CN103806057A

CN103806057A - 一种钛及其合金电镀前的清洗活化工艺

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Publication number: CN103806057A
Application number: CN201210450343.9A
Authority: CN
Inventors: 刘茂见
Original assignee: WUXI SANZHOU COLD ROLLED SILICON STEEL CO Ltd
Current assignee: WUXI SANZHOU COLD ROLLED SILICON STEEL CO Ltd
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明涉及一种钛及其合金表面的电镀工艺。包括如下步骤：除油；化学浸蚀：浸蚀液组成为硝酸350-450g/L、氢氟酸180-220g/L、余量水，室温下浸蚀1min；活化：活化液组成为盐酸450-550mL/L、氢氟酸4-6mL/L、硫酸锌18-22g/L、余量水，室温下浸渍2-3min。所述工艺操作简单、生产陈本低、不污染环境，且能显著提高钛基与镀层结合力。

Description

一种钛及其合金电镀前的清洗活化工艺

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，特别涉及钛基电镀技术。

背景技术

钛是强氧化元素，只要有空气和水存在，即使在室温下也能迅速形成一层致密的氧化钛。由于氧化钛的存在使钛基工件电镀变得十分困难，在未经特殊处理的钛板上电镀任何金属都很容易剥落。

现有提高镀基与镀铂层结合力的方法如下：

(1)喷砂毛化法：在压缩空气的作用下，使砂粒冲撞钛材表面，使钛基粗糙度增加，起到增加钛基和镀层之间的机械结合力的作用。

(2)化学毛化：在某种腐蚀液中进行较长时间的反应使钛基表面腐蚀出微小的腐蚀坑，从而起到提高钛基和镀层之间的机械结合力的作用。

(3)醇(醚)类无水电镀：活化液和电镀液使用不含水的醇或醚类，避免了水和钛直接接触，使钛材表面在电镀前的氧化程度减弱，从而起到提高钛基和镀层之间的结合力的作用。

(4)磁控溅射：用贵金属作为靶材，通过溅射方法使钛材表面形成一层铂金属晶核，然后再进行电镀铂，从而起到提高结合力的作用。

(5)激光照射：把镀好铂的钛工件在激光的照射下进行重熔处理。从而起到提高结合力的作用。

尽管提高钛与镀层之间结合力的方法很多，每种方法在某种程度上也起到一定的作用，但却存在不足。

1、喷砂毛化法和化学腐蚀毛化法是增加钛基的粗糙度的一种方法，能提高钛基和镀层之间的机械结合力，由于氧化皮仍然存在，钛基表面的性质没有改变，所以未能从根本上解决问题。

2、醇类或醚类无水电镀方法确能减轻钛基表面氧化问题，但醇类和醚类中仍然有一定量的水，氧化的问题无法彻底解决，另外醇和醚都是易燃品，在实际生产中很难实践。

3、磁控溅射是提高钛基与镀层结合力的有效方法，但在磁控溅射中贵金属浪费大，而且很难完成大面积整个面的溅射工作。

4、激光照射属于镀后处理，能收到明显的效果，但费用很高。

CN1478926A公开了一种钛基材料镀铂方法，包括如下步骤：（a）钛的活化处理，使用的酸为5～15%草酸、10～20%硫酸,加热至沸腾,保持2-3小时;(b)晶核沉结,在晶核沉结液中加入铂液,钛基工件接正电极,使氢化钛分解,然后转换通电方向,在钛基工件表面形成铂晶核;(c)将晶核沉结后的钛基工件进行镀铂。其中,晶核沉结液pH值为2-4,含铂量为3-5g/L,温度为60-80℃;钛工件接正极,使氢化钛分解的电流密度为2-4A/dm²,时间1-2分钟;转换通电方向后的电流密度为5-15A/dm²,时间4-8分钟。其优点是，铂晶核直接在钛基体上，钛基与镀铂层结合力高；且，使用寿命长，铂耗量低。上述方法中使用的酸为5～15％草酸和10～20％硫酸加热至沸腾，保持2-3小时进行活化，温度较高易产生酸雾污染环境且对基体腐蚀严重。

通过以上分析可知，尽管提高钛基与镀层之间结合力的研究很多，但未真正解决这一问题，所以要寻找一种既能彻底解决问题，又能降低生产成本的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目之一的在于提供一种钛及其合金电镀前的清洗活化工艺。所述工艺操作简单、生产陈本低、不污染环境，且能显著提高钛基与镀层结合力。

本发明的目之二的在于提供一种钛及其合金表面的电镀工艺。

为了为达到上述目的之一，本发明的技术解决方案是，一种钛及其合金电镀前的清洗活化工艺：包括如下步骤：

除油；

化学浸蚀：浸蚀液组成为硝酸350-450g/L、氢氟酸180-220g/L、余量水，室温下浸蚀1min；

活化：活化液组成为盐酸450-550mL/L、氢氟酸4-6mL/L、硫酸锌18-22g/L、余量水，室温下浸渍2-3min。

为达到上述目的之二，本发明的技术解决方案是，一种钛及其合金表面的电镀工艺，包括如下步骤：

(a)钛的酸洗活化处理，以清除氧化钛，但同时会形成一层氢化钛；

(b)氢化钛分解，在晶核沉结液中加入铂液，钛基工件接正电极，使氢化钛分解，氢化钛分解70％～90％；

(c)晶核沉结，氢化钛分解70％～90％后转换通电方向(钛基镀铂工件接负极，工作阳极接正极)，在钛基工件表面形成铂晶核；

(d)电镀铂，将晶核沉结后的钛基工件进行镀铂。

进一步，步骤(a)中钛酸洗活化处理的工艺为：除油；化学浸蚀：浸蚀液组成为硝酸400g/L、氢氟酸200g/L、余量水，室温下浸蚀1min；活化：活化液组成为盐酸500mL/L、氢氟酸5mL/L、硫酸锌20g/L、余量水，室温下浸渍2-3min。

步骤(b、c)中晶核沉结液PH值为2-4，含铂量为3-5g/L，温度为60-80℃；

步骤(b)中钛基工件接正极，使氢化钛分解，电流密度为2-4A/dm²，时间1-2分钟；

晶核沉结，氢化钛分解70％～90％后转换钛基工件通电方向(反向)，电流密度为5-15A/dm²，时间4-8分钟，钛基工件表面形成铂晶核，为下一步电镀铂打下良好的基础。

本发明的优点是：

1、与普通钛基镀铂相比增加了晶核沉结工艺，晶核沉结必须在一定的温度、一定的酸浓度和一定的电流作用下才能产生，由于铂晶核是直接在钛基体上(而不是氧化钛和氢化钛)生成，所以钛基与镀铂层结合力很高；

2、现有技术镀铂结合力为10Mpa，最大镀层厚度15μm，本发明电镀的试样结合力达到16Mpa，最大镀层厚度达50μm；

3、用喷砂方法处理的阳极使用寿命为6个月，用化学腐蚀方法处理的阳极使用寿命为8个月，用醇(醚)类无水电镀的阳极使用寿命最多不超过10个月；用磁控溅射和激光照射方法生产的阳极使用寿命长达12个月，但价格要高20％，而用本发明能在基本不增加生产成本的基础上使用寿命长达12-14个月。

4、由于这种方法的应用，大大降低了铂的耗量，提高了生产效益。

5、通过选择适宜的活化液配比与操作条件，使钛表面临时沉淀锌膜与生成相对稳定的TiH2膜或氟化膜。氢化膜、氟化膜与锌沉淀层有双重作用，既能防止钛基体进一步氧化，起屏障作用，又能作为镀层的过渡层，增加镀层的结合力。如TiH2具有金属性，其外层电子为自由电子，不仅能与基体金属钛形成金属健，而且也能与镀层金属形成金属健。此外，锌化层也是镀层良好的过渡载体，还起着活化剂作用。锌化的钛基体表面在电刷镀或化学镀过程中会发生锌膜的溶解，并消散于镀液中。发明人在镀前清洗处理试验时，曾用氯化镍代替硫酸锌，但效果不佳，镀层结合力不好，采用三氯化铁，也有一定效果，镀层不脱落。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

本发明所提供的钛及其合金电镀前的清洗活化工艺：包括如下步骤：

除油；

化学浸蚀：浸蚀液组成为硝酸400g/L、氢氟酸200g/L、余量水，室温下浸蚀1min；

活化：活化液组成为盐酸500mL/L、氢氟酸5mL/L、硫酸锌20g/L、余量水，室温下浸渍2.5min。

实施例二

一种钛及其合金电镀前的清洗活化工艺：包括如下步骤：

除油；

化学浸蚀：浸蚀液组成为硝酸350g/L、氢氟酸180g/L、余量水，室温下浸蚀1min；

活化：活化液组成为盐酸450mL/L、氢氟酸4mL/L、硫酸锌18g/L、余量水，室温下浸渍3min。

实施例三

一种钛及其合金电镀前的清洗活化工艺：包括如下步骤：

除油；

化学浸蚀：浸蚀液组成为硝酸450g/L、氢氟酸220g/L、余量水，室温下浸蚀1min；

活化：活化液组成为盐酸550mL/L、氢氟酸6mL/L、硫酸锌22g/L、余量水，室温下浸渍3min。

实施例四

本发明所提供的钛基材料镀铂方法，步骤如下：在电镀前钛基工件进行酸洗活化处理：除油；化学浸蚀：浸蚀液组成为硝酸400g/L、氢氟酸200g/L、余量水，室温下浸蚀1min；活化：活化液组成为盐酸500mL/L、氢氟酸5mL/L、硫酸锌20g/L、余量水，室温下浸渍2-3min。后放入晶核沉结电化学槽中，槽中晶核沉结液的PH值为2-4，含铂量为3-5g/L，保温温度为60-80℃；钛基工件接正极(正向)，使氢化钛分解，电流密度为2-4A/dm²，时间1-2分钟；氢化钛分解70％～90％，然后转换钛基工件通电方向(反向)，提高电流密度到5-15A/dm²，时间4-8分钟；再进行电镀铂。

其中，晶核沉结液配制有三大因素：

①PH值，PH值过低时形成的晶核结合力较差，PH值过高时晶核难形成，所以PH值控制在2-4为宜。

②铂含量，铂含量过低时，晶核难形成；铂含量过高时，形核的晶核是黑铂晶核，所以铂含量在3-5g/L为宜。

③温度，晶核沉结液温度过低时，晶核难形成；过高时，铂化合物易分解，当温度在60-80℃时为宜。

经大量试验得出：PH值为2-4，铂含量为3-5g/L，温度为60-80℃时，能保证晶核沉结质量，通过镀铂后镀层结合力高。

正向电流密度和时间：正向电流密度和时间实际上是根据活化酸处理时氢化钛的厚度来确定的，当氢化钛消除80％时必须立即通反向电流。在本发明规定的酸处理工艺条件下，电流密度为2-4A/dm²，时间1-3分钟为最佳工艺参数。

反向电流密度和时间：反向电流密度和时间实际上是决定晶核的大小和数量，当电流较小时，形成晶核的孕育时间较长，钛工件易氧化，所以需要大电流密度来缩短晶核形成的孕育时间；当然如果电流密度过大时，形成的晶核会烧焦，所以控制在5-15A/dm²。反向通电的时间不宜长，控制在4-8分钟为宜。

氢化钛分解70％～90％，然后转换钛基工件通电方向(反向)；如完全分解有可能产生氧化钛，影响晶核沉结效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种钛及其合金电镀前的清洗活化工艺：包括如下步骤：

除油；

2.一种钛及其合金表面的电镀工艺，包括如下步骤，

(a)钛的酸洗活化处理；

(c)晶核沉结，在氢化钛分解70％～90％后转换通电方向，在钛基工件表面形成铂晶核；

(d)电镀铂，将晶核沉结后的钛基工件进行镀铂。

3.根据权利要求2的工艺，其特征是，所述的步骤(a)中钛的酸洗活化处理工艺为：除油；化学浸蚀：浸蚀液组成为硝酸350-450g/L、氢氟酸180-220g/L、余量水，室温下浸蚀1min；活化：活化液组成为盐酸450-550mL/L、氢氟酸4-6mL/L、硫酸锌18-22g/L、余量水，室温下浸渍2-3min。

4.根据权利要求2的工艺，其特征是，所述的步骤(a)～(d)中所使用的酸为相同的酸。

5.根据权利要求2的工艺，其特征是，将步骤(a)的酸液加热至沸腾，保持2-3小时。

6.根据权利要求2的工艺，其特征是，所述的步骤(b、c)中的晶核沉结液的PH值为2-4，含铂量为3-5g/L，温度为60-80℃。

7.根据权利要求2的工艺，其特征是，所述的步骤(b)中钛基工件接正极，使氢化钛分解的电流密度为2-4A/dm²，时间1-2分钟。

8.根据权利要求2的工艺，其特征是，所述的步骤(c)晶核沉结，在钛基工件表面形成铂晶核的电流密度为5-15A/dm²，时间4-8分钟。