CN109082654A - 一种基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法 - Google Patents

一种基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米结构制备领域，公开了一种基于纳米晶锌镀层表面原位生长氧化锌纳米线薄膜的水热反应制备方法。该方法首先在基体表面电沉积纳米晶锌，而后以其作为模板，通过水热反应在纳米晶锌镀层表面原位生长氧化锌纳米线，所用水热反应液中起主要作用的为氢氧化钠；该工艺操作简单、成本低、能耗少、耗时短、且易于大面积制备；所制备的氧化锌纳米线薄膜与基体结合牢固，使用过成中便于回收；能够为基体镀层提供有效的腐蚀防护和光生阴极保护，可广泛应用于金属材料的腐蚀与防护；具有较强的光电活性和光吸收能力，在纳米传感器、纳米激光器、纳米发电机、发光二极管、太阳能电池和光催化等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的 方法
技术领域
本发明属于纳米结构制备领域，特别涉及一种基于纳米晶锌镀层表面原位生长氧化锌纳米线薄膜的水热反应制备方法。
背景技术
氧化锌纳米线因其优异的铁磁、光电和电子性能而广泛应用于纳米传感器、纳米激光器、纳米发电机、发光二极管、太阳能电池及自旋电子器件等领域。目前已开发出的氧化锌纳米线制备方法主要包括：高濂等通过水热反应在200℃下制备了长度约为6μm，直径在50～80nm的ZnO纳米线(Solid State Communications 132(2004)269-271)；杨培东等通过化学气相沉积法在880～905℃氩气气氛中制备出了长度大于10μm，直径20～150nm的氧化锌纳米线(Science 292(2001)1897-1899)；俞大鹏等采用物理气相沉积法在1100℃湿法氧化气氛中制备了长度几微米，直径60nm左右的氧化锌纳米线(Applied Physics Letters78(2001)407-409)；丁志明等采用磁控溅射技术在0.05托的氧气和氩气混合气氛中制备了氧化锌纳米线(Diamond and Related Materials 12(2003)1841-1844)；王宁等采用热蒸发法在500～800℃下制备了氧化锌纳米线(Applied Physics Letters 81(2002)757-759)。上述方法在氧化锌纳米线的制备过程中各具优势，推动了氧化锌纳米线的发展及应用进程，但它们大都需要在高温和气氛保护下进行，成本较高、操作复杂且不便于大规模生产。相比上述制备方法，电沉积法是一种低成本、易于操作的氧化锌纳米线制备方法，李越等(Applied Physics Letters 76(2000)2011-2013)采用阳极氧化铝模板辅助电沉积法制备了直径15～90nm的氧化锌纳米线阵列，然而该方法受到模板尺寸的限制，同样无法实现大面积制备。因此，开发一种低成本、工艺简单、适合大规模生产、与基体结合牢固的氧化锌纳米线制备工艺对推动其产业化进程具有重要意义。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的高成本、条件苛刻、不易于大面积制备的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于纳米晶锌镀层水热反应法制备氧化锌纳米线薄膜的方法。
本发明的再一目的在于提供上述方法制备的氧化锌纳米线薄膜。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，主要包括如下步骤：首先在基体表面沉积纳米晶锌，然后采用水热反应在纳米晶锌表面原位生长氧化锌纳米线。
上述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，具体包括以下步骤：
(1)清洗基底材料；
(2)制备纳米晶锌镀液：以水为溶剂，按硫酸锌50～300g/L、硼酸10～40g/L、聚丙烯酰胺0.3～3g/L配制成水溶液，然后调节其pH为1～3即得到纳米晶锌镀液；
(3)制备水热反应液：配制浓度为1～80g/L的氢氧化钠水溶液；
(4)在基底上沉积纳米晶锌：将步骤(1)中清洗后的基底材料放入步骤(2)中的纳米晶锌镀液中通过电沉积在基底上沉积纳米晶锌；
(5)将步骤(4)中得到的纳米晶锌镀层用水清洗后直接放入步骤(2)中的水热反应液中，发生水热反应，得到原位生长的氧化锌纳米线薄膜。
步骤(1)中所述的基底材料为导体或经表面金属化处理的非导体；
优选的，所述的导体为铜片、铁片、不锈钢片中的一种；所述的表面金属化处理优选为化学镀、真空蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、金属喷镀等金属化处理方法。
步骤(1)中所述的清洗优选为根据基体表面油污状态的不同，采用洗洁精、去污粉、或者丙酮、酒精、汽油等有机溶剂对其进行超声除油，然后用水冲洗；
当基底材料有锈蚀的情况下，步骤(1)中所述的清洗还包括除锈过程，即用稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸、磷酸或乙二酸等酸性溶液对基体进行冲洗或超声除锈，然后用去离子水冲洗；
步骤(2)中所述的纳米晶锌镀液中，硫酸锌作为主盐主要影响晶粒的生长，浓度大于300g/L时，镀层晶粒粗大、呈六边形片状，浓度低于50g/L时，会使电流效率显著下降；硼酸作为缓冲剂在电镀过程中起到稳定镀液pH值的作用；聚丙稀酰胺作为晶粒细化剂主要起到促进成核反应，抑制晶核生长的作用，浓度高于3g/L时容易析出，且对晶粒尺寸再无明显影响。且纳米晶锌镀液，必须保持在一定的pH值范围内才能稳定使用，采用酸对镀液pH进行调节，使pH保持在1～3；pH过低时，镀层不均匀，呈灰黑色；pH过高时，镀层粗糙，得不到纳米晶。
步骤(3)中所述的水热反应液优选为5-60g/L的氢氧化钠水溶液；
步骤(3)中所述的水热反应液中还可以包括浓度为1～100g/L的锌离子络合剂；所述的锌离子络合剂可为柠檬酸钠、焦磷酸钾、乙二胺四乙酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；
步骤(4)中所述的电沉积是指以基底材料为阴极，锌板为阳极，在任意电流模式下，控制平均电流密度0.5～10A/dm2，电镀时间10～120min，工作温度15～60℃，均可得到晶粒尺寸在100nm以下的锌镀层。
步骤(4)中所述的电沉积工作温度为15～60℃，室温下可顺利进行，电镀温度低于15℃时硫酸锌容易结晶析出，温度偏高则镀层粗糙；
优选的，步骤(4)中所述的电流模式可为直流电流、高频正向脉冲电流、高频双向脉冲电流等中的一种；
当步骤(4)中电沉积采用直流电沉积时，工艺参数为平均电流密度0.5～10A/dm2，电沉积时间10～120min，制备的纳米晶锌镀层细密、均匀、与基体结合牢固。
当步骤(4)中电沉积采用高频正向脉冲电流电沉积时，工艺参数为通电时间0.1～1ms，断电时间0.4～1ms，脉冲频率500～2000Hz，脉冲占空比10～30％，平均电流密度0.5～10A/dm2，电沉积时间10～120min，制备纳米晶锌镀层相比直流电沉积制备纳米晶锌镀层的晶粒尺寸更为细小。
当步骤(4)中电沉积采用高频双向脉冲电流电沉积时，工艺参数为通电时间0.1～1ms，断电时间0.4～1ms，脉冲通断周期0.5～2ms，脉冲频率500～2000Hz，脉冲占空比10～30％，正向平均电流密度0.5～10A/dm2，反向平均电流密度0.05～1A/dm2，电沉积时间10～120min，制备纳米晶锌镀层的晶粒尺寸与高频正向脉冲电流下制备纳米晶锌镀层的晶粒尺寸相接近，但其表面相比直流和高频正向脉冲电流电沉积制备的锌镀层更为平滑。
步骤(4)中的纳米晶锌电沉积工艺可得到晶粒尺寸小于100nm的锌镀层，并可通过对镀液组成和电沉积参数的优化实现晶粒尺寸30～100nm可控。
步骤(4)中电沉积过程中需要搅拌，如磁力旋转搅拌、镀液循环搅拌、空气搅拌、超声搅拌或阴极移动；搅拌速率的大小可影响镀液的分散均匀性及消除浓差极化，进而影响到镀层表面形貌；强烈的搅拌还能够提高电流密度上限，提升电流效率，搅拌速率范围优选为600～2600r/min。
步骤(5)中所述的水热反应是指在80～200℃反应4～24h，反应生成的氧化锌纳米线的直径在100nm以下，长度为1～20μm；水热反应温度低于80℃时无法生长出氧化锌纳米线，温度偏高则氧化锌纳米线薄膜疏松、易脱落。
本发明中所述的室温均指25±1℃。
一种由上述方法制备得到的氧化锌纳米线，上述方法制备的氧化锌纳米线直径与纳米晶锌镀层的晶粒尺寸及水热反应液组成和使用温度有关。本发明的制备得到的氧化锌纳米线的直径在100nm以下，长度为1～20μm。
本发明的机理如以下方程式所示：锌与氢氧根离子反应生成氢氧化锌，而氢氧化锌失去水进一步形成氧化锌。该方程仅在锌的晶粒尺寸在纳米范围内才能得到氧化锌纳米线。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明的纳米晶锌镀液包含了硫酸锌、硼酸和聚丙烯酰胺，镀液具有分散能力好、覆盖能力强、电导率适中、组成简单、便于维护的特点，且不含有毒物质，绿色环保；
2、本发明的水热反应液为氢氧化钠溶液，组成简单、便于维护、不含有毒物质、绿色环保；
3、本发明的方法操作简单、成本低、能耗少、耗时短、且易于大面积制备，经放大实验证明效果良好，能够在面积为1dm2的导电基体表面制备出致密、均匀的氧化锌纳米线薄膜；
4、所制备的氧化锌纳米线薄膜与基体结合牢固，使用过程中便于回收；能够为基体镀层提供有效的腐蚀防护和光生阴极保护，可广泛应用于金属材料的腐蚀与防护；
5、本发明所制备的氧化锌纳米线薄膜具有较强的耐蚀性能、光电活性、光吸收能力和光催化性能，在纳米传感器、纳米激光器、纳米发电机、发光二极管、太阳能电池和光催化等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米晶锌镀层(a)和氧化锌纳米线薄膜(b)的数码照片。
图2为实施例1中制备的纳米晶锌镀层(a)和氧化锌纳米线薄膜(b)的SEM图。
图3为实施例1中制备的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的XRD图。
图4为实施例1中制备的氧化锌纳米线薄膜的光致发光谱图。
图5为不同电流模式下制得纳米锌镀层的表面形貌：其中a和d是直流电沉积制得纳米锌镀层的表面形貌；b和e为高频正向脉冲电流电沉积制得纳米锌镀层的表面形貌；c和f为高频双向脉冲电流电沉积制得纳米锌镀层的表面形貌。
图6为实施例1中制备的氧化锌纳米薄膜在不同光照时间下光催化降解含Cr6+溶液时溶液中Cr6+的浓度变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：氧化锌纳米线薄膜的制备
一、将待镀基体(碳钢片)在丙酮溶液中超声清洗5～10min，然后用去离子水冲洗；
二、在室温条件下采用稀硫酸对铜片或碳钢片进行除锈1min，然后用去离子水冲洗；
三、按硫酸锌100g/L、硼酸20g/L，聚丙烯酰胺(分子量为2000000gmol-1)1g/L，去离子水定容至1L，通过稀硫酸调节pH为1待镀；
四、按氢氧化钠10g/L，去离子水定容至1L待用；
五、将经步骤一、二处理的基体放入到经步骤三得到的纳米晶锌镀液中，在25℃，平均电流密度3A/dm2条件下直流电沉积处理30min，然后用去离子水清洗，待后续反应；
六、将经步骤五制备的纳米晶锌镀层放入经步骤四得到的水热反应液中，在90℃下反应10h，然后室温下自然冷却、取出、用去离子水清洗、吹干，即完成氧化锌纳米线薄膜的制备。
实施例1制备的纳米晶锌镀层(a)和氧化锌纳米线薄膜(b)的数码照片如图1所示，实施例1中制备的纳米晶锌镀层(a)和氧化锌纳米线薄膜(b)的SEM图如图2所示，从图1和图2中可以看出锌镀层经水热反应后有一个明显的颜色变化，从白色转变为黑色，这表明其表面发生了均匀的氧化反应；从图2中可以看出，锌镀层呈米粒状结构，平均晶粒尺寸在50nm左右，而黑色的氧化锌薄膜则呈纳米线状，直径在40nm左右。
实施例1中制备的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的XRD图如图3所示，从图3中可以看出，本发明成功合成了氧化锌纳米线。
实施例1制备的氧化锌纳米线薄膜的光致发光谱如图4所示，从图4中可以看出，氧化锌纳米线薄膜在380度附近有一个明显的光激发峰，这与文献中报道的采用化学气相沉积等其它方法制备的氧化锌纳米线薄膜相一致，如文献“Huang M H,Wu Y,Feick H,etal.Catalytic growth of zinc oxide nanowires by vapor transport.AdvancedMaterials,2001,13(2):113-116.”。说明本发明成功合成了氧化锌纳米线。
实施例2：氧化锌纳米线薄膜的制备
本实施例与实施例1不同的是：步骤一中所用基体为经过化学镀处理的陶瓷，其它与实施例1相同。
实施例2制备的纳米晶锌镀层(a)和氧化锌纳米线薄膜(b)的SEM图与图2相似，且得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的XRD图与图3一致，实施例2制备得到的氧化锌纳米线薄膜的光致发光谱与图4一致，说明经过表面金属化处理的非导体也可以作为本发明合成氧化锌纳米线的基底材料。
实施例3：氧化锌纳米线薄膜的制备
本实施例与实施例1不同的是：步骤五中所用沉积电流模式为高频正向脉冲电流，通电时间0.2ms，断电时间0.8ms，脉冲频率1000Hz，脉冲占空比20％，平均电流密度3A/dm2，电沉积时间30min，其它与实施例1相同。
实施例3中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的SEM图与图2相似，实施例3中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的XRD图与图3一致，实施例3中制备得到的氧化锌纳米线薄膜的光致发光图与图4一致，说明实施例3中也成功合成了氧化锌纳米线。
实施例4：氧化锌纳米线薄膜的制备
本实施例与实施例1不同的是：步骤五中所用沉积电流模式为高频双向脉冲电流，通电时间0.2ms，断电时间0.8ms，脉冲频率1000Hz，脉冲占空比20％，正向平均电流密度3A/dm2，反向平均电流密度0.3A/dm2，电镀反应时间30min，其它与实施例1相同。
实施例4中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的SEM图与图2相似，实施例4中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的XRD图与图3一致，实施例4中制备得到的氧化锌纳米线薄膜的光致发光图与图4一致，说明实施例4中也成功合成了氧化锌纳米线。
不同电流模式下制得纳米锌镀层的表面形貌图如图5所示，其中a和d是直流电沉积制得纳米锌镀层(实施例1)的表面形貌；b和e为高频正向脉冲电流电沉积制得纳米锌镀层(实施例3)的表面形貌；c和f为高频双向脉冲电流电沉积制得纳米锌镀层(实施例4)的表面形貌。相比于直流电沉积纳米晶锌镀层，脉冲电沉积(高频正向脉冲和高频双向脉冲)制备的纳米晶锌镀层的晶粒尺寸更为细小；而高频双向脉冲相比高频正向脉冲电流在整平镀层方面具有明显优势。
实施例5：氧化锌纳米线薄膜的制备
本实施例与实施例1不同的是：步骤四中水热反应液添加了20g/L的锌离子络合剂柠檬酸钠。
实施例5中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的SEM图与图2相似，实施例5中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的XRD图与图3一致，实施例5中制备得到的氧化锌纳米线薄膜的光致发光图与图4一致，说明即使水热反应釜中加入了锌离子络合剂仍可成功制备氧化锌纳米线。
实施例6：氧化锌纳米线薄膜的制备
本实施例与实施例1不同的是：步骤四中水热反应液中NaOH浓度为5g/L。
实施例6中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的SEM图与图2相似，实施例6中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的XRD图与图3一致，实施例6中制备得到的氧化锌纳米线薄膜的光致发光图与图4一致，说明即使水热反应釜中NaOH浓度降低至5g/L仍可成功制备氧化锌纳米线。
实施例7：氧化锌纳米线薄膜的制备
本实施例与实施例1不同的是：步骤四中水热反应液中NaOH浓度为60g/L。
实施例7中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的SEM图与图2相似，实施例7中制备得到的纳米晶锌镀层和氧化锌纳米线薄膜的XRD图与图3一致，实施例7中制备得到的氧化锌纳米线薄膜的光致发光图与图4一致，说明即使水热反应釜中NaOH浓度升高至60g/L仍可成功制备氧化锌纳米线。
实施例8：应用实施例
将实施例1制备的氧化锌纳米线薄膜(2cm×3cm)，放入到100mL的Cr6+的浓度为10mg/L的含有重铬酸钾(K2Cr2O7)的溶液中，再太阳光照射下进行光催化降解实验，每隔一段时间记录溶液中Cr6+的浓度变化，不同时间下含有重铬酸钾(K2Cr2O7)的溶液中Cr6+的浓度变化图如图6所示，图6中纵坐标为C/C0，其中C为溶液中Cr6+的实时浓度，C0则为Cr6+的初始浓度，从图6中可以看出，经过140min的太阳光照处理即可将10mg/L的Cr6+降至为0。说明实施例1制备的氧化锌纳米线薄膜具有优异的光催化降解行性能。
同样的将实施例2-7中所制备的氧化锌纳米线薄膜(2cm×3cm)用于光催化降解高致癌性Cr6+化合物，其经过120～140min太阳光照处理均可将100mL、浓度为10mg/L的Cr6+的浓度降至为0。因此，说明实施例2-7中制备的氧化锌纳米线薄膜同样具有优异的光催化降解性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于主要包括如下步骤：首先在基体表面沉积纳米晶锌，然后采用水热反应在纳米晶锌表面原位生长氧化锌纳米线。
2.根据权利要求1所述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)清洗基底材料；
(2)制备纳米晶锌镀液：以水为溶剂，按硫酸锌50～300g/L、硼酸10～40g/L、聚丙烯酰胺0.3～3g/L配制成水溶液，然后调节其pH为1～3即得到纳米晶锌镀液；
(3)制备水热反应液：配制浓度为1～80g/L的氢氧化钠水溶液；
(4)在基底上沉积纳米晶锌：将步骤(1)中清洗后的基底材料放入步骤(2)中的纳米晶锌镀液中通过电沉积在基底上沉积纳米晶锌；
(5)将步骤(4)中得到的纳米晶锌镀层用水清洗后直接放入步骤(2)中的水热反应液中，发生水热反应，得到原位生长的氧化锌纳米线薄膜。
3.根据权利要求2所述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的基底材料为导体或经表面金属化处理的非导体；
步骤(1)中所述的清洗指根据基体表面油污状态的不同，采用洗洁精、去污粉、丙酮、酒精、汽油对其进行超声除油，然后用去离子水冲洗；当基底材料有锈蚀的情况下，步骤(1)中所述的清洗还包括除锈过程，即用稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸、磷酸或乙二酸对基体进行冲洗或超声除锈，然后用水冲洗。
4.根据权利要求2所述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的水热反应液中还包括浓度为1～100g/L的锌离子络合剂。
5.根据权利要求4所述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的锌离子络合剂为柠檬酸钠、焦磷酸钾、乙二胺四乙酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的电沉积是指以基底材料为阴极，锌板为阳极，在任意电流模式下，控制平均电流密度0.5～10A/dm2，电镀时间10～120min，工作温度15～60℃；
步骤(4)中所述的电沉积过程中还需要进行搅拌，搅拌速度为600～2600r/min。
7.根据权利要求6所述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于：
所述的电流模式为直流电流、高频正向脉冲电流、高频双向脉冲电流中的一种。
8.根据权利要求7所述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于：
当步骤(4)中电沉积采用直流电沉积时，工艺参数为平均电流密度0.5～10A/dm2，电沉积时间10～120min；
当步骤(4)中电沉积采用高频正向脉冲电流电沉积时，工艺参数为通电时间0.1～1ms，断电时间0.4～1ms，脉冲频率500～2000Hz，脉冲占空比10～30％，平均电流密度0.5～10A/dm2，电沉积时间10～120min；
当步骤(4)中电沉积采用高频双向脉冲电流电沉积时，工艺参数为通电时间0.1～1ms，断电时间0.4～1ms，脉冲通断周期0.5～2ms，脉冲频率500～2000Hz，脉冲占空比10～30％，正向平均电流密度0.5～10A/dm2，反向平均电流密度0.05～1A/dm2，电镀时间10～120min。
9.根据权利要求2所述的基于纳米晶锌镀层水热反应制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于：
步骤(5)中所述的水热反应是指在80～200℃反应4～24h。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的氧化锌纳米线薄膜，其直径在100nm以下，长度为1～20μm。
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