WO2012150757A1 - 루테늄(Ｒｕ)타겟 제조를 위한 루테늄 분말 제조방법 - Google Patents

루테늄(Ｒｕ)타겟 제조를 위한 루테늄 분말 제조방법 Download PDF

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ruthenium
plasma
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heat treatment
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윤원규
양승호
홍길수
김홍식
강동한
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희성금속 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to the production of ruthenium (Ru) raw material powder for the production of targets or other ruthenium (Ru) compounds, to produce ruthenium oxide by heat-treating high-purity ruthenium (Ru) powder produced by plasma, and grinding After miniaturized through, the highly purified ruthenium (Ru) powder is manufactured through an atmosphere heat treatment to improve the production yield and purity of the powder, and finally the magnetic layer according to the large capacity and high density recently associated with a magnetic recording medium or a next generation memory.
  • the present invention relates to the production of ruthenium (Ru) powder material, which is widely used for forming seed layers.
  • the present invention is to prepare a coarse ruthenium (Ru) powder prepared by using a plasma on the waste ruthenium (Ru) target, to produce a ruthenium oxide through heat treatment, and then to refine the final fine through pulverization and high purity through atmospheric heat treatment
  • the present invention relates to the preparation of ruthenium (Ru) powder, and to manufacturing ruthenium (Ru) powder using plasma, which can shorten the manufacturing time and control the powder impurity content, and to prepare fine powder of 5 ⁇ m or less through pulverization treatment. It is about.
  • ruthenium (Ru) thin films are used to form electrode layers or seed layers of next-generation semiconductor memories (RAM, MRAM, FeRAM). Since ruthenium (Ru) powder for manufacturing a ruthenium (Ru) sputtering target for forming a thin film is expensive, a ruthenium (Ru) powder is manufactured by recycling a waste ruthenium (Ru) target. In order to prevent a decrease in purity caused by continuous recycling of ruthenium (Ru) and to facilitate thin film thickness control, grain refinement and high purity of the target are required. Ruthenium (Ru) targets having such fine grains and high purity and high functionality are manufactured using a sintering method, and the use of fine and high purity ruthenium (Ru) powders is required for grain control.
  • ruthenium (Ru) targets are required to have high purity, in order to improve the uniformity of the thin film.
  • the process is required to be simplified, and control of the gas (Gas) content is required.
  • most of methods such as wet method or dry method, in particular, powder manufacturing using methods such as electroexplosion method and plasma method instead of wet method using acid are mainly mixed with ruthenium (Ru) using carbon mold.
  • a subsequent heat treatment process is used to selectively remove only the carbon present. Due to such heat treatment, the oxygen content is increased, which may cause fatal defects by forming particles (particling) in the thin film properties.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009-108400 proposes the production of ruthenium (Ru) powder through a coarse hammer milling leaching magnetic force selective dry reduction heat treatment using a waste ruthenium (Ru) target.
  • the present invention uses a waste ruthenium (Ru) target to produce high purity and refined ruthenium (Ru) powder, using an environmentally-friendly dry method rather than the conventional wet method, and using a plasma to produce a high purity powder
  • the purpose of the present invention is to increase the yield of the powder during pulverization and to prevent the reduction of the purity of the powder, thereby finally preparing the highly purified and refined ruthenium (Ru) powder. If the powder is produced through this, it is possible to mass-produce a high purity micronized ruthenium (Ru) powder.
  • the present invention is to prepare a coarse powder by forcibly scattering, not a nano-scale powder that is evaporated / condensed when preparing a high purity ruthenium (Ru) powder using a plasma apparatus, this powder Through pulverization and heat treatment in the final aim to produce ultra-high purity and refined ruthenium (Ru) powder.
  • the present invention by forcibly scattering the waste ruthenium (Ru) target using a plasma equipment to produce a coarse powder, and oxidized it to make ruthenium (Ru) oxide at the same time to facilitate the fine grinding, finally Atmospheric heat treatment of the oxidized powder is characterized in that to produce ultra-high purity ruthenium (Ru) powder.
  • the ingot in the preparation of high purity and fine ruthenium (Ru) powder, the ingot may be forcibly scattered using plasma to prepare a powder, and thus, the wet process may be omitted, and the coarse powder may be metalized to facilitate grinding.
  • the advantage Through this, it is possible to shorten the production time of the final powder and to manufacture high purity and refined ruthenium (Ru) powder, thereby improving the function of the ruthenium (Ru) sputtering target material produced by the sintering method.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a process for producing ruthenium (Ru) powder using the waste ruthenium (Ru) target of the present invention.
  • Figure 2 is a FE-SEM picture of the final ruthenium (Ru) powder prepared by the present invention.
  • the ingot is forcibly scattered using plasma to produce coarse high purity powder, and metal oxide is prepared by heat treatment to ruthenium (Ru) ), And selectively remove the carbon mixed with the carbon to facilitate the grinding, pulverization / control to a powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m through fine grinding, and then the final high purity and refined ruthenium through the atmosphere heat treatment (Ru) powder is produced.
  • Ru ruthenium
  • the final ruthenium (Ru) powder manufacturing method is as shown in FIG.
  • the surface of the waste ruthenium (Ru) target after being used remains surface contamination due to handling, and when the powder is directly prepared using this, it is possible to remove some pollutants by plasma treatment, but in the manufactured ruthenium (Ru) powder It is desirable to remove contaminants before the powder manufacturing process because of the high possibility of remaining, which acts as a factor of deterioration of the final target.
  • Contaminants can be removed by using a chemical method of dipping waste ruthenium (Ru) targets in a solvent for a short time and cutting the surface by several tens of micrometers, or by using a physical method such as a lathe, grinding machine, or MCT. You can also remove it.
  • the thickness In case of removing by using a mechanical processing method, it is preferable to remove the thickness of about 10 ⁇ m, because when the thickness is too thin, the removal of the oxide film may not be perfect, and when the thickness is too thick, the final powder yield may be reduced. .
  • the plasma apparatus After charging the waste ruthenium (Ru) target from which the contaminants have been removed, the plasma apparatus is decompressed, the reaction gas is introduced, and power is applied to form a plasma atmosphere (S20).
  • ruthenium (Ru) target After charging the waste ruthenium (Ru) target from which the contaminants have been removed, the plasma apparatus is decompressed, the reaction gas is introduced, and power is applied to form a plasma atmosphere (S20).
  • a waste ruthenium (Ru) target is mounted on the cleaned in-chamber mold and the distance between the plasma torch and the target is adjusted for plasma formation.
  • the material of the electrode used for plasma formation is important and it is important to minimize contamination.
  • Mo molybdenum
  • tungsten (W), copper (Cu), graphite (graphite) and ruthenium (Ru), etc. may be used. It is important to minimize contamination, and it is important to choose a mold that is easy to remove the contamination even if contamination is caused by the mold. For this purpose, carbon which is easily removed is advantageous, and more preferably, it is preferable to use a high purity ruthenium (Ru) mold which does not affect the purity even if it is contaminated.
  • Molybdenum (Mo), tungsten (W), ruthenium (Ru), and the like may be used for the cathode mold material used for the plasma treatment, and ruthenium (Ru), which is the same material, may be used for manufacturing high purity powder.
  • the inside of the plasma apparatus is reduced in pressure, and a reaction gas is input and power is applied to form a plasma.
  • a vacuum pump was used to reduce the pressure to a level of 10 ⁇ 1 torr, and after the reaction gas was injected and the working vacuum was adjusted, electric power was supplied.
  • the reaction gas used may be a mixed gas such as Ar, H 2 , N 2 , CH 4 , Ar + H 2 , Ar + N 2 , and H 2 , N 2 , and O 2 may be added to the final ruthenium (Ru) powder.
  • N 2 or H 2 is used as the reaction gas to increase the powder production rate, or even if the gas component remains in the powder produced by the remaining O 2 inside the chamber, the powder can be removed through the degassing treatment after miniaturization. It is recommended to use it according to the working environment.
  • the ingot is forcibly scattered by increasing the power to prepare ruthenium (Ru) powder, and selectively remove carbon through heat treatment to prepare ruthenium oxide (RuOx) powder (S30 and S40).
  • Ru ruthenium
  • RuOx ruthenium oxide
  • the plasma power When the plasma power is increased, a molten metal is formed, and as the temperature of the molten metal increases, the dissociated plasma gas (Gas) is forcibly released, thereby forcibly scattering ruthenium (Ru) powder from the molten metal.
  • These scattering powders have a circular hollow shape, and the particle size of the powder is prepared between 10 and 300 ⁇ m.
  • the plasma power is preferably 10 ⁇ 50 kw or less, but when the 10 kw or less, the power is low to form the melt does not occur, considering the stability of the equipment and control of the vaporization reaction is carried out at 50 kw or less.
  • reaction gas is CH 4 or the mold is used as graphite (C)
  • carbon is mixed in the powder to be manufactured, and it is preferable to remove carbon through queuing.
  • the purpose of the atmospheric heat treatment is due not only to the removal of carbon, but also to the formation of ruthenium oxide, which facilitates the fine grinding of the powder.
  • the temperature is preferably heat treated at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours. If the temperature is less than 800 °C and less than 1 hour, the remaining carbon (carbon) is not likely to be sufficiently removed and may not be sufficiently oxidized, the powder produced when the temperature is higher than 1200 °C for a long time more than 5 hours This is likely to aggregate.
  • Ruthenium (Ru) powder heat-treated in the atmosphere is ground and refined. In this case, it is preferable to grind into a jet mill, a planetary mill, a ball mill. Most preferably, grinding using Jet-Mill is because the method using Jet-Mill has the strongest grinding force and the easiest to control the incorporation of impurities.
  • ruthenium (Ru) metal is not easily pulverized even by jet mill (Jet-Mill), but ruthenium oxide (RuOx) is easy to grind.
  • the rotational speed of the Jet-Mill's internal classifier is preferably 1500-15000 RPM.
  • the particle size is 1500 RPM or less, the powder particles become too coarse, and the powder production yield is significantly reduced at 15000 RPM or more.
  • the activation energy decreases to cause the aggregation of the powder, and if the powder particle size is too coarse, the grain size of the final target increases, so that the powder particles having a size of about 5 ⁇ m are tested. Most preferred is size.
  • the finely pulverized ruthenium (Ru) oxide powder is reduced through hydrothermal treatment to become a highly purified pure ruthenium (Ru) powder, the temperature is preferably heat-treated for 1 to 5 hours at 800 ⁇ 1200 °C. If the temperature is 800 ° C or less and less than 1 hour, ruthenium (Ru) oxide is not sufficiently reduced, because if the temperature is 1200 ° C or more and 5 hours or more for a long time it is likely that the prepared powder is agglomerated.
  • the oxygen content in the reduced ruthenium (Ru) powder is preferably 600 ppm or less, more preferably 400 ppm or less to facilitate the production of high density targets during sintering. It is possible to produce a highly purified ruthenium (Ru) powder by performing a hydrogen atmosphere heat treatment to increase the reaction surface area to control the oxygen content of the ruthenium (Ru) powder.
  • ruthenium (Ru) target of purity 3N5 or higher 1 kg was prepared to prepare ruthenium (Ru) powder.
  • the waste ruthenium (Ru) target from which the foreign matter was removed by chemical treatment was prepared 800 g of ruthenium powder using a 100 kW thermal plasma apparatus.
  • the manufacturing process and conditions are as follows. First, the target is mounted on the carbon mold and mounted on the equipment. Then, the pressure is reduced to 1 ⁇ 10 -1 torr by using a rotary pump. Then, an atmosphere is formed by using N 2 gas (Gas) and the Ar + N 2 mixed gas plasma 20 kW plasma was applied using (Mixture Gas Plasma).
  • ruthenium (Ru) powder has a hollow feature due to forced scattering and had a particle size of 10 ⁇ 300 ⁇ m.
  • the powder was removed by 850 ° C. air atmosphere heat treatment to form mixed ruthenium (Ru) oxide.
  • Ruthenium (Ru) oxide powder was prepared under the condition of 300 g / hr using a jet mill (Jet-Mill) to obtain a powder having an average particle diameter of 5.2 ⁇ m.
  • the powder thus obtained was further heat-treated at 850 ° C. for 4 hours in a hydrogen atmosphere to prepare pure ruthenium (Ru) powder.
  • the powder thus obtained was analyzed using ICP (Induction Coupled Plasma), and as a result, it was confirmed that the powder was high purity of 3N8 or higher, and the purity of powder was improved by confirming that the oxygen content was 380 ppm using the gas analyzer. It was found.
  • ICP Induction Coupled Plasma
  • Hollow ruthenium (Ru) powder was prepared using a plasma having the same specifications as in Example 1 under the same conditions.
  • the powder thus prepared was subjected to an atmospheric heat treatment at 850 ° C. for 4 hours to form ruthenium oxide simultaneously with carbon removal. Again, hydrogen atmosphere heat treatment was performed at 850 ° C. for 4 hours to reduce ruthenium (Ru).
  • the ruthenium (Ru) powder thus obtained had a final particle size of 10 to 300 ⁇ m and an oxygen content of 2000 ppm, indicating that a decrease in purity occurred.
  • a hollow ruthenium (Ru) powder was prepared by applying plasma having the same conditions to a target having the same specifications as in Example 1.
  • the powder was pulverized under the same conditions as in Example 1 using a jet mill, and then subjected to an atmospheric heat treatment at 850 ° C. for 4 hours and a hydrogen atmosphere heat treatment at 850 ° C. for 4 hours to obtain a final powder.
  • the particle size of the powder thus obtained was 9.4 mu m and the oxygen content was analyzed to 1500 ppm.
  • the ingot is forcibly scattered using a plasma to prepare a powder, so that the wet process can be omitted, and the coarse powder is metal oxide to facilitate grinding. There is this. Through this, it is possible to shorten the production time of the final powder and to manufacture high purity and refined ruthenium (Ru) powder, thereby improving the function of the ruthenium (Ru) sputtering target material produced by the sintering method.

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Abstract

본 발명은 폐 루테늄(Ru) 타겟을 이용한 고순도 및 미세화된 루테늄 분말의 제조방법에 관한 것으로, 타겟의 산소 함유량을 감소시키고 결정립 크기 감소를 위한 초미세 분말을 제조함으로서 타겟의 수율과 박막 물성을 향상시킬 수 있는 장점을 얻기 위해 고안된 것이다. 이러한 장점을 얻기 위해서, 폐 루테늄(Ru) 타겟을 열 플라즈마를 이용하여 중공상 형태의 분말을 제조하고, 대기 분위기 열처리를 통해 카본(Carbon) 불순물을 선택적 제거 및 루테늄(Ru) 분말을 산화시켜 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 제조하고, 분쇄법을 이용하여 분말을 미세화한 후, 수소 분위기 열처리를 통하여 고순도 및 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

루테늄(Ｒｕ)타겟 제조를 위한 루테늄 분말 제조방법
본 발명은, 타겟 제조나 기타 루테늄(Ru) 화합물 제조를 위한 루테늄(Ru) 원료 분말 제조에 관한 것으로, 플라즈마로 제조한 고순도의 루테늄(Ru) 분말을 열처리를 통해 루테늄 산화물을 제조하고, 분쇄를 통해 미세화한 후, 분위기 열처리를 통해 고순도화된 루테늄(Ru) 분말을 제조하여, 분말의 제조 수율 및 순도를 향상시켜, 최종적으로는 최근에 자기기록 매체나 차세대 메모리와 관련된 대용량 및 고집적에 따른 자성층 형성을 위한 시드층 등에 많이 사용되는 루테늄(Ru) 분말재료의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 폐 루테늄(Ru) 타겟에 플라즈마를 이용하여 제조된 조대한 루테늄(Ru) 분말을 제조하고, 열처리를 통해 루테늄 산화물을 생성한 뒤, 분쇄를 통해 최종 미세화시킨 후 분위기 열처리를 통해 고순도화된 루테늄(Ru) 분말 제조에 관한 것으로, 제조시간의 단축 및 분말 불순물 함유량의 제어가 가능한, 플라즈마를 이용하여 루테늄(Ru) 분말을 제조하고 분쇄처리를 통해 5 ㎛ 이하의 미세한 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 차세대 반도체 메모리(RAM, MRAM, FeRAM)의 전극층이나, 시드층 형성을 위해 루테늄(Ru) 박막이 많이 사용된다. 박막 형성용 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟을 제조하기 위한 루테늄(Ru) 분말이 고가이기 때문에, 폐 루테늄(Ru) 타겟을 리사이클링(Recycling)하여 루테늄(Ru) 분말을 제조한다. 계속되는 루테늄(Ru)의 리사이클링(Recycling)으로 인하여 발생하는 순도 저하를 방지하고, 박막두께 제어를 용이하게 하기 위해 타겟의 결정립 미세화 및 고순도화가 요구되는 추세이다. 이러한 미세한 결정립 및 고순도의 고기능성을 갖는 루테늄(Ru) 타겟은 소결법을 이용하여 제조되고 있으며, 결정립 제어를 위해 미세하고 고순도인 루테늄(Ru) 분말 사용이 요구되고 있는 추세이다.
일반적으로 루테늄(Ru) 타겟은 고순도가 요구되어지는데, 이는 박막의 균일도를 향상시키기 위함이다. 이를 위해서는 공정상 불순물 혼입 방지를 위해 공정의 단순화가 요구되고, 가스(Gas) 함유량의 제어가 요구되어진다. 그러나, 습식법 또는 건식법 등의 대부분의 방법, 특히, 산을 이용한 습식법을 대신하여 전기폭발법, 플라즈마법 등의 방법을 이용한 분말제조는 주로 카본(Carbon) 몰드를 이용하여 루테늄(Ru)과 혼재되어 있는 카본(Carbon)만을 선택적으로 제거하기 위해 후속 열처리 공정을 이용한다. 이러한 열처리 등으로 인하여 산소 함유량이 증가하게 되는데, 이는 박막 물성에 파티클링(Particling) 등을 형성시켜 치명적인 불량을 초래하기도 한다.
최근에는 이러한 산소 함유량이 증가되는 단점을 보완하기 위해 분쇄법을 이용한 루테늄(Ru) 분말의 제조가 시도되고 있다. 예로, 일본 특허공개공보 제2009-108400호에는 폐 루테늄(Ru) 타겟을 이용하여 조 분쇄 해머 밀링 침출 자기력 선별 건조 환원열처리를 통한 루테늄(Ru) 분말의 제조를 제안하고 있다. 그러나, 상기의 특허를 이용하게 되면 종래의 습식법 적용에 따른 다량의 산용액 사용이나, 건식법 적용에 따른 산소 함유량 증가의 단점을 배제할 수 있고, 분말 제조 시간이 단축되는 장점은 있으나, 공정 초기부터 거대한 타겟 분쇄 및 분말의 미세화를 위해 적용되는 분쇄(조분쇄 및 미분쇄)시 분쇄 툴(Tool)에 의해 분쇄를 할 경우 분말에 이들 툴(Tool) 성분의 오염이 발생되고 있으며, 금속인 루테늄(Ru)의 미세화는 금속 특성상 분쇄가 잘 안되기 때문에 제조 수율이 낮은 단점이 있다.
또한, 플라즈마 기법을 이용하여 증발/응축하는 경우에도, 고순도의 초미세한 나노 스케일(Nanometer Scale)의 분말을 제조 가능하나, 기화점이 매우 높은 루테늄(Ru)의 특성상 양산시 제조 수율이 낮고 공정 비용이 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 나노 스케일(Nanometer Scale)의 분말의 경우 후속 열처리시 쉽게 응집되어 소결시 핸들링이 어렵다는 단점이 있어, 오히려 마이크로미터 스케일(Micrometer Scale)의 분말이 Ru 소결시 상대적으로 용이하다.
본 발명은 폐 루테늄(Ru) 타겟을 이용하여 고순도화 및 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 제조하는데 있어, 종래의 습식공법이 아닌 친환경적인 건식공법을 이용하며, 플라즈마를 이용하여 고순도 분말을 제조한 후 미분쇄시 분말 제조 수율을 증가시키고 분말의 순도 저하를 방지하여 최종적으로 고순도화 및 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 제조하는데 목적이 있다. 이를 통해 분말이 제조되면, 고순도의 미세화된 루테늄(Ru) 분말의 대량 양산 제조가 가능하다.
보다 상세하게는, 본 발명은 플라즈마 장치를 이용하여 고순도 루테늄(Ru) 분말을 제조할 시 증발/응축된 나노 스케일의 분말이 아닌, 강제적인 비산을 시켜 조대한 분말을 제조하고, 이 제조된 분말에 미분쇄 및 열처리를 통해 최종적으로는 초고순도화 및 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폐 루테늄(Ru) 타겟을 플라즈마 장비를 이용하여 강제적으로 비산을 시켜 조대 분말을 제조하고, 이를 산화시켜 카본제거와 동시에 루테늄(Ru) 산화물을 만들어 미분쇄를 용이하게 하며, 최종적으로 산화된 분말을 분위기 열처리하여 초고순도의 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기에 기술한 바와 같이, 종래에 알려진 습식법을 적용할 경우 분말을 제조하는데 복잡한 공정(습식용해, 농축, 건조 및 열처리)이 적용되어 수일 이상의 장시간이 소요되고, 강한 산용액 사용에 따른 핸들링 제약 및 폐액 처리에 따른 비용 발생 등 여러 단점이 있다.
또한, 최근에 알려진 건식법의 경우에도, 타겟 조분쇄에 따른 오염이 발생되거나, 플라즈마 기법을 이용할 경우 초미세한 분말이 후속 열처리에 의해 쉽게 응집되어 버리는 단점이 있는 실정이다.
그러나, 본 발명은 고순도 및 미세한 루테늄(Ru) 분말을 제조하는데 있어서 플라즈마를 이용하여 잉곳을 강제적으로 비산시켜 분말을 제조함으로써 습식공정을 생략 가능하고, 조대화한 분말을 금속 산화물화시켜 분쇄가 용이하다는 장점이 있다. 이를 통해 최종 분말의 제조시간을 단축시키고 고순도 및 미세화된 루테늄(Ru) 분말 제조가 가능함으로써 소결법에 의해 제조되는 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟재의 기능향상이 기대된다.
도 1은 본 발명의 폐 루테늄(Ru) 타겟을 이용한 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 작업 순서도이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 최종 루테늄(Ru) 분말의 FE-SEM 사진이다.
폐 루테늄(Ru) 타겟의 표면에 잔존하는 오염물을 제거하여 세정하는 단계; 상기 세정된 폐 루테늄(Ru) 타겟을 플라즈마 장비에 장입 후 플라즈마 장비내부를 감압하고 반응가스를 투입하고 전력을 인가하여 플라즈마 분위기를 형성시키는 단계; 플라즈마 전력을 증가시켜 잉곳을 강제적으로 비산시켜 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계; 상기 제조된 루테늄(Ru) 분말에 대해 대기 분위기 열처리를 하여 카본(Carbon)을 선택적으로 제거하고 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 제조하는 단계; 상기 제조된 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 미분쇄하여 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계; 및 상기 미세화된 루테늄 산화물 분말을 수소 분위기 열처리를 하여 고순도 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 루테늄(Ru) 분말 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폐 루테늄(Ru) 타겟을 이용하여 루테늄(Ru) 분말을 제조하는데 있어 플라즈마를 이용하여 강제로 잉곳을 비산시켜 조대한 고순도 분말을 제조하고, 열처리를 통해 금속 산화물을 제조하여 루테늄(Ru)과 혼합되어 있는 카본(Carbon)을 선택적으로 제거함과 동시에 분쇄가 용이할 수 있도록 하고, 미분쇄를 통해 평균 입경 5 ㎛의 분말로 분쇄/제어한 뒤, 분위기 열처리를 통해 최종 고순도 및 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이를 통해, 기존의 플라즈마법에 비해 제조시간이 획기적으로 단축되고, 열처리로 인한 응집을 억제함으로써 미세하면서도 고순도인 소결에 적절한 루테늄(Ru) 분말제조가 가능하며, 최종 분말 제조 수율 95% 이상, 평균입경 5 ㎛의 분말제조가 가능하다.
최종 루테늄(Ru) 분말 제조방법은 도 1과 같다.
화학적 방법을 이용하여 폐 루테늄(Ru) 타겟의 표면에 잔존하는 오염물을 제거하여 세정하는 단계(S10)와, 상기 세정된 폐 루테늄(Ru) 타겟을 플라즈마 장비에 장입 후 플라즈마 장비내부를 감압하고 반응가스를 투입하고 전력을 인가하여 플라즈마 분위기를 형성시키는 단계(S20), 플라즈마 전력을 증가시켜 잉곳을 강제적으로 비산시켜 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계(S30), 대기 분위기 열처리를 하여 카본(Carbon)을 선택적으로 제거하고 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 제조하는 단계(S40), 상기 제조된 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 미분쇄하여 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계(S50), 및 상기 미세화된 루테늄 산화물 분말을 수소 분위기 열처리를 하여 고순도 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계(S60)로 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 공정단계에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 폐 루테늄(Ru) 타겟의 표면에 잔존하는 오염물을 제거한다(S10).
사용된 후의 폐 루테늄(Ru) 타겟의 표면은 핸들링에 의한 표면 오염 등이 잔존하여, 이를 이용하여 바로 분말을 제조할 시 플라즈마 처리에 의해 일부 오염원의 제거가 가능하나 제조되는 루테늄(Ru) 분말 내에 잔존가능성이 높아, 최종 타겟의 품질저하의 요인으로 작용하므로 분말제조 공정 이전에 오염물을 제거하는 것이 바람직하다. 오염물의 제거는 폐 루테늄(Ru) 타겟을 용해제에 단시간 침적시켜 표면을 수십 ㎛ 깎아내는 화학적인 방법을 이용하거나, 선반이나 연마기 또는 MCT 등의 기계적인 가공법 등의 물리적 방법을 이용하여 일정량의 두께층을 제거하여서도 가능하다. 기계적인 가공법을 이용하여 제거할 경우에는 10 ㎛ 정도의 두께를 제거하는 것이 바람직한데, 이는 너무 얇을 경우 산화막 등의 제거가 완벽하지 않을 수 있고, 너무 두꺼울 경우 최종 분말수율을 저하시킬 수 있기 때문이다.
오염물이 제거된 폐 루테늄(Ru) 타겟을 플라즈마 장비에 장입 후 플라즈마 장비내부를 감압하고 반응가스를 투입하고 전력을 인가하여 플라즈마 분위기를 형성시킨다(S20).
플라즈마 처리 전에 챔버 내부를 세정하여 불순물이나, 이물질의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다. 세정된 챔버내부 몰드 위에 폐 루테늄(Ru) 타겟을 장착하고, 플라즈마 형성을 위해 플라즈마 토치와 타겟 간의 거리를 조정한다. 플라즈마 형성을 위해 사용되는 전극의 재질이 중요하며 오염을 최소화하는 것이 중요하다. 사용가능한 양극몰드 재질로는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 흑연(Graphite) 및 루테늄(Ru) 등이 사용가능하며, 최종 분말의 순도를 저하시키지 않게 하기 위해 몰드에 의한 오염을 최소화하는 것이 중요하고, 몰드에 의해 오염이 발생되더라도 오염의 제거가 용이한 몰드를 선택하는 것이 중요하다. 이를 위해, 바람직하게는 제거가 용이한 카본(Carbon)이 유리하며, 더욱 바람직하게는 오염이 되더라도 순도에 영향을 미치지 않는 고순도 루테늄(Ru) 몰드를 사용하는 것이 바람직하다.
플라즈마 처리에 이용되는 음극몰드 재질에는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 루테늄(Ru) 등이 사용가능하며, 고순도 분말제조를 위해 동일 재질인 루테늄(Ru)을 사용하는 것이 바람직하다.
플라즈마 장비내부를 감압하고, 반응가스 투입 및 전력을 인가하여 플라즈마를 형성시킨다. 플라즈마를 형성시키기 위해 진공펌프를 이용하여 10-1 torr 수준으로 감압하고, 반응가스 투입 및 작업 진공도를 조절 후 전력을 투입시킨다. 사용되는 반응가스는 Ar, H2, N2, CH4, Ar+H2, Ar+N2 등의 혼합가스 사용이 가능하며, H2, N2, O2는 최종 루테늄(Ru) 분말에 잔존가능성이 높아, 타겟으로 제조되어 반도체 라인에서 사용될 경우 성막과정 중에 파티클(Particle) 형성 등의 영향을 주므로 반도체용 초고순도 Ar을 사용하는 것이 가장 유리하다. 분말 제조 속도를 증가시키기 위해 반응가스로 N2나 H2를 사용하거나, 챔버내부 잔존 O2에 의해 제조되는 분말에 가스성분이 잔존하더라도 분말을 미세화 처리 후 탈가스 처리를 통해 제거가 가능하므로, 작업환경에 맞게 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
작업진공도는 대략 100~300 torr에서 작업하는 것이 바람직한데 100 torr 이하일 경우 플라즈마 형성을 위한 불활성 기체양이 적어 직접적인 열전달이 어렵고, 300 torr 이상일 경우에는 플라즈마로 인한 강제적 비산이 거의 형성되지 않는다.
진공도 조절은 장비에 부착된 기타 냉각가스를 이용하거나 진공도 제어 밸브를 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
플라즈마를 형성 후 전력을 증가시켜 잉곳을 강제적으로 비산시켜 루테늄(Ru) 분말을 제조하고 열처리를 통해 카본(Carbon)을 선택적으로 제거하고 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 제조한다(S30, S40).
플라즈마 전력을 증가시키게 되면 용탕이 형성되고, 용탕의 온도가 증가하면서 해리된 플라즈마 가스(Gas)가 강제 방출되면서 용탕으로부터의 루테늄(Ru) 분말의 강제적 비산이 일어난다. 이러한 비산 분말은 원형의 중공상 특징을 띄며, 분말의 입도는 10 ~ 300 ㎛ 사이로 제조된다. 이때 플라즈마 전력은 10~50 kw 이하가 바람직한데, 10 kw 이하일 경우 전력이 낮아 용탕 형성이 일어나지 않으며, 장비의 안정성 및 기화 반응의 제어를 고려하여 50 kw 이하에서 실시한다.
분말 제조 속도를 증가시키기 위해 반응가스를 CH4나, 몰드를 그라파이트(C)로 이용할 경우, 제조되는 분말 내에 카본(Carbon)이 혼입되는데 대기열처리를 통해 카본(Carbon)을 제거하는 것이 바람직하다.
대기 열처리의 목적은 카본(Carbon) 제거 뿐 아니라, 루테늄 산화물을 형성시켜, 분말의 미분쇄화를 용이하게 하는 것에도 기인한다.
열처리 조건은 대기열처리의 경우, 온도는 800~1200℃에서 1~5 시간 동안 열처리를 하는 것이 바람직하다. 온도가 800℃ 이하이고 1 시간 이하로 짧을 경우 잔존하는 카본(Carbon)이 충분히 제거되지 않을 가능성이 높고 충분한 산화가 이루어지지 않을 수 있으며, 온도가 1200℃ 이상 높고 5시간 이상의 장시간일 경우 제조된 분말이 응집될 가능성이 높다.
상기 제조된 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 미분쇄하여 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 제조한다(S50).
대기 열처리된 루테늄(Ru) 분말은 분쇄하여 미세화한다. 이때 이용되는 방법으로는 제트밀(Jet-Mill), 유성밀(Planetary Mill), 볼밀(Ball-Mill)으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 제트밀(Jet-Mill)을 이용하는 분쇄인데, 이는 제트밀(Jet-Mill)을 이용하는 방법이 분쇄력이 가장 강하고 불순물 혼입의 제어가 가장 용이하기 때문이다.
순수한 루테늄(Ru)금속은 제트밀(Jet-Mill)로도 분쇄가 잘 이루어지지 않으나, 루테늄 산화물(RuOx)의 경우 분쇄가 용이하다. 제트밀(Jet-Mill)의 내부 분급기(Classifier)의 회전속도는 1500~15000 RPM이 바람직하다. 1500 RPM 이하가 되면 분말 입자가 너무 조대화하고, 15000 RPM 이상은 분말 제조 수율이 확연히 감소한다. 특히, 후속 분위기 열처리시 분말 입도가 너무 미세하면 활성화 에너지가 감소하여 분말의 응집 현상이 발생하고, 분말 입도가 너무 조대하면 최종 타겟의 결정립 크기가 증가하므로, 실험결과에 따라 5 ㎛ 정도의 분말 입자 크기가 가장 바람직하다.
상기 미세화된 루테늄 산화물 분말을 수소 분위기 열처리를 하여 고순도 루테늄(Ru) 분말을 제조한다(S60).
미세하게 분쇄된 루테늄(Ru) 산화물 분말은 수소열처리를 통해 환원되어 고순도화된 순수한 루테늄(Ru) 분말이 되는데, 온도는 800~1200℃에서 1~5 시간 동안 열처리를 하는 것이 바람직하다. 온도가 800℃ 이하이고 1 시간 이하로 짧을 경우 루테늄(Ru) 산화물의 환원이 충분히 이루어지지 않으며, 온도가 1200℃ 이상 높고 5 시간 이상의 장시간일 경우 제조된 분말이 응집될 가능성이 높기 때문이다. 이 때, 환원된 루테늄(Ru) 분말 내 산소 함량은 바람직하게는 600 ppm 이하이어야 하고, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이어야 소결시 고밀도 타겟 제조가 용이하다. 수소 분위기 열처리를 행하여 반응 표면적을 증가시켜 루테늄(Ru) 분말의 산소함유량을 제어해 고순도화된 루테늄(Ru) 분말의 제조가 가능하다.
[실시예 1]
루테늄(Ru) 분말을 제조하기 위해 순도 3N5 이상의 루테늄(Ru) 타겟 1 kg을 준비하였다. 화학적 처리를 실시하여 이물질이 제거된 폐 루테늄(Ru) 타겟을 100 kW 급 열플라즈마 장비를 이용하여 루테늄 분말 800g을 제조하였다. 제조 공정 및 조건은 다음과 같다. 먼저 카본(Carbon) 몰드 위에 타겟을 올려 장비에 장착한 후, 로터리 펌프를 이용하여 1 × 10-1 torr까지 감압한 후, N2 가스(Gas)로 분위기를 형성하고 Ar+N2 혼합 가스 플라즈마 (Mixture Gas Plasma)를 이용하여 20 kW 플라즈마를 인가였다. 이렇게 제조된 루테늄(Ru) 분말은 강제적 비산으로 인하여 중공상의 특징을 띄고 10~300 ㎛의 입자크기를 가졌다. 이 분말을 850℃ 대기분위기 열처리를 통하여 혼재되어 있는 카본(Carbon)을 제거하고 루테늄(Ru) 산화물을 형성하였다. 루테늄(Ru) 산화물 분말은 제트밀(Jet-Mill) 을 이용하여 300 g/hr의 조건으로 제조하여 평균 입경 5.2 ㎛의 분말을 얻었다. 이렇게 얻은 분말을 다시 수소 분위기에서 850℃에서 4 시간 동안 열처리하여 순수 루테늄(Ru) 분말을 제조하였다. 이렇게 얻어진 분말을 ICP(Induction Coupled Plasma)를 이용하여 분석한 결과 3N8 이상의 고순도 분말임을 확인할 수 있었고, 가스(Gas) 분석기를 이용하여 산소 함유량이 380 ppm 임을 확인하여 전체적으로 분말의 순도(Purity)가 향상되었음을 알 수 있었다. 이와 같은 결과를 표 1, 및 표 2에 나타내었고, 최종 제조되어진 분말의 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)사진을 도 2에 나타내었다.
표 1
불순물 실시예1
Na 2.6
K 28
Th 0.0005
U 0.0001
Fe 18
Cr 11
Ni 4.5
Co 1.2
Cu 0.22
Al 0.96
Cl 14
불순물총합(O제외) 168,023
최종순도 99.983
* 불순물 단위: ppm
* 기타 불순물:Li, Be, Sc, V, Mn, Co, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Nb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, Au, Hg, Pb, Bi, R
표 2
불순물 실시예1
O 80
N 2
H 1
C 7
S 0
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 규격의 타겟을 동일 조건으로 플라즈마를 이용하여 중공상 루테늄(Ru) 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 분말을 850℃에서 4 시간의 대기 분위기 열처리를 하여 카본(Carbon) 제거와 동시에 루테늄 산화물을 형성시켰다. 다시 수소 분위기 열처리를 850℃에서 4 시간 동안 시행하여 루테늄(Ru) 환원을 하였다. 이렇게 얻어진 루테늄(Ru) 분말의 최종 입자 크기는 10~300 ㎛, 산소 함유량은 2000 ppm을 나타내어 순도의 저하가 발생함을 알 수 있었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 규격의 타겟을 동일 조건의 플라즈마를 인가하여 중공상 루테늄(Ru) 분말을 제조하였다. 이 분말을 제트밀(Jet-Mill)을 이용하여 실시예 1과 동일 조건으로 분쇄한 뒤 대기 분위기 열처리를 850℃에서 4시간 실시하고, 수소 분위기 열처리를 850℃에서 4시간 실시하여 최종 분말을 얻었다. 이렇게 얻어진 분말의 입자 크기는 9.4 ㎛이며, 산소 함유량은 1500 ppm으로 분석되었다.
본 발명은 고순도 및 미세한 루테늄(Ru) 분말을 제조하는데 있어서 플라즈마를 이용하여 잉곳을 강제적으로 비산시켜 분말을 제조함으로써 습식공정을 생략 가능하고, 조대화한 분말을 금속 산화물화시켜 분쇄가 용이하다는 장점이 있다. 이를 통해 최종 분말의 제조시간을 단축시키고 고순도 및 미세화된 루테늄(Ru) 분말 제조가 가능함으로써 소결법에 의해 제조되는 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟재의 기능향상이 기대된다.

Claims (5)

  1. 폐 루테늄(Ru) 타겟의 표면에 잔존하는 오염물을 제거하여 세정하는 단계;
    상기 세정된 폐 루테늄(Ru) 타겟을 플라즈마 장비에 장입 후 플라즈마 장비내부를 감압하고 반응가스를 투입하고 전력을 인가하여 플라즈마 분위기를 형성시키는 단계;
    플라즈마 전력을 증가시켜 잉곳을 강제적으로 비산시켜 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계;
    상기 제조된 루테늄(Ru) 분말에 대해 대기 분위기 열처리를 하여 카본(Carbon)을 선택적으로 제거하고 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 제조하는 단계;
    상기 제조된 루테늄 산화물(RuOx) 분말을 미분쇄하여 미세화된 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 미세화된 루테늄 산화물 분말을 수소 분위기 열처리를 하여 고순도 루테늄(Ru) 분말을 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 루테늄(Ru) 분말 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 플라즈마를 형성시키는 단계에서 장비 내부 압력은 100~300 torr 이고, 플라즈마 가스(Gas)로는 Ar, N2, H2, O2 중의 하나 또는 이들의 혼합 가스를 사용하여 중공상의 루테늄 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는, 루테늄(Ru) 분말 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 대기 분위기 열처리는 800℃ 내지 1200℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는, 루테늄(Ru) 분말 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분말을 미분쇄하는 공정은 제트밀(Jet-Mill), 유성밀(Planetary Mill), 볼밀(Ball-Mill)을 이용하여 분말을 미세화하는 것을 특징으로 하는, 루테늄(Ru) 분말 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수소 분위기 열처리는 분쇄 후 800℃ 내지 1200℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는, 루테늄(Ru) 분말 제조 방법.
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