CN103060874B

CN103060874B - 一种不锈钢基β-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法

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Publication number: CN103060874B
Application number: CN201310034795.3A
Authority: CN
Inventors: 余强; 陈阵; 范莹莹; 魏昶; 郭忠诚
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: CN103060874A

Abstract

本发明提供一种不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料的制备方法，先进行不锈钢基材前处理，再对不锈钢基材浸入酸性体系中进行浸蚀活化，再以电沉积制备不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料。该惰性复合阳极材料表面呈灰黑色，表面结晶致密，镀层厚度为120～170μm，镀层与基底结合力优良。本发明避免了传统铅及铅基合金阳极溶解对阴极铬镀层的污染，提高了阴极产品质量；具有良好电催化活性和导电性的二氧化锡的加入提升了电极材料的电催化活性，且槽电压稳定，有效降低电耗；二氧化锆的加入使电镀过程中的三价铬氧化得到有效抑制，大大提高了镀液的稳定性和使用寿命；稀土氧化物CeO₂的加入，能细化晶粒，使镀层更加致密，可有效提高阳极材料的抗腐蚀性。

Description

一种不锈钢基β-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种三价铬镀铬用不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料的制备方法。

背景技术

三价铬镀铬是最具研究开发价值和应用前景的新兴镀铬工艺，是新一代镀铬技术的研究热点。但三价铬电镀工艺尚存在诸多问题：（1）镀液成分复杂，对杂质比较敏感，稳定性差；（2）镀液中三价铬在阳极容易氧化从而毒化镀液；（3）阴极镀层色泽较暗，不能镀厚铬，其硬度还不能达到六价铬镀铬的硬度。人们对三价铬镀铬工艺的研究表明，阳极对提高镀液的稳定性，分散能力、深镀能力，产品纯度及降低能耗都起着关键作用。现有阳极材料的固有缺陷和不足是国内三价铬镀铬研究与应用进展缓慢的原因之一。目前使用和研究的三价铬镀铬阳极主要集中在以下四种阳极：

1、石墨阳极

石墨阳极导电性好，槽电压低，成本低，主要用于氯化物体系中三价铬镀铬，可在一定程度上抑制阳极氯气的产生。主要缺点是：（1）不能抑制六价铬的生成；（2）在大电流操作时，镀液中有氯气析出；（3）石墨较脆，不利于加工；（4）电镀过程阳极易溶解产生粉渣进入镀液，污染镀液。

2、Pb及Pb基合金阳极

铅及铅合金常被用作三价铬电镀阳极材料，但在电镀过程中表面容易生成导电性差的铬酸铅，使槽电压升高。同时阳极产生的铅化合物进入镀液后会降低阴极产品质量，铅氧化物还会加速三价铬离子的氧化。为此，人们研究开发了Pb-Sn-Sb、Pb-Ag-Ti等三元合金阳极及Pb-Ca-Ce-Ag、Pb-Sn-Ag-Se等四元合金阳极。这类阳极机械性能稳定，槽电压低，耐腐蚀性强，电流效率较高，使用寿命长。缺点是有阳极泥产生，金属（特别是Ag等贵金属）回收损失大，阴极产品中仍然有铅杂质。

3、铂（或镀铂）阳极

铂金属极其稳定，耐腐蚀，但价格昂贵。为了降低成本，可在一些价格较低的金属基体上镀铂以替代纯铂金属阳极，其中Pt/Ti镀层阳极在三价铬镀铬研究中常被采用。但依然存在铂(或镀铂) 阳极析氧电位高，易导致Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺等缺点，同时高居不下的制作成本也使其应用与发展受到极大限制。

4、钛基涂层阳极（DSA）

钛基涂层阳极在三价铬镀铬研究中被广泛采用，但规模化应用至今少有报道。目前集中研究的DSA电极主要有以下几种：①钛基钌钛氧化膜电极：该阳极可有效地降低槽电压，具有良好的电催化性能、耐腐蚀性；②Ti-IrO₂电极：在导电基体上先形成一层氧化铱催化层，然后在氧化铱层上再形成一层由SiO₂、TiO₂和ZrO₂等的一种或多种氧化物组成的多孔层，该电极能较大程度减少三价铬氧化为六价铬，具有高的析氧活性和电催化活性，耐蚀性能优良；③Ti-PbO₂电极：这种阳极在电镀铬的过程中，能够降低阳极过电位和电子导体的电阻，从而提高电流效率，并可避免阳极泥的产生，保证产品的质量。但DSA阳极在三价铬镀铬工艺仍无法规模化应用，主要原因是这类阳极的基体必须是阀形金属，如：Ti、Ta、Zr、Nb等，但其价格昂贵，制作工艺复杂，基体与镀层间结合力不稳定，导致使用寿命缩短。一些添加中间层的制备工艺虽有报道，但制作工艺进一步复杂化也使成本增加，约束了该类电极的大规模生产和使用，目前仅限于实验室研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种在廉价的不锈钢基体上制备β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料的方法，该惰性复合阳极材料用于三价铬镀铬时，可有效降低和稳定槽电压，抑制三价铬的氧化，避免阳极溶解物进入镀液后对阴极产品质量的影响，具有高耐蚀性、低能耗、高电催化活性等优点，且制造成本低，可克服传统阳极存在的不足。

本发明通过以下技术方案实现：一种不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料的制备方法，经过下列各步骤：

（1）不锈钢基材前处理：采用120目砂纸打磨不锈钢基材，再在50℃下用工业碱性除油剂浸泡1～3分钟进行除油；

（2）不锈钢基材浸蚀活化：将步骤（1）经前处理后的不锈钢基材在室温下浸入酸性体系中进行浸蚀活化60～80秒；

（3）电沉积制备不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料：先配制镀液，并将镀液进行超声波分散30～40分钟；再将步骤（2）中经浸蚀活化的不锈钢基材作阳极，以铜板为阴极，在温度40～50℃、阳极电流密度2～4A/dm²、转速250～320r/min的搅拌条件下进行电镀1～2小时，然后阳极经水洗、干燥后，即得到不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料。

所述步骤（1）的工业碱性除油剂为含40g/L磷酸三钠（Na₃PO₄）和15g/L硅酸钠（Na₂SiO₃）的混合水溶液。

所述步骤（2）的酸性体系为下列质量百分比的组分组成：硝酸15～25%、盐酸25～35%、水45～55%。

所述步骤（3）的镀液为含有下列浓度的各组分的水溶液：硝酸铅190～250g/L、氟化钠1～2g/L、二氧化锡20～40g/L、二氧化铈4～8g/L、二氧化锆12～20g/L。

所述二氧化锡的粒度为0.9～1μm。

所述二氧化铈的粒度为20～30nm。

所述二氧化锆的粒度为50～60nm。

所述步骤（3）的阴极的铜板的面积为待镀不锈钢基材的1.5～2倍。

该惰性复合阳极材料表面呈灰黑色，表面结晶致密，镀层厚度为120～170μm，镀层与基底结合力优良。

本发明采用电沉积技术制备掺杂微米级二氧化锡（SnO₂）、纳米级二氧化铈（CeO₂）和纳米级二氧化锆（ZrO₂）的不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料，在三价铬镀铬中作阳极时，作为导电陶瓷复合材料，其表面处于非溶状态，避免了传统铅及铅基合金阳极溶解对阴极铬镀层的污染，提高了阴极产品质量；具有良好电催化活性和导电性的二氧化锡（SnO₂）的加入提升了电极材料的电催化活性，可使电镀过程的槽电压降低0.2～0.5V，且槽电压稳定，有效降低电耗；二氧化锆（ZrO₂）的加入使电镀过程中的三价铬氧化得到有效抑制，大大提高了镀液的稳定性和使用寿命；稀土氧化物CeO₂的加入，能细化晶粒，使镀层更加致密，可有效提高阳极材料的抗腐蚀性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）不锈钢基材前处理：采用120目砂纸打磨不锈钢基材，再在50℃下用工业碱性除油剂浸泡2分钟进行除油；其中，工业碱性除油剂为含40g/L磷酸三钠（Na₃PO₄）和15g/L硅酸钠（Na₂SiO₃）的混合水溶液；

（2）不锈钢基材浸蚀活化：将步骤（1）经前处理后的不锈钢基材在室温下浸入酸性体系中进行浸蚀活化80秒；其中，酸性体系为下列质量百分比的组分组成：硝酸20%、盐酸30%、水50%；

（3）电沉积制备不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料：先配制镀液，为含有下列浓度的各组分的水溶液：硝酸铅190g/L、氟化钠1g/L、粒度为0.9～1μm的二氧化锡20g/L、粒度为20～30nm的二氧化铈4g/L、粒度为50～60nm的二氧化锆12g/L；并将镀液进行超声波分散30分钟；再将步骤（2）中经浸蚀活化的不锈钢基材作阳极，以铜板为阴极，且铜板的面积为待镀不锈钢基材的2倍，在温度50℃、阳极电流密度2A/dm²、转速300r/min的搅拌条件下进行电镀1小时，然后阳极经水洗、干燥后，即得到不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料。镀层厚度为120~150μm，二氧化锡含量为3.61~5.65%，二氧化铈含量为0.57~0.84%，二氧化锆含量为2.28~4.05%。

实施例2

（1）不锈钢基材前处理：采用120目砂纸打磨不锈钢基材，再在50℃下用工业碱性除油剂浸泡1分钟进行除油；其中，工业碱性除油剂为含40g/L磷酸三钠（Na₃PO₄）和15g/L硅酸钠（Na₂SiO₃）的混合水溶液；

（2）不锈钢基材浸蚀活化：将步骤（1）经前处理后的不锈钢基材在室温下浸入酸性体系中进行浸蚀活化70秒；其中，酸性体系为下列质量百分比的组分组成：硝酸15%、盐酸35%、水45%；

（3）电沉积制备不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料：先配制镀液，为含有下列浓度的各组分的水溶液：硝酸铅220g/L、氟化钠1.5g/L、粒度为0.9～1μm的二氧化锡30g/L、粒度为20～30nm的二氧化铈6g/L、粒度为50～60nm的二氧化锆16g/L；并将镀液进行超声波分散35分钟；再将步骤（2）中经浸蚀活化的不锈钢基材作阳极，以铜板为阴极，且铜板的面积为待镀不锈钢基材的1.5倍，在温度40℃、阳极电流密度3A/dm²、转速250r/min的搅拌条件下进行电镀2小时，然后阳极经水洗、干燥后，即得到不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料。镀层厚度为130~160μm，二氧化锡含量为4.31~6.25%，二氧化铈含量为0.72~0.98%，二氧化锆含量为3.08~4.75%。

实施例3

（1）不锈钢基材前处理：采用120目砂纸打磨不锈钢基材，再在50℃下用工业碱性除油剂浸泡3分钟进行除油；其中，工业碱性除油剂为含40g/L磷酸三钠（Na₃PO₄）和15g/L硅酸钠（Na₂SiO₃）的混合水溶液；

（2）不锈钢基材浸蚀活化：将步骤（1）经前处理后的不锈钢基材在室温下浸入酸性体系中进行浸蚀活化60秒；其中，酸性体系为下列质量百分比的组分组成：硝酸25%、盐酸25%、水55%；

（3）电沉积制备不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料：先配制镀液，为含有下列浓度的各组分的水溶液：硝酸铅250g/L、氟化钠2g/L、粒度为0.9～1μm的二氧化锡40g/L、粒度为20～30nm的二氧化铈8g/L、粒度为50～60nm的二氧化锆20g/L；并将镀液进行超声波分散40分钟；再将步骤（2）中经浸蚀活化的不锈钢基材作阳极，以铜板为阴极，且铜板的面积为待镀不锈钢基材的2倍，在温度45℃、阳极电流密度4A/dm²、转速320r/min的搅拌条件下进行电镀1.5小时，然后阳极经水洗、干燥后，即得到不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料。镀层厚度为140~170μm，二氧化锡含量为5.13~6.89%，二氧化铈含量为0.91~1.27%，二氧化锆含量为4.17~5.69%。

Claims

1.一种不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：

（1）不锈钢基材前处理：采用120目砂纸打磨不锈钢基材，再在50℃下用工业碱性除油剂浸泡1～3分钟进行除油，其中工业碱性除油剂为含40g/L磷酸三钠和15g/L硅酸钠的混合水溶液；

（2）不锈钢基材浸蚀活化：将步骤（1）经前处理后的不锈钢基材在室温下浸入酸性体系中进行浸蚀活化60～80秒，其中酸性体系为下列质量百分比的组分组成：硝酸15～25%、盐酸25～35%、水45～55%；

（3）电沉积制备不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料：先配制镀液，并将镀液进行超声波分散30～40分钟，其中镀液为含有下列浓度的各组分的水溶液：硝酸铅190～250g/L、氟化钠1～2g/L、二氧化锡20～40g/L、二氧化铈4～8g/L、二氧化锆12～20g/L，且二氧化锡的粒度为0.9～1μm、二氧化铈的粒度为20～30nm、二氧化锆的粒度为50～60nm；再将步骤（2）中经浸蚀活化的不锈钢基材作阳极，以铜板为阴极，在温度40～50℃、阳极电流密度2～4A/dm²、转速250～320r/min的搅拌条件下进行电镀1～2小时，然后阳极经水洗、干燥后，即得到不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料。

2.根据权利要求1所述的不锈钢基β-PbO₂-SnO₂-CeO₂-ZrO₂惰性复合阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的阴极的铜板的面积为待镀不锈钢基材的1.5～2倍。