JP4395506B2 - 電気分解を用いた銀ナノ粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電気分解を用いた銀（Ａｇ）ナノ粉末の製造方法に関し、具体的には生産性が高く、簡単でかつ工程費用が安い電気分解法を用いて１００ｎｍ以下の均一な粒径を有する銀ナノ粉末を製造することができる方法に関するものである。

最近になって、ナノ技術に対する全世界的な関心が集中し、これに対する研究開発が活発に進んでいることにより、各種ナノ材料の製造及び応用に関して国内外で新たな技術開発が続々と報告されている。

ナノ技術の特徴は、既存素材や材料が有する物性を画期的に改善することにより実現不可能なものと考えられていた様々な製品を現実的に可能にするという点である。例えば、代表的２次電池であるリチウム電池の正極活物質をナノ粉末化することにより既存の容量を大きく改善させることができ、半導体の場合、回路線幅を１００ナノメートル以下の大きさに減らすことにより集積度を従来の水準に比べて画期的に向上させることができる。また、銀ナノ粉末の場合、最近は電磁波遮蔽用銀ペイント素材としてその需要が急増している。

このようなナノサイズの金属粉末を製造するための既存の方法としては、液相で化学反応を誘導し、ナノサイズの金属を沈殿させる方法と、気相で高温熱分解してナノ金属粉末を得る方法などがあるが、これらの方法は、原料として金属アルコキシドなどのような有機金属化合物を用いるのが一般的である。しかし、上記有機金属化合物はその多くが高価であり、製造工程が８００℃以上の高温及び高真空下で行われるために装置費用が高価となり、様々な製造工程での条件の制御が非常に難しいなどの問題があるため、ナノ金属粉末を大量生産するのには限界がある（米国特許第５，７１１，７８３号及び第６，３６５，１２３号）。

上記有機金属化合物を用いてナノ金属粉末を製造する方法以外の超微粒子製造方法としては、ガス蒸発法、金属水酸塩を高温で水素ガスによって還元する方法、金属塩化物の蒸気を水素ガスで還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、金属水溶液に水素ガスを注入して還元する方法などを例に挙げることができるが（米国特許第６，５２１，０１６号、第６，３１６，３７７号、第５，６９８，４８３号、及び日本特許第２００２−２６６００７号、第２００２−２５５５１５号、第２００２−６７０００号）、これらの方法は、上記のように工程が難しく、大量生産が難しいという問題があった。

一方、昔から電気分解法を用いて鉄、銅、銀などの各種金属粉末を製造する技術は早くから商用化され、現在に至っている。上記電気分解による金属粉末製造は、簡単で、かつ生産性が非常に高く、工程費用が低廉でかつ工業的に多く用いられているが、製造される粒子の大きさが平均数十ミクロン（micron）であり、粒度分布も非常に広く、均一な粒子を得ることが難しいという短所があるので、ナノサイズの金属粉末を製造するのに電気分解法は用いられていない。

このように従来の電気分解工程を用いて銀粉末を製造する場合には、負極板上に析出される銀粒子はその形状が不規則であり、平均粒度が数十μｍとなり、ナノ粒子を得ることが事実上不可能である。これは、負極板で銀が析出される過程で生成される結晶核が成長する過程を制御することが難しいので、電気分解が終わった後、負極板から取り出した銀粒子は、大きさが不均一であるのはもちろん、極端な場合には粒子が互いに長く連結された樹枝状（dendrite）形態の生成物が得られることもある。

これと関連し、上記負極板で採取した銀粒子を再びふるい分けし、所望の粒度の粒子を分級することができるが、この過程で所望しない大きさの粒子は、結局リサイクルして再び用いなければならない煩わしさがあり、根本的に通常の電気分解法では銀ナノ粉末を得ることが困難である。

従って、本発明の目的は、製造工程が簡単で、かつ生産性が高く、工程費用が低廉な電気分解法を用いて粒度分布が非常に均一な銀ナノ粉末を製造することができる方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明では、銀イオン含有電解液に分散剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加し、正極と負極を設けた後、電流を印加することを含む、電気分解を用いた銀ナノ粉末の製造方法を提供する。

銀イオン含有電解液に分散剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加し、電気分解を行う本発明の方法によれば、非常に均一な粒度分布を有する１００ｎｍ以下の大きさの銀ナノ粉末を簡単で、かつ経済的に大量製造することができ、次世代素材用銀ナノ粉末を商用化することができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明の特徴は、電気分解を用いた銀粉末の製造時に銀イオン含有電解質水溶液に分散剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加し、電気分解を行うことにある。

本発明によれば、生産性が高く、工程費用が低廉でかつ簡単な電気分解工程を用いて粒度分布に優れたナノサイズの銀ナノ粉末が得られる。

本発明による電気分解を用いた銀ナノ粉末の製造工程を、より具体的に説明すれば以下のようである。

まず、銀イオン含有電解質水溶液を電解槽に満たし、ここに分散剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加した後、電極を電解液に漬す。このように電極を設けた後に、定電流電源を上記電極板に接続し、電流を通電させ、電気分解を実施する。

本発明で用いられる銀イオン含有電解液は特別な制限はせず、例えば硝酸銀水溶液などを用いることができ、電解液中の銀イオンの濃度は５〜５０ｇ／リットルの範囲であることが望ましい。銀イオンの濃度が上記範囲未満であると電解質濃度が低いので電力消耗量が増える問題が発生し、上記範囲を超えると銀粉末の粒度が急激に増加する問題がある。

本発明による電気分解工程遂行時に電解液の酸度を調節するために、場合によって電解質溶液に適当量の硝酸銀を添加することもできるが、これは必ず必要な事項ではない。

本発明で分散剤として用いられるナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加量は銀イオン含有電解液の重量を基準に１〜５重量％の範囲であることが望ましい。このように分散剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムを銀イオン含有電解質溶液に添加して電気分解を行うと、負極板上で析出される銀結晶核表面に上記分散剤が吸着して結晶が成長するのを抑制すると共に、隣接している粒子間の凝集を防止することができ、非常に均一な粒度分布を有するナノサイズの銀粒子を製造することができる。この時、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの使用量が上記範囲未満であると、このような効果が低下するので、生成される銀粒径が大きくなり過ぎ、上記範囲を超えると薬品費が増加するという問題がある。

本発明で電極のうち、正極としては白金板又は銀板を、負極としてはステンレス鋼（stainless steel）板などを用いることができ、正極と負極電極板を上記電解質溶液に設けた後、定電流電源を電極板に接続して負極の電流密度が２０〜２００ｍＡ／ｃｍ²の範囲になるように電源を調節し、一定の電流を印加して電気分解を行う。ここで、電流密度が上記範囲未満であると負極板に析出される銀ナノ粉末が緻密になり過ぎる短所があり、上記範囲を超えると電流効率が急激に減少してエネルギーコストが高くなる。

本発明で電気分解は、常温で実施すればよいが、電解時に温度を常温より高く実施することを制限していない。また、本発明では、上記電気分解装置を特定形状や規格で用いることに制限していない。

本発明による電気分解工程は、バッチ式または連続式操業がいずれも可能であり、連続式操業にしようとする場合には、生成される銀の重みだけ電解液に硝酸銀を補充してもよい。また、電気分解時間は、操業方式や操業条件によって調節が可能であるため、本発明では電気分解時間を制限していない。

本発明において、電気分解工程が完了した後には負極板表面と電解質溶液中に生成された銀沈殿物を濾過し、アルコールまたは蒸溜水で反復洗浄した後、常温乃至５０℃の範囲の低温で真空乾燥させることにより、非常に均一な粒度分布を有する銀ナノ粉末が得られる。

このように、銀イオン含有電解液に分散剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加した後に電気分解工程を行う本発明の方法によれば、既存の電気分解方法では製造するのが難しい、均一な粒度の１００ｎｍ以下の大きさを有する銀ナノ粉末が容易に得られるので、銀ナノ粉末の生産性を高め、製造単価を画期的に下げることができ、現在全量輸入に依存する次世代素材用ナノ粉末の商用化が可能であり、年間１，０００億ウォンに達する輸入代替効果を期待することができる。

以下、本発明を下記実施例に基づいて、より詳細に説明することにする。ただし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の範囲がこれらのみに制限されるものではない。

銀イオンの濃度が５ｇ／リットルである硝酸銀水溶液１リットルを電解槽に満たし、ここにナフタレンスルホン酸ナトリウム５０ｇを添加した。正極として白金板を、負極としてステンレス鋼板をそれぞれ設け、定電流電源を用いて負極電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ²になるように電流を印加して常温で４０分間電気分解を実施した。この時、電流効率は８９％であった。電気分解が完了した後、負極板と電解質溶液に生成された銀沈殿物をろ過し、ろ過物をエチルアルコールで３回洗浄した後、約４０℃で真空乾燥して得た銀ナノ粉末を回収し、電子顕微鏡写真を撮ってその結果を図１に示した。図１から、平均粒度３５ｎｍの非常に均一な大きさの銀ナノ粉末が得られたことが分かる。

銀イオンの濃度が５０ｇ／リットルである硝酸銀水溶液１リットルを電解槽に満たし、ここにナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇを添加した。正極として白金板を、負極としてステンレス鋼板をそれぞれ設け、定電流電源を用いて負極電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ²になるように電流を印加して常温で１０分間電気分解を実施した。この時、電流効率は８５％であった。電気分解が完了した後、負極板と電解質溶液に生成された銀沈殿物をろ過し、ろ過物をエチルアルコールで３回洗浄した後、約４０℃で真空乾燥して得た銀ナノ粉末を回収し、電子顕微鏡写真を撮影した。その結果を図２に示した。図２から、平均粒度２３ｎｍの非常に均一な大きさの銀ナノ粉末が得られたことが分かる。

実施例１で製造した銀ナノ粉末の電子顕微鏡写真である。 実施例２で製造した銀ナノ粉末の電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. 銀イオン含有電解液に分散剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加し、正極と負極を設けた後、電流を印加することを含む、電気分解を用いた銀ナノ粉末の製造方法。
2. 電解液中の銀イオン濃度が５〜５０ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 銀イオン含有電解液が、硝酸銀水溶液であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. ナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加量が、銀イオン含有電解液の重量を基準に１〜５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 正極が、白金板または銀板であり、負極がステンレス鋼板であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 負極の電流密度が、２０〜２００ｍＡ／ｃｍ²の範囲になるように電流を印加することを特徴とする、請求項１記載の方法。