶液体系电解铜粉相比，避免氢气析出，电流效率大幅提高，电能消耗显著降低，本技术可采用更低的电流密度10～300A/m2，而传统水溶液电解铜粉则为800～2000A/m2；（2）本发明的添加剂如乙二酸等具有还原性，使得电解过程中生产的铜粉不易被氧化，起到了明显的抗氧化作用；
（3）本发明制备的铜粉粒径为1～10μm，粒度均匀，形貌为树枝状，具有更广泛的适用性；（4）本发明所采用的原料价廉，氯化胆碱是常用的饲料添加剂，即维生素B4，而尿素是极为广谱的化肥，而且离子液体体系的制备简单，具有良好的导电性，无毒无污染，亦可循环使用。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明实施例4制备铜粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该电解制备树枝状微细铜粉的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将氯化胆碱和尿素按摩尔比为1:2均匀混合配制成低共熔溶剂型离子液体，然后加入添加剂配置成电解液，其中添加剂为质量1：1的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合物，加入量为10g/L；
（2）以纯铜为阳极、钛片为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1，极间距为10mm，在电解液温度为50℃、控制阴极电流密度为10A/m2条件下电解30min，即在阴极上得到树枝状微细铜粉，其中纯铜阳极为电解精炼所产出的标准阴极铜，钛片阴极材质为TA1，搅拌速度为100r/min；
（3）将步骤（2）得到树枝状微细铜粉从阴极上取下，清洗并经60℃真空干燥后，得到粒度为1～9μm的树枝状微细铜粉。
上述步骤（3）中树枝状微细铜粉从阴极上取下的过程为：首先沉积了铜粉阴极放入纯水中，经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为10min。
实施例2
如图1所示，该电解制备树枝状微细铜粉的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将氯化胆碱和尿素按摩尔比为1:2均匀混合配制成低共熔溶剂型离子液体，然后加入添加剂配置成电解液，其中添加剂为乙二酸，加入量为30g/L；
（2）以纯铜为阳极、钛片为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:2，极间距为40mm，在电解液温度为100℃、控制阴极电流密度为300A/m2条件下电解120min，即在阴极上得到树枝状微细铜粉，其中纯铜阳极为电解精炼所产出的高纯阴极铜，钛片阴极材质为TA2，搅拌速度为700r/min；
（3）将步骤（2）得到树枝状微细铜粉从阴极上取下，清洗并经80℃真空干燥后，得到粒度为2～8μm的树枝状微细铜粉。
上述步骤（3）中树枝状微细铜粉从阴极上取下的过程为：首先沉积了铜粉阴极放入纯水中，经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为60min。
实施例3
如图1所示，该电解制备树枝状微细铜粉的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将氯化胆碱和尿素按摩尔比为1:2均匀混合配制成低共熔溶剂型离子液体，然后加入添加剂配置成电解液，其中添加剂为乙二胺四乙酸，加入量为20g/L；
（2）以纯铜为阳极、钛片为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1.5，极间距为30mm，在电解液温度为80℃、控制阴极电流密度为200A/m2条件下电解90min，即在阴极上得到树枝状微细铜粉，其中纯铜阳极为电解精炼所产出的高纯阴极铜，钛片阴极材质为TA1，搅拌速度为600r/min；
（3）将步骤（2）得到树枝状微细铜粉从阴极上取下，清洗并经70℃真空干燥后，得到粒度为1～10μm的树枝状微细铜粉。
上述步骤（3）中树枝状微细铜粉从阴极上取下的过程为：首先沉积了铜粉阴极放入纯水中，经过超声波清洗器进行超声脱附、分散、清洗，超声时间为50min。
实施例4
如图1所示，该电解制备树枝状微细铜粉的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将氯化胆碱和尿素按摩尔比为1:2均匀混合配制成低共熔溶剂型离子液体，然后加入添加剂配置成电解液，其中添加剂为乙二酸，加入量为14g/L；
（2）以纯铜为阳极、钛片为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1.5，极间距为25mm，在电解液温度为70℃、控制阴极电流密度为150A/m2条件下电解120min，即在阴极上得到树枝状微细铜粉，其中纯铜阳极为电解精炼所产出的标准阴极铜，钛片阴极材质为TA1，电解时的搅拌速度为500r/min；
（3）将步骤（2）得到树枝状微细铜粉从阴极上取下，清洗并经70℃真空干燥后，得到粒度为1～10μm的树枝状微细铜粉，树枝状微细铜粉的SEM图如图2所示。
Claims (3)
1.一种电解制备树枝状微细铜粉的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将氯化胆碱和尿素按摩尔比为1:2均匀混合配制成低共熔溶剂型离子液体，然后加入添加剂配置成电解液；
（2）以纯铜为阳极、钛片为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:(1～2)，极间距为10～40mm，在电解液温度为50～100℃、控制阴极电流密度为10～300A/m2条件下电解30～120min，即在阴极上得到树枝状微细铜粉；
（3）将步骤（2）得到树枝状微细铜粉从阴极上取下，清洗并经60～80℃真空干燥后，得到粒度为1～10μm的树枝状微细铜粉。
2.根据权利要求1所述的电解制备树枝状微细铜粉的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二酸、乙二胺四乙酸中的一种或者几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求2所述的电解制备树枝状微细铜粉的方法，其特征在于：所述添加剂的加入量为10～30g/L。
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