CN113832500A - 一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，属于功能粉体材料制备技术领域。本发明将晶种引发剂加入到电解液中，使晶种引发剂与电解液中的铜离子反应生成铜晶种，采用纯铜阳极板和阴极板在含有铜晶种引发剂的电解液中电解，收集阴极板上粉状沉积物；采用去离子水洗涤粉状沉积物至上清液无色透明，将洗涤后的粉体加入到还原剂溶液中进行还原处理，再添加表面处理剂进行表面抗氧化处理，依次经过滤、真空干燥、筛分得到电子级高纯低松比树枝状铜粉。该低松比树枝状铜粉的纯度达到99.9％，平均粒径为6～10微米，松装密度为0.45～1.5g/cm2，呈树枝状，可最大程度发挥铜粉的导电性，特别适用电子信息产业领域的电子级超细铜粉。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，属于功能粉体材料制备技术领域。
背景技术
超细铜粉具有导电导热性能好、粒径小、耐腐蚀、无磁性、表面光洁、流动性强、价格低廉等特点，是粉末冶金行业的重要原材料，主要用于导电胶、导电涂料和电极材料的制造等,而超细铜粉的性能主要取决于其形貌和粒径及制备工艺。
超细铜粉的加工生产与应用技术一直是影响行业发展的主要瓶颈。由于铜粉质软，研磨加工困难，在潮湿空气中容易氧化变质，传统机械研磨法也只能生产10um以上的大颗粒铜粉，超细铜粉的制备方法大致可以分为物理法、物理化学法和化学法,采用不同的工艺条件可以制备出具有较大差异的铜粉。物理法制备工艺主要有球磨法、等离子体法、γ射线辐照法等；物理化学法包括雾化法和超声电解法；化学法包括电解法、溶胶-凝胶法、微乳液法和化学还原法等。其中，电解法制备铜粉一般为树枝状或葡萄状，松装密度范围是：1.2～2.8g/cm3；雾化法制备铜粉一般为球形或类球形，松装密度范围是：2.0～5.0g/cm3；化学法制备铜粉一般为类球形或片状，松装密度范围是：2.0～3.5g/cm3。现在产业化生产方法主要有电解法和水雾化法，其中电解法生产纯度高，但粒径大、形状不规则，水雾化法成本高、收率低、粒子不均匀、质量不稳定。化学还原法生产工艺还处在实验室的研究阶段，由于原料成本高、二次污染物再处理困难、产品收率低、成本高也导致了产品售价高，其每吨超微细铜粉的市场价格在150～600万元。
国内电解法生产铜粉粒径分布一般在30μm以上，电解铜粉大部分集中在粉末冶金领域附加值低的中低端产品，无法满足电子信息领域对铜粉性能提出的更高要求。
发明内容
本发明针对现有技术中树枝状铜粉的制备问题，提出了一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，即采用化学法还原晶种并结合电解法在晶种上原位沉积生长树枝状铜粉，使其只需经过化学还原、电解、洗涤、表面处理等过程，得到纯度大于99.9％、平均粒径为6～10微米、松装密度为0.45～1.5g/cm2的树枝状的电子级超细铜粉。
一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)将晶种引发剂加入到电解液中，使部分晶种引发剂与电解液中的铜离子反应生成铜晶种；
(2)采用纯铜阳极板和阴极板在含有晶种引发剂的电解液中电解，收集阴极板上粉状沉积物；
(3)采用去离子水洗涤粉状沉积物至上清液无色透明；
(4)将洗涤后的粉体加入到还原剂溶液中进行还原处理，再添加表面处理剂进行表面抗氧化处理，依次经过滤、真空干燥、筛分得到电子级高纯低松比树枝状铜粉；
所述步骤(1)晶种为活性高于铜粉的金属粉或还原铜离子的还原剂；
所述金属粉为铝粉、锌粉、镍粉中的一种或多种，还原剂为水合肼、甲醛、葡萄糖中的一种或多种；
所述晶种的浓度为铜离子浓度的5～10％，反应时间为1～10min；
所述步骤(2)阴极为不锈钢阴极、纯铝阴极或纯锌阴极；
所述步骤(2)电解过程的电流密度为100～300A/m2，极间距为3～7cm，刷粉周期为15～30min；
所述步骤(4)还原剂为葡萄糖、水合肼、甲醛、次亚磷酸钠或抗坏血酸，还原剂的添加量为粉体质量的2.5～5％；优选的，还原剂溶液的浓度为30g/L；
所述步骤(4)表面处理剂为苯并三氮唑、脂肪酸钠、十二硫醇、柠檬酸或己二酸，表面处理剂的添加量为粉体质量的0.5～1.5％，处理时间为10～20min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用化学法还原晶种并使电解法在晶种上原位沉积生长树枝状铜粉，只需经过化学还原、电解、洗涤、表面处理等过程，即可得到纯度大于99.9％、平均粒径为6～10微米、松装密度为0.45～1.5g/cm2的电子级超微细低松比树枝状铜粉；
(2)本发明工艺流程简单、操作简便，工艺技术含量高，电流效率比传统电解法提高了8～12％；
(3)本发明的铜粉松装密度低、比表面积大、分散性好、树枝状发达、抗氧化性强，可以最大程度上发挥铜粉的导电性和降低电子浆料中的添加量，特别适合于电子浆料的导电填料。
附图说明
图1为实施例1制备铜粉的扫描电镜照片；
图2为实施例2制备铜粉的扫描电镜照片；
图3为实施例3制备铜粉的激光粒度分布图；
图4为实施例4制备铜粉的激光粒度分布图；
图5为实施例1-3制备铜粉的X衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)将铝粉加入到电解液中，使部分铝粉与电解液中的铜离子置换反应1min生成铜晶种，剩余铝粉伴随后续的电解反应进行原位置换反应，以提高电解效率；其中电解液中含有H2SO4 30g/L、Cu2+15g/L、HCl 0.6ml/L、NaCl 0.045g/L、分散剂PEG400 1.3g/L；铝粉的加入量为1.5g/L；
(2)采用纯铜阳极板和纯铝阴极板在含有铝粉的电解液中电解，收集阴极板上粉状沉积物；其中电流密度200A/m2、极间距3cm、体系温度20℃、刷粉周期为15min；
(3)在清洗槽内，采用去离子水洗涤粉状沉积物至上清液无色透明；
(4)将洗涤后的粉体加入到还原剂溶液中进行还原处理5min，再添加表面处理剂(苯并三氮唑)进行表面抗氧化处理10min，依次经过滤、温度60℃下真空干燥、筛分得到电子级高纯低松比树枝状铜粉；其中还原剂溶液为浓度0.225g/L的葡萄糖溶液，还原剂的量为粉体质量的2.5％，苯并三氮唑的添加量为粉体质量的0.5％；
本实施例铜粉的扫描电镜照片见图1，从图可以看出，大多数铜粉均为松树枝状，略有少许呈树枝叶片状；
铜粉测定：采用激光粒度仪测定铜粉的平均粒度为7.68微米，霍尔流量计测定粉末的松装密度为0.68g/cm2，扫面电镜看出铜粉呈树枝状，成分测定铜含量为99.93％。
实施例2：一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)将锌粉加入到电解液中，使部分锌粉与电解液中的铜离子置换反应10min生成铜晶种，剩余锌粉伴随后续的电解反应进行原位置换反应，以提高电解效率；其中电解液中含有H2SO4 30g/L、Cu2+15g/L、HCl 0.6ml/L、NaCl 0.045g/L、分散剂PEG400 1.3g/L；锌粉的加入量为0.75g/L；
(2)采用纯铜阳极板和纯铝阴极板在含有锌粉的电解液中电解，收集阴极板上粉状沉积物；其中电流密度300A/m2、极间距5cm、体系温度25℃、刷粉周期为30min；
(3)在清洗槽内，采用去离子水洗涤粉状沉积物至上清液无色透明；
(4)将洗涤后的粉体加入到还原剂溶液中进行还原处理10min，再添加表面处理剂(柠檬酸)进行表面抗氧化处理10min，依次经过滤、温度60℃下真空干燥、筛分得到电子级高纯低松比树枝状铜粉；其中还原剂溶液为浓度0.175g/L的次亚磷酸钠溶液，还原剂的量为粉体质量的3.0％，柠檬酸的添加量为粉体质量的1.5％；
本实施例铜粉的扫描电镜照片见图2，从图可以看出，铜粉表面形貌基本呈松树枝状；
铜粉测定：采用激光粒度仪测定铜粉的平均粒度为6.28微米，霍尔流量计测定粉末的松装密度为0.78g/cm2，扫面电镜看出铜粉呈树枝状，成分测定铜含量为99.96％。
实施例3：一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)将甲醛加入到电解液中，使部分甲醛与电解液中的铜离子反应10min生成铜晶种，剩余甲醛伴随后续的电解反应进行原位还原反应，以提高电解效率；其中电解液中含有H2SO4 30g/L、Cu2+15g/L、HCl 0.6ml/L、NaCl 0.045g/L、分散剂PEG400 1.3g/L；甲醛的加入量为1.25g/L；
(2)采用纯铜阳极板和纯铝阴极板在含有甲醛的电解液中电解，收集阴极板上粉状沉积物；其中电流密度100A/m2、极间距5cm、体系温度22℃、刷粉周期为15min；
(3)在清洗槽内，采用去离子水洗涤粉状沉积物至上清液无色透明；
(4)将洗涤后的粉体加入到还原剂溶液中进行还原处理10min，再添加表面处理剂(脂肪酸钠)进行表面抗氧化处理20min，依次经过滤、温度60℃下真空干燥、筛分得到电子级高纯低松比树枝状铜粉；其中还原剂溶液为浓度0.075g/L的水合肼溶液，还原剂的量为粉体质量的5％，脂肪酸钠的添加量为粉体质量的1.0％；
本实施例铜粉的激光粒度分布图见图3，从图中可以看出，铜粉的粒径分布相对均匀且较宽，D25为5.83微米，D50为9.87微米，D90为20.12微米；
铜粉测定：采用激光粒度仪测定铜粉的平均粒度为9.87微米，霍尔流量计测定粉末的松装密度为1.18g/cm2，扫面电镜看出铜粉呈树枝状，成分测定铜含量为99.96％。
实施例4：一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次亚磷酸钠加入到电解液中，使部分次亚磷酸钠与电解液中的铜离子反应5min生成铜晶种，剩余次亚磷酸钠伴随后续的电解反应进行原位还原反应，以提高电解效率；其中电解液中含有H2SO4 30g/L、Cu2+15g/L、HCl 0.6ml/L、NaCl 0.045g/L、分散剂PEG400 1.3g/L；次亚磷酸钠的加入量为1g/L；
(2)采用纯铜阳极板和纯铝阴极板在含有次亚磷酸钠的电解液中电解，收集阴极板上粉状沉积物；其中电流密度300A/m2、极间距5cm、体系温度20℃、刷粉周期为20min；
(3)在清洗槽内，采用去离子水洗涤粉状沉积物至上清液无色透明；
(4)将洗涤后的粉体加入到还原剂溶液中进行还原处理10min，再添加表面处理剂(柠檬酸)进行表面抗氧化处理10min，依次经过滤、温度60℃下真空干燥、筛分得到电子级高纯低松比树枝状铜粉；其中还原剂溶液为浓度0.1g/L的抗坏血酸溶液，还原剂的量为粉体质量的4％，柠檬酸的添加量为粉体质量的1.5％；
本实施例铜粉的激光粒度分布图见图4，从图中可以看出，铜粉的粒径分布均匀且峰的较窄，D25为5.65微米，D50为8.91微米，D90为16.23微米；
铜粉测定：采用激光粒度仪测定铜粉的平均粒度为8.91微米，霍尔流量计测定粉末的松装密度为1.48g/cm2，扫面电镜看出铜粉呈树枝状，成分测定铜含量为99.96％。
实施例5：一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)将水合肼加入到电解液中，使部分水合肼与电解液中的铜离子反应6min生成铜晶种，剩余水合肼伴随后续的电解反应进行原位还原反应，以提高电解效率；其中电解液中含有H2SO4 30g/L、Cu2+15g/L、HCl 0.6ml/L、NaCl 0.045g/L、分散剂PEG400 1.3g/L；水合肼的加入量为0.85g/L；
(2)采用纯铜阳极板和不锈钢阴极板在含有水合肼的电解液中电解，收集阴极板上粉状沉积物；其中电流密度300A/m2、极间距7cm、体系温度20℃、刷粉周期为30min；
(3)在清洗槽内，采用去离子水洗涤粉状沉积物至上清液无色透明；
(4)将洗涤后的粉体加入到还原剂溶液中进行还原处理10min，再添加表面处理剂(己二酸)进行表面抗氧化处理15min，依次经过滤、温度60℃下真空干燥、筛分得到电子级高纯低松比树枝状铜粉；其中还原剂溶液为浓度0.2g/L的葡萄糖溶液，还原剂的量为粉体质量的4.5％，己二酸的添加量为粉体质量的1.2％；
实施例1-3制备铜粉的X衍射图见图5，从图可以看出，不同条件下制备的铜粉的衍射光谱基本相同，表明其主要由纯铜相组成。其中43.271°，50.463°，74.168°，89.929°时出现铜的衍射峰，且都是Cu(225)(PDF卡片04-0836)晶面峰，表明在工艺参数范围内所制备得到的铜粉结晶相同；
铜粉测定：采用激光粒度仪测定铜粉的平均粒度为9.07微米，霍尔流量计测定粉末的松装密度为1.08g/cm2，扫面电镜看出铜粉呈树枝状，成分测定铜含量为99.96％。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将晶种引发剂加入到电解液中，使晶种引发剂与电解液中的铜离子反应生成铜晶种；
(2)采用纯铜阳极板和阴极板在含有晶种引发剂的电解液中电解，收集阴极板上粉状沉积物；
(3)采用去离子水洗涤粉状沉积物至上清液无色透明；
(4)将洗涤后的粉体加入到还原剂溶液中进行还原处理，再添加表面处理剂进行表面抗氧化处理，依次经过滤、真空干燥、筛分得到电子级高纯低松比树枝状铜粉。
2.根据权利要求1所述电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)晶种为活性高于铜粉的金属粉或还原铜离子的还原剂。
3.根据权利要求2所述电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，其特征在于：金属粉为铝粉、锌粉、镍粉中的一种或多种，还原剂为水合肼、甲醛、葡萄糖中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，其特征在于：晶种引发剂的浓度为铜离子浓度的5～10％，反应时间为1～10min。
5.根据权利要求1所述电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)阴极为不锈钢阴极、纯铝阴极或纯锌阴极。
6.根据权利要求1或5所述电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)电解过程的电流密度为100～300A/m2，极间距为3～7cm，刷粉周期为15～30min。
7.根据权利要求1所述电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(4)还原剂为葡萄糖、水合肼、甲醛、次亚磷酸钠或抗坏血酸，还原剂的添加量为粉体质量的2.5～5％。
8.根据权利要求1所述电子级高纯低松比树枝状铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(4)表面处理剂为苯并三氮唑、脂肪酸钠、十二硫醇、柠檬酸或己二酸，表面处理剂的添加量为粉体质量的0.5～1.5％，处理时间为10～20min。
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