WO2010147343A2

WO2010147343A2 - 전기분해법을 이용한 은 나노 입자의 제조방법 및 장치

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Publication number: WO2010147343A2
Application number: PCT/KR2010/003797
Authority: WO
Inventors: 최민영; 한병선; 김태균; 송용설
Original assignee: 주식회사 아모그린텍
Priority date: 2009-06-15
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2010-12-23
Also published as: WO2010147343A3

Abstract

본 발명은 전기분해법을 이용하여 친환경적이고 간단한 방법으로 균일한 형상과 크기의 은 나노 입자를 제조하기 위한 은 나노입자의 제조방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 반응용기 내에 환원제 및 전해질을 물에 용해시켜 전해 용액을 준비하는 단계; 상기 전해 용액 내에 얻고자하는 은 나노 입자와 상이한 재료로 이루어진 음극봉을 반응용기에 회전 가능하게 배치하고, 상기 음극봉과 거리를 두고 은(Ag)으로 이루어진 적어도 하나의 양극을 배치하는 단계; 상기 전해 용액의 교반과 함께 음극봉의 표면에 은 결정이 석출되는 것을 억제하도록 음극봉을 회전시켜 음극봉과 양극 사이에 직류전원을 인가하는 전기분해방법으로 상기 전해 용액 내로 양극의 은을 이온화시키는 단계; 및 상기 은 이온을 환원제에 의해 환원시켜 은 나노 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기분해법을 이용한 은 나노 입자의 제조방법 및 장치

본 발명은 은 나노 입자의 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 전기분해법을 이용하여 친환경적이고 간단한 방법으로 균일한 형상과 크기를 가지는 은 나노 입자를 제조하기 위한 은 나노 입자의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.

일반적으로 미세 금속분말을 얻기 위한 방법으로는 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 역상 마이크로 에멀전법 등의 화학적 방법과 볼밀(ball mill), 스탬프밀(stamp mill)을 이용한 분쇄법 등의 기계적 방법이 사용되고 있다.

예컨대, 은 분말을 제조하기 위한 화학적 방법으로는, 질산은 수용액을 알칼리 용액으로 중화시키는 중화반응을 거쳐 생성된 산화은이나 수산화은의 침전물에 히드라진이나 과산화수소, 포르말린 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 방법, 상기 중화반응에 의해 생성된 수산화은의 침전에 수소, 일산화탄소 등의 환원력이 강한 가스를 흡입시켜 환원시키는 방법, 알칼리성 아민착체 수용액에 포르말린, 수산 등의 환원제를 첨가하여 환원시키는 방법을 거쳐 은분말로 석출시키는 방법 등이 주로 사용된다.

그러나 이러한 종래의 제조방법은 출발 물질로 금속염을 전해질로 사용하기 때문에, 환경 친화적이지 못하고 유해물을 제거하기 위하여 많은 비용과 시간이 소요되며, 입자 크기를 용이하게 제어하지 못한다는 단점이 있다.

또한, 종래에는 금속입자의 응집에 의한 입자 성장을 막기 위해 사용되는 계면활성제나 첨가제 또한 유해물을 사용하기 때문에, 환경 친화적이지 못하다는 단점이 있다.

종래의 일반적인 전기분해법의 경우, 합성하고자 하는 금속소재의 전극과 금속염 즉, 질산염, 탄산염, 황산염 등을 전해질로 사용하여 전기분해에 의해서 전극표면에서 금속화시켜 입자를 얻어낸다.

물론 전기분해법에서 금속분말을 얻기 위한 전해질로서 유해 금속염을 사용하는 이유는 금속이 물에 용해되지 않기 때문이며, 강산염과 결합한 금속을 물에 녹이면 이온으로 쉽게 해리되어 환원제 등에 의하여 입자화될 수 있다. 이 경우에는 부산물로서 유해물이 발생하고, 온도를 높일 때에 유해가스가 발생하여 환경 친화적이지 못하며, 입자의 크기도 균일하지 못하다.

더욱이, 종래와 같이 질산염, 탄산염, 황산염 등과 같은 금속염을 사용한 전기분해법에서는 출발물질 자체가 환경 친화적이지 못하고, 중화 및 세척과정에서 폐수처리 문제가 발생할 뿐만 아니라, 많은 세척 과정을 거쳐야 하는 번거로움이 있으며 세척 과정에서 금속 분말을 많이 유실하게 된다.

한편, 기계적 방법은 볼밀, 스탬프밀을 이용한 은분의 분쇄방법 등이 널리 행하여지고 있으나, 기계적 분쇄 방법의 경우는 근본적으로 미세화에 한계가 있고, 공정 중에 오염될 가능성이 크기 때문에 순수한 금속입자를 얻기에 부적합하다.

한국 공개특허 제10-2004-105914호에는 상기한 종래의 금속염을 사용한 전기분해법에서는 출발 물질 자체가 환경 친화적이지 못하고 폐수처리 문제가 발생하는 점을 고려하여 단지 전극과 소량의 첨가제, 순수물(DI-water)을 사용함과 더불어 외부적인 힘을 가하여 금속 입자들의 형성 및 분산을 유도함으로써, 환경 친화적으로 금속의 나노입자를 제조할 수 있는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법을 제안하고 있다.

상기한 종래의 금속 나노입자 제조방법을 상세하게 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 금속나노입자 제조에서는 용기(1)의 내부에 순수한 물과 첨가제로서 친환경적 금속이온 환원제나 유기물 금속이온 환원제를 혼합한 용액(2)을 투입하고, 상기 용액(2) 내에 두 개의 전극봉(3)을 이격하여 배치한다. 또한, 상기 용액(2)에 초음파를 발산하는 초음파발생장치(4)와 용액(2)을 교반하는 교반기(5)를 상기 용기의 상하에 각각 배치하여 구성한 상태에서 직류(DC) 전원을 2개의 전극봉(3)에 인가하고 있다.

그러나, 상기 공개특허에서는 양극 전극봉과 음극 전극봉이 모두 얻고자 하는 금속입자와 동일한 성분으로 구성되어 있어 전위차에 의해 전극에 금속 결정이 생성되는 현상이 발생하였다.

또한, 상기 공개특허의 방법으로 금속 나노입자, 예를 들어, 은 나노입자를 제조하는 경우 전류가 인가되어 양극(Anode)에서 생성된 금속 양이온이 음극으로 이동하여 음극봉(Cathode) 주변으로 성장하여 나노 크기를 초과하는 마이크로 오더급의 은 입자 결정(Crystalline)이 생성되어 덩어리로 뭉쳐지는 현상이 발생하며, 더욱이 금속 입자의 형상이나 크기가 균일하지 못하고 불균일한 입자가 형성되는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 그 목적은 전기 에너지에 의해 생성된 은 이온(Ag⁺)을 음극에서 결정으로 형성되기 전에 환원제를 이용하여 은 나노입자(Ag⁰)로 환원시키고, 아직 환원되지 않은 은 이온(Ag⁺)이 음극봉에서 결정으로 성장되는 것을 막기 위해 반응용기 내에 음극봉을 배치하고 이 음극봉을 회전시킴에 의해 결정 생성을 최소화하고 균일한 나노 사이즈의 입자를 형성할 수 있는 은 나노입자의 제조방법 및 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 전극간에 전기력선 밀도가 밀집되는 것을 방지하고 균일한 전기장을 유도하도록 음극봉과 양극의 단면 형상을 원형 또는 타원형으로 구성함과 동시에 음극봉의 재료를 양극의 재료와 상이한 탄소, 스테인리스 스틸 또는 Fe로 설정하여 음극봉에 결정이 형성되는 것을 최소화하여 균일한 나노 사이즈의 입자를 형성할 수 있는 은 나노입자의 제조방법 및 장치를 제공하는 데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 특징에 따르면, 반응용기 내에서 환원제 및 전해질을 물에 용해시켜 전해 용액을 준비하는 단계;

상기 전해 용액 내에 얻고자 하는 은 나노 입자와 상이한 재료로 이루어진 음극봉을 상기 반응용기 내에서 회전 가능하게 배치하고, 상기 음극봉과 일정 거리를 두고 은(Ag)으로 이루어진 적어도 하나의 양극을 배치하는 단계;

상기 음극봉을 회전시키면서 상기 음극봉과 양극 사이에 직류전원을 인가하는 전기분해 방법에 의해 상기 양극의 은을 이온화시켜 상기 전해 용액 내에 은 이온을 형성하는 단계; 및

상기 은 이온을 환원제에 의해 환원시켜 은 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 반응용기 내의 전해 용액 중에서 회전 가능하게 배치되며, 얻고자 하는 은 나노 입자와 상이한 재료로 이루어진 음극봉;

상기 음극봉과 일정 거리를 두고 은으로 이루어진 적어도 하나의 양극;

상기 음극봉과 양극을 절연상태로 지지하면서 전기분해를 위한 전원이 상기 음극봉과 양극에 인가되도록 외부로 노출된 음극단자와 양극단자를 구비하는 전극지지 하우징을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조장치를 제공한다.

상기 음극봉은 반응용기의 대략 중앙부에서 회전 가능하게 배치되며, 상기 음극봉과 연결된 음극단자를 회전시키기 위한 구동장치를 더 포함할 수 있다.

상기 음극봉은 탄소(Carbon), 스텐레스 스틸(SUS 316), 철(Fe) 중의 어느 하나로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 음극봉은 역원뿔대, 봉상 또는 타원형의 봉형상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

더욱이, 상기 양극은 금속으로 된 판상이거나 봉상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 환원제는 유기물 이온 환원제를 사용하며, 전해질은 구연산(citric acid) 또는 아미노산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 음극봉과 연결된 음극단자를 회전시키기 위한 구동장치 및 상기 전해 용액을 교반시키기 위한 전자기 방식의 교반기를 더 포함할 수 있으며, 상기 음극봉의 회전방향과 반대방향으로 교반기의 회전방향을 설정하는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명에 따라 얻어지는 은 나노입자는 음극의 무회전 상태에서 전기분해를 실시하는 경우 평균 100nm 사이즈의 크기를 가지며, 양호한 입자의 균일성을 나타낸다. 은 나노입자의 사이즈가 100nm를 초과하여 예를 들어, 200nm로 증가하는 경우 이를 이용한 도전성 잉크로 절연필름 등에 도전패턴을 형성할 때 소결온도를 절연필름에 영향을 미치는 150도 이상으로 높여야 하는 문제가 있기 때문에 본 발명에서 은 나노입자의 사이즈는 100nm를 초과하지 않는 것으로 설정한다.

또한, 음극을 1750 rpm 이상으로 회전시키면서 전기분해를 실시하는 경우 평균 50nm 사이즈의 크기를 가지며, 매우 양호한 입자의 균일성을 나타내 대량생산에 적합하다. 이 경우, 원형의 균일하고 평균 50nm 크기의 입자를 얻을 수 있는 음극봉의 회전 조건은 최소한 1750 rpm이상으로 회전시키는 것이며, 3000 rpm을 초과하여 6000 rpm을 넘어서는 경우에도 입자의 평균 크기는 50nm 정도를 유지할 뿐 더 이상 크기는 작아지지 않는다. 그러나, 이와 같이 음극을 고속으로 회전시키기 위해서는 고속의 구동모터와 모터의 회전력을 전달하여 안정된 rpm을 유지하는 구조가 추가로 요구되기 때문에 바람직하지 못하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 전기 에너지에 의해 생성된 은 이온(Ag⁺)이 음극에서 나노 결정으로 형성되기 전에 친환경 환원제를 이용하여 Ag⁰로 환원시키고 아직 환원되지 않은 은 이온(Ag⁺)이 음극봉에서 결정 성장되는 것을 막기 위해 교반기 중앙에 음극봉을 배치하고 교반기와 음극봉을 회전시킴에 의해 와류를 형성하여, 음극봉에서 결정 생성을 최소화하고 균일한 나노 사이즈의 입자를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 은 나노입자를 제조함에 있어 은 결정이 음극에 덩어리진 채로 성장되지 않도록 음극봉의 재료를 은 양극과 다른 재료를 사용하고, 교반기를 사용하여 와류를 형성함과 동시에 음극봉 자체를 회전시켜 결정 성장을 억제하여 균일한 나노 사이즈의 은 입자를 형성할 수 있다.

도 1은 종래의 금속 나노 입자 제조장치를 나타내는 개략적인 구성도,

도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 제조장치를 나타내는 개략적인 구성도,

도 4는 본 발명에 따라 음극봉으로 탄소봉을 사용하여 전기분해를 실시하여 얻어진 은 나노입자의 FE-SEM 사진,

도 5 내지 도 10은 본 발명에 따라 음극봉으로 사용된 탄소봉의 회전 속도를 변화시키면서 전기분해를 실시하여 얻어진 은 나노입자의 FE-SEM 사진,

도 11 및 도 12는 각각 음극봉으로 스테인레스, Fe를 사용하며 음극봉을 회전시키지 않고 전기분해를 실시하는 경우 얻어진 은 나노입자의 FE-SEM 사진,

도 13 내지 도 16은 각각 음극봉으로 Ag, Al, 황동(bronze), Cu를 사용하여 전기분해를 실시하는 경우 얻어진 은 나노입자의 FE-SEM 사진,

도 17은 종래기술에 따라 양극 및 음극에 모두 Ag 판을 사용하여 전기분해를 실시하는 경우 얻어지는 결과를 시간대별로 나타낸 은 나노입자의 FE-SEM 사진,

도 18는 본 발명에 따른 은 나노입자 제조장치의 전체 구성을 나타낸 구성도이다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 기술하기로 한다.

도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 제조장치를 나타내는 개략적인 구성도이다.

도 2 및 3을 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노입자의 제조장치는 반응용기(10) 내부에 초순수와 같은 물에 첨가제를 혼합한 전해 용액(50)을 채우고, 상기 전해 용액(50) 내에 은으로 이루어진 양극(30)과 은이 아닌 다른 재료로 이루어진 음극봉(40)을 서로 이격되게 배치한다. 각각의 양극(30)과 음극봉(40)의 하부로는 전해 용액(50)을 교반하기 위한 교반기(24)를 선택적으로 배치한다.

상기 음극봉(40)은 바람직하기로는, 반응용기(10)의 중앙부에 배치하고, 양극(30)은 상기 음극봉(40)의 외곽에 배치하며, 양극의 수는 하나 이상으로 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 음극봉(40)은 봉상, 또는 역원뿔대 형상 또는 단면이 타원으로 이루어지는 것이 바람직하며, 전해 용액(50)에 와류를 형성하기에 적합한 형상이면 더욱 바람직하다. 상기 음극봉(40)의 재료는 양극(30)으로부터의 은 이온이 음극봉(40)에 흡착되어 성장되지 않도록 결정 생성을 최소화할 수 있는 재료로서, 예를 들어, 카본, 스테인레스 스틸(예를 들어, SUS 316), 또는 Fe를 사용할 수 있다. 더욱이, 상기 음극봉(40)은 그 표면에서 은 이온이 결정화되는 것을 막아주도록 회전 가능하게 설치되는 것이 바람직하다.

양극(30)은 봉상 또는 판상(도 3 참조)으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 반응용기(10)의 상부에는 전극을 지지하기 위한 전극지지 하우징(60)이 결합되며, 상기 전극지지 하우징(60)은 상기 양극(30) 및 음극봉(40)을 절연상태로 지지함과 동시에 양극(30) 및 음극봉(40)과 연결되며 외부로 노출된 양극단자(31)와 음극단자(41)에는 반응용기(10)의 외부로부터 전기분해를 위해 직류(DC) 전압을 인가하기 위한 전원장치(도시되지 않음)가 연결되어 있다.

도 18에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 은 나노입자의 제조장치가 예시되어 있다. 도 18에서 도 2와 동일한 구성요소에 대하여는 동일한 부재번호를 부여하고 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

도 18에 도시된 은 나노입자의 제조장치는 양극(30)으로 Ag 판이 사용되고, 음극봉(40)으로 예를 들어, 탄소봉이 적용되며, 음극봉(40)은 반응용기(10)의 상부에 결합되는 전극지지 하우징(60)에 상단부가 회전 가능하게 지지되어 있다.

상기 전극지지 하우징(60)에는 양극(30) 및 음극봉(40)의 일단이 양극단자(31)와 음극단자(41)에 각각 연결되어 있으며, 상기 음극봉(40)과 음극단자(41)는 회전구동장치인 전기모터(43)에 의해 회전 구동된다.

또한, 전극지지 하우징(60)에는 외부로부터 반응용기(10) 내부로 시료를 투입하기 위한 시료투입구(61)와, 전기분해 동안 반응용기(10) 내부로부터 발생한 반응가스를 배출하기 위한 배기구(62)를 포함하고 있다. 더욱이, 반응이 진행되는 동안 반응용액인 물의 증발을 막기 위한 수냉식 냉각장치(71)를 구비한 콘덴서(81)와, 이 콘덴서(81)에 연결되어 배출가스가 발생하는 것을 확인하기 위한 인디케이터(80)가 연결되어 있다.

상기 반응용기(10)의 하측에는 전해 용액(50)을 간접 가열하기 위해 히팅코일(26)을 이용한 히팅장치(28)가 배치되어 있고, 반응용기(10)의 외측에는 냉각수를 흐르게 하여 전해 용액(50)의 온도를 일정하게 유지하기 위한 수냉식 냉각장치(72)가 구비되어 있다.

전해 용액(50)은 바람직하기로는, 초순수(DI-water)에 첨가제로 전해질, 환원제 및 분산제를 첨가, 혼합하여 제조한다. 환원제는 친환경 환원제로서 예를 들어, 히드라진(Hydrazine)과 같은 유기물 이온 환원제를 사용한다. 이러한 유기물 이온 환원제는 반응 중에 질소 가스와 물을 생성하여 모두 소모됨으로써 반응 종결 후에는 유해하지 않다.

또한, 본 발명에서 사용하는 전해질은 친환경적 전해질로서 구연산(citric acid)을 사용할 수 있고, 필요에 따라 글라이신 등의 아미노산을 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 환경에 유해한 전해질을 대신하여 친환경적 전해질과 친환경 유기물 이온 환원제를 이용하는 것이므로 친환경적으로 은 나노입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 분산제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP: polyvinylpyrrolidone)이나 폴록사머(poloxamer) 407, 폴록사머 188을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 전해 용액을 제조하기 위한 용매로 바람직하기는 초순수를 사용하는데, 여기서 초순수(DI-water)라 함은 3차 증류수로서, 수돗물이나 생수에 상존하는 음이온 및 양이온이 거의 없는 물을 뜻한다.

은 나노입자를 제조할 때 친환경적 전해질과 유기물 이온 환원제 이외의 불순물인 음이온 및 양이온이 들어갈 경우에 은 나노입자에 불순물이 생길 수 있고, 또한 착화합물을 생성하여 은 나노입자를 효율적으로 얻을 수 없는 경우가 발생할 수 있으므로 가능한 한 순수, 특히 초순수를 사용하는 것이 좋다.

또한 환원제의 양은 2.0mmol에서 20.0mmol 범위로 투입되며, 나노입자가 반응시간 및 온도에 의해서 결정될 수 있다.

일반적으로 원자가 금속 결합을 끊고 이온화되기 위해서는 에너지가 필요한데 저전압에서는 그 힘이 부족하여 아무런 반응도 일어나지 않게 되지만 결합에너지 이상의 전압을 걸어주게 되면 용액 내로 이온이 빠져 나오게 된다.

본 발명에서는 전원장치에서 결합에너지 이상의 고전압이 양극(30)에 인가되면 양극(30)에서 빠져 나온 은 이온(Ag⁺)들은 환원제에 의해 환원되어 은 나노입자로 환원되거나 정전기적 인력에 의해 음극봉(40)쪽으로 이동하여 전자를 얻어 은 결정이 된다.

도 2 및 도 3에서, 전원장치(미도시)로부터 결합에너지 이상의 고전압이 양극(30)에 인가되면, 양극(30)에서 용해되어 나온 은 이온(Ag⁺)은 정전기적 인력에 의해 음극봉(40)쪽으로 이동하게 된다.

이동한 은 이온(Ag⁺)은 전자(e^-)를 얻어 입자화 되는데, 이때, 은 이온(Ag⁺)이 음극봉(40)에 체류하지 않도록 교반기(20)를 통하여 전해 용액(50)을 교반해 주면, 음극봉(40)쪽의 은 이온(Ag⁺)이 교반기(24)에 의해 음극에서의 체류가 방해되어 입자 크기가 작고 균일한 나노 사이즈의 은 나노입자를 효율적으로 얻을 수 있다.

즉, 전기 에너지에 의해 은(Ag) 양극(30)에서 용해되어 나온 은 이온(Ag⁺)이 음극봉(40) 쪽에서 결정으로 성장되기 전에 전해 용액(50) 내의 환원제에 의해 은 나노입자(Ag^o)로 환원이 되고 아직 미환원의 은 이온(Ag⁺)이 음극봉(40)에서 성장하는 것을 막기 위해 전해 용액(50)을 교반해 주는 것이다.

상기 전해 용액(50)의 교반은 반응용기(10)의 내부에 배치된 마그넷 조각(20)을 반응용기(10)의 하측에 배치되는 자기구동장치(22)에 의해 구성되는 교반기(24)에 의해 전자기적으로 회전시킨다.

교반기(24)를 사용하여 전해 용액(50)을 교반시킬 때, 음극봉(40)을 교반기(24)의 교반과 동시에 회전시킴에 의해 와류를 발생시킬 수 있다. 이때, 예를 들어 교반기(24)의 마그넷 조각(20)은 시계 반대방향으로 회전시키고, 음극봉(40)은 시계방향으로 회전시켜 서로 반대 방향으로 회전하도록 함으로써 와류형성을 극대화하여 나노 입자화를 가속화시킬 수 있다. 이러한 전해 용액(50) 내의 와류 형성은 용액 내의 은 입자들의 응집 및 음극봉(40)의 표면에서 금속으로 결정화되는 것을 방해하고, 이온들이 쉽게 이동하여 균일한 나노 입자를 형성하게 한다.

일반적으로 전기분해시에 금속원자의 결합에너지 이상의 고전압을 양 전극 사이에 인가하면, 양극의 금속원자가 금속 결합을 끊고 전해 용액 내에 금속 양이온으로 빠져 나와 양이온화되며, 이 양이온은 정전기적 인력에 의해 음극으로 이동하여 음극으로부터 전자를 얻어서 입자화됨에 따라 결정으로 석출된다.

이러한 전기분해를 이용한 금속 나노입자의 제조에서는 양극과 음극 전극 사이에 전기력선 밀도가 특정 부분으로 밀집되는 것은 전기력선 밀도가 높은 음극의 특정 부분으로 양이온이 집속되어 균일한 나노 입자를 생성하는 데 바람직하지 못하다.

따라서, 음극봉(40)을 봉상, 또는 역원뿔대 형상 또는 종단면이 타원으로 되도록 구성하면 양극과 음극 전극 사이에 전기력선 밀도가 특정 부분으로 밀집되는 것을 방지하고 외표면 전체적으로 균일한 전기장을 유도할 수 있게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 될 것이다.

[실시예 1]

(무회전 실험)

도 18에 도시된 전기분해장치와 같이 단일의 은판으로 이루어진 양극과 탄소봉으로 이루어진 음극을 간격을 두고 전극지지 하우징에 배치하되 음극을 전극지지 하우징의 중앙에 회전 가능하게 설치하고 회전 구동용 전기모터에 연결하여 반응기 내부에 설치하며, 반응기 내부에는 마그넷 조각을 이용한 교반기를 설치하여 교반기에 의해 발생되는 와류현상의 영향을 받도록 구성하였다.

전극의 배치를 마친 후 초순수(DI-water) 1L와 전해질로서 구연산(Citric acid) 2.0mmol, 환원제로서 히드라진(Hydrazine) 10.0mmol, 분산제로서 폴록사머 407(poloxamer 407) 2.0g의 첨가제들을 각각 반응용기에 넣고 완전히 녹을 때까지 교반기를 이용하여 저어 주었다.

첨가제들이 모두 녹은 수용액에 열을 가하여 수용액 온도가 90℃로 유지되도록 한 후, 음극봉을 회전시키지 않고 200V의 직류전압을 인가하였다. 직류전압을 인가하게 되면 수용액속에 존재하는 전해질로 인해 전기저항이 발생되어 열이 발생하므로 반응용기에 냉각수를 일정하게 흘려주어 일정한 온도에서 1시간 동안 반응을 진행하였다.

상기 전기분해가 진행되는 과정에서 물의 전기분해도 일어나 산소와 수소가 발생하게 되며, 발생된 가스가 반응용기 밖으로 나가는 것을 확인하기 위해 반응용기와 연결되어 있는 인디케이터(indicator)를 이용하였다.

1시간의 전기분해 반응 후에 얻어진 수용액 속에 존재하는 은 나노 입자를 FE-SEM으로 분석하였으며, 분석결과, 도 4에 도시한 바와 같이, 얻어진 은 나노 입자의 크기는 평균 100nm이고 입자의 균일성은 다소 낮았고, 입자의 형상은 다각형 모양이었으나 어떤 입자의 성장도 발견되지 않았다.

[실시예 2]

(1000 rpm 회전 실험)

실시예 2는 음극에 해당하는 탄소봉을 1000 rpm으로 회전시키면서 실시예 1과 동일한 조건에서 1시간 동안 전기분해를 실시하였다.

전기분해 후에 얻어진 수용액을 FE-SEM으로 분석한 결과 도 5에 도시한 바와 같이 은 나노 입자의 크기는 평균 100 nm이고, 균일성은 실시예 1의 결과보다 우수한 것으로 나타났으며, 입자의 형상은 다각형 모양이었고 어떤 입자의 성장도 발견되지 않았다.

[실시예 3]

(1250 rpm 회전 실험)

실시예 3은 음극에 해당하는 탄소봉을 1250 rpm으로 회전시키면서 실시예 1과 동일한 조건에서 1시간 동안 전기분해를 실시하였다.

전기분해 후에 얻어진 수용액을 FE-SEM으로 분석한 결과 도 6에 도시한 바와 같이 은 나노 입자의 크기는 평균 100 nm이고, 균일성은 실시예 2의 결과보다 우수한 것으로 나타났으며, 입자의 형상은 다각형 모양이었고 어떤 입자의 성장도 발견되지 않았다.

[실시예 4]

(1500 rpm 회전 실험)

실시예 4는 음극에 해당하는 탄소봉을 1500 rpm으로 회전시키면서 실시예 1과 동일한 조건에서 1시간 동안 전기분해를 실시하였다.

전기분해 후에 얻어진 수용액을 FE-SEM으로 분석한 결과 도 7에 도시한 바와 같이 은 나노 입자의 크기는 평균 100 nm이고, 균일성은 실시예 3의 결과보다 우수한 것으로 나타났으며, 입자의 형상은 다각형과 원형 모양이 모두 존재하였고 어떤 입자의 성장도 발견되지 않았다.

[실시예 5]

(1750 rpm 회전 실험)

실시예 5는 음극에 해당하는 탄소봉을 1750 rpm으로 회전시키면서 실시예 1과 동일한 조건에서 1시간 동안 전기분해를 실시하였다.

전기분해 후에 얻어진 수용액을 FE-SEM으로 분석한 결과 도 8에 도시한 바와 같이 은 나노 입자의 크기는 평균 50 nm이고, 균일성은 실시예 4의 결과보다 매우 우수한 것으로 나타났으며, 입자의 형상은 원형 모양이 대부분을 차지하였고 어떤 입자의 성장도 발견되지 않았다.

[실시예 6]

(2000 rpm 회전 실험)

실시예 6은 음극에 해당하는 탄소봉을 2000 rpm으로 회전시키면서 실시예 1과 동일한 조건에서 1시간 동안 전기분해를 실시하였다.

전기분해 후에 얻어진 수용액을 FE-SEM으로 분석한 결과 도 9에 도시한 바와 같이 평균 50 nm 크기를 가지는 은 나노 입자와 균일성이 실시예 5의 결과와 유사한 것으로 나타났으며, 입자의 형상은 원형 모양이 대부분을 차지하였고 어떤 입자의 성장도 발견되지 않았다.

[실시예 7]

(3000 rpm 회전 실험)

실시예 7는 음극에 해당하는 탄소봉을 3000 rpm으로 회전시키면서 실시예 1과 동일한 조건에서 1시간 동안 전기분해를 실시하였다.

전기분해 후에 얻어진 수용액을 FE-SEM으로 분석한 결과 도 10에 도시한 바와 같이 평균 50 nm 크기를 가지는 은 나노 입자와 균일성이 실시예 5의 결과와 유사한 것으로 나타났으며, 입자의 형상은 원형 모양이 대부분을 차지하였고 어떤 입자의 성장도 발견되지 않았다.

[실시예 8]

(음극으로 SUS 316 봉 사용)

실시예 8은 음극에 해당하는 탄소봉을 대신하여 SUS 316 봉을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 전기분해를 실시하였다.

전기분해 후에 얻어진 수용액을 FE-SEM으로 분석한 결과 도 11에 도시한 바와 같이 은 나노 입자의 평균 크기는 100nm 이하로 균일하였고, 입자의 형상은 원형보다는 각진 타원형에 가까운 모양이었으며 어떤 결정입자의 성장도 발견되지 않았다.

[실시예 9]

(음극으로 Fe 봉 사용)

실시예 9는 음극에 해당하는 탄소봉을 대신하여 Fe 봉을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 조건으로 전기분해를 실시하였다.

전기분해 후에 얻어진 수용액을 FE-SEM으로 분석한 결과 도 12에 도시한 바와 같이 은 나노 입자의 평균 크기는 100nm 이하로 균일하였고, 입자의 형상은 원형 모양이었고 어떤 입자의 성장도 발견되지 않았다.

[비교예 1]

(음극으로 Ag 봉 사용)

비교예 1은 음극에 해당하는 탄소봉을 대신하여 Ag 봉을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 전기분해를 실시하였다.

전기분해 반응이 진행되는 동안 Ag 음극봉에 빠르게 결정이 성장되는 것이 확인되어 5분 동안만 반응을 진행시키고 중단하였다. FE-SEM으로 분석한 결과 도 13에 도시한 바와 같이, 짧은 시간임에도 불구하고 은 나노 입자는 평균 100nm 크기를 가지며, 대부분의 입자가 성장하고 있음을 알 수 있었다.

[비교예 2]

(음극으로 Al 봉 사용)

비교예 2는 음극에 해당하는 탄소봉을 대신하여 Al 봉을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 전기분해를 실시하였다.

전기분해 반응이 진행되는 동안 음극에 해당되는 Al 음극봉에 결정이 성장되는 것이 확인되어 20분 동안만 반응을 진행시키고 중단하였다. FE-SEM으로 분석한 결과 도 14에 도시한 바와 같이 평균 은 나노 입자는 200nm 이하의 크기를 가지며 대부분의 입자가 성장하였다.

[비교예 3]

(음극으로 황동(bronze) 봉 사용)

비교예 3은 음극에 해당하는 탄소봉을 대신하여 황동(bronze) 봉을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 전기분해를 실시하였다.

전기분해 반응이 진행되는 동안 음극에 해당되는 황동 음극봉에 결정이 성장되는 것이 확인되었으며 1시간 동안 반응을 진행시켰다. FE-SEM으로 분석한 결과 도 15에 도시한 바와 같이 얻어진 은 나노 입자는 평균 100nm 크기를 가지는 은 입자와 성장이 이루어진 은 입자가 모두 존재하였다.

[비교예 4]

(음극으로 Cu 봉 사용)

비교예 4는 음극에 해당하는 탄소봉을 대신하여 Cu 봉을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 전기분해를 실시하였다.

전기분해 반응이 진행되는 동안 음극에 해당되는 Cu 음극봉에 결정이 성장되는 것이 확인되었으며 1시간 동안 반응을 진행시켰다. FE-SEM으로 분석한 결과 도 16에 도시한 바와 같이 큰 사이즈로 성장한 입자들과 200nm 이하 크기의 입자들로 이루어져 있음을 알 수 있었다.

[비교예 5]

(음극으로 Ag 판 사용)

비교예 5는 은판으로 이루어진 양극과 은판으로 이루어진 음극을 간격을 두고 전극지지 하우징에 배치하여 반응기 내부에 설치하며, 반응기 내부에는 마그넷 조각을 이용한 교반기를 설치하여 전기분해장치를 구성하였다.

전극의 배치를 마친 후 초순수(DI-water) 1L와 전해질로서 구연산(Citric acid) 2.0mmol, 환원제로서 히드라진(Hydrazine) 10.0mmol, 분산제로서 PVP 2.0g의 첨가제들을 각각 반응용기에 넣고 완전히 녹을 때까지 교반기를 이용하여 저어 주었다. 첨가제들이 모두 녹은 수용액에 열을 가하여 수용액 온도가 90℃로 유지되도록 한 후, 200V의 직류전압을 인가하였으며 음극은 회전시키지 않았다.

전기분해 반응이 진행되는 동안 30초, 1분, 3분, 5분, 10분, 20분에 시료를 채취하여 얻어진 용액속에 존재하는 은 나노 입자를 FE-SEM으로 분석한 결과, 도 17에 도시한 바와 같이 음극에 결정이 성장되는 것이 확인되었고 시간이 경과함에 따라 입자들이 성장하여 3분 정도에서도 15~150nm 크기의 다양한 크기를 갖는 입자들이 혼재하였다.

상기한 실시예 1-9와 비교예 1-5의 결과를 종합하여 표 1에 나타냈다.

표 1

상기 표에서 ◎는 매우 양호, ○는 양호, X는 불량, XX는 매우 불량을 나타낸다. 단, 입자 성장의 경우 ◎는 매우 심한 성장, X는 성장하지 않음을 나타낸다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 실시예 5 내지 7을 비교하여 보면 은 나노 입자의 크기가 100nm에서 50nm 정도로 크게 감소하였으며, 이러한 은 나노 입자의 크기 변화는 음극의 회전에 크게 기인한 것으로 나타났다.

특히, 실시예 5 내지 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 음극봉을 1750 rpm 이상으로 회전시키면 원형상의 균일한 평균 50nm 크기의 은 나노 입자를 얻을 수 있었다.

상기한 실험을 통하여 원형의 균일하고 평균 50nm 크기의 입자를 얻을 수 있는 음극봉의 회전 조건은 최소한 1750 rpm이상으로 회전시키는 것이며, 3000 rpm을 초과하여 6000 rpm을 넘어서는 경우에도 입자의 평균 크기는 50nm 정도를 유지할 뿐 더 이상 크기는 작아지지 않았다.

비교예 5의 실험을 통하여 볼 때 양극, 음극 모두 동일하게 은 판(plate) 형태로 설정하여 반응을 진행시킬 경우 긴 시간이 경과하기 전에 바로 은 입자들이 성장을 시작하면서 입자 크기가 증가하는 현상이 발생하여 장시간 계속하여 은 나노 입자를 생산하여야 하는 대량생산에는 부적합한 것을 알 수 있고, 또한, 비교예 1과 같이 음극으로 Ag 봉을 사용하는 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.

더욱이, 은 입자들이 성장을 시작하면 입자의 크기가 증가하고 입자의 균일성이 떨어지는 현상이 동반되었다. 따라서, 한국 공개특허 제10-2004-105914호에 제안된 바와 같이, 얻고자 하는 금속입자와 동일한 재료로 양극 및 음극을 구성하는 방식은 은 나노 입자의 대량생산 기술로서는 적합하지 못함을 확인하였다.

또한, 음극 재료로서 탄소(Carbon), 스테인레스 스틸(SUS316), 철(Fe) 중의 어느 하나로 이루어진 경우는 은 입자들의 성장이 발생하지 않았고 음극봉의 표면에 은 결정이 석출되지 않았으나, 이를 제외한 나머지 재료들은 은 입자들의 성장과 함께 음극봉의 표면에 은 결정이 석출되며 은 나노 입자의 크기가 100nm보다 크거나 입자의 균일성이 좋지 못하였다.

상기한 실시예 설명에서는 은 나노 입자를 제조하는 것을 예시하였으나, 은 이외에 나노 입자를 제조하고자 하는 다른 금속으로 양극을 적용하는 경우 은 이외에 다른 금속 나노입자를 제조하는 데 적용하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해 제조된 은 나노 입자는 간단한 공정으로 친환경적으로 균일하게 대량생산이 가능하므로 의료, 의류, 화장품, 촉매, 전극재료, 전자재료 등과 같이 대부분의 응용분야에 광범위하게 이용될 수 있다. 특히, 절연필름 등에 도전패턴을 형성할 때 이용되는 도전성 잉크 재료로 적합하다.

Claims

반응용기 내에서 환원제 및 전해질을 물에 용해시켜 전해 용액을 준비하는 단계;

상기 전해 용액 내에 얻고자 하는 은 나노 입자와 상이한 재료로 이루어진 음극봉을 상기 반응용기 내에서 회전 가능하게 배치하고, 상기 음극봉과 일정 거리를 두고 은(Ag)으로 이루어진 적어도 하나의 양극을 배치하는 단계;

상기 음극봉을 회전시키면서 상기 음극봉과 양극 사이에 직류전원을 인가하는 전기분해 방법에 의해 상기 양극의 은을 이온화시켜 상기 전해 용액 내에 은 이온을 형성하는 단계; 및

상기 은 이온을 환원제에 의해 환원시켜 은 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 음극봉은 실질적으로 반응용기의 중앙부에 배치되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 전해 용액은 교반기에 의해 교반되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 음극봉은 탄소(Carbon), 스테인레스 스틸(SUS316), 철(Fe) 중의 어느 하나의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 음극봉은 역원뿔대, 봉상 또는 단면이 타원인 봉상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 양극은 판상 또는 봉상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 교반기의 회전방향은 상기 음극봉의 회전방향과 반대방향으로 설정되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 음극봉은 1750 내지 6000rpm 범위로 회전되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제는 유기물 이온 환원제이며, 상기 전해질은 구연산(citric acid) 또는 아미노산인 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
반응용기 내의 전해 용액 중에서 회전 가능하게 배치되며, 얻고자 하는 은 나노 입자와 상이한 재료로 이루어진 음극봉;

상기 음극봉과 일정 거리를 두고 은으로 이루어진 적어도 하나의 양극;

상기 음극봉과 양극을 절연상태로 지지하면서 전기분해를 위한 전원이 상기 음극봉과 양극에 인가되도록 외부로 노출된 음극단자와 양극단자를 구비하는 전극지지 하우징을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조장치.
제10항에 있어서,

상기 음극봉은 실질적으로 반응용기의 중앙부에 배치되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조장치.
제10항에 있어서, 상기 전해 용액을 교반시키기 위한 전자기 방식의 교반기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조장치.
제12항에 있어서, 상기 교반기의 회전방향은 음극봉의 회전방향과 반대방향으로 설정되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조장치.
제10항에 있어서, 상기 음극봉은 탄소(Carbon), 스텐레스 스틸(SUS316), 철(Fe) 중의 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조장치.
제10항에 있어서, 상기 음극봉은 1750 내지 6000rpm 범위로 회전되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조장치.
제1항에 있어서,

상기 물은 순수 또는 초순수(DI-Water)임을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 물은 순수 또는 초순수(DI-Water)임을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 은 나노입자의 제조장치.