KR102682372B1

KR102682372B1 - 폐 SiC를 이용한 α-SiC 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR102682372B1
Application number: KR1020210076735A
Authority: KR
Inventors: 이규도; 김태희; 이채영
Original assignee: 주식회사 케이씨인더스트리얼
Filing date: 2021-06-14
Publication date: 2024-07-05

Abstract

본 발명의 α-SiC 분말의 제조방법에 따르면, 반도체 공정 등에서의 다양한 β-SiC 함유 폐기물 내의 불순물을 제거하고 상전이를 수행함으로써, 질소 등의 불순물 함량을 현저히 감소시키면서 기존의 방법으로는 구현하기 어려웠던 다양한 입경의 α-SiC 분말을 제조할 수 있다.

Description

폐 SiC를 이용한 α-SiC 분말의 제조방법{PREPARATION METHOD OF α-SIC POWDER USING WAIST SIC}

본 발명은 SiC 폐기물을 이용하여 α상의 탄화규소(α-SiC) 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄화규소(silicon carbide, SiC)는 내열성과 기계적 강도가 우수하고 방사선에 강한 성질을 지니며, 대구경의 기판으로도 생산 가능한 장점이 있다. 또한, 탄화규소는 물리적 강도 및 내화학성이 우수하고, 에너지 밴드갭(energy band gap)이 크며, 전자의 포화 드리프트 속도 및 내압도 크다. 따라서, 고전력, 고효율화, 고내압화 및 대용량화가 요구되는 반도체 디바이스는 물론, 연마재, 베어링, 내화판 등에도 광범위하게 사용된다.

탄화규소는 탄화규소 폐기물 등의 탄소원료를 열처리하거나 통전하는 등의 다양한 방법을 통해 제조된다. 종래 방법으로는 애치슨법, 반응 소결법, 상압 소결법, 또는 CVD(chemical vapor deposition) 공법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 탄소원료가 잔류한다는 문제점이 있고, 이러한 잔류물이 불순물로 작용해 탄화규소의 열적, 전기적 및 기계적 특성을 저하시킬 수 있다는 단점이 있다.

탄화규소는 입방정(cubic) 결정 구조를 갖는 β상과 육방정(hexagonal) 결정 구조를 갖는 α상이 존재한다. β상을 가진 탄화규소의 경우 고품질의 α-SiC 단결정을 성장시키는 것에는 큰 문제는 없으나, 성장에 투입되는 β상의 탄화규소 분말의 양과 크기 등에 따라 α상으로의 전환에 필요한 공정 조건을 조절해야 하는 번거로움이 있다. 이에 따라 현재 시장에서는 단결정 성장용 탄화규소 분말로서 α상의 분말이 선호되는 편이다.

그러나 종래의 α-SiC 분말의 제조방법에 따르면, 탄소원과 규소원을 불활성 가스 분위기에서 반응시켜 α-SiC로 합성 또는 성장시키는 과정에서 질소와 같은 불순물이 혼입되어 품질을 저하시키는 문제가 있다. 또한 미세 분말 상으로 α-SiC를 합성하는 종래의 방법에 따르면 일정 수준 이상의 입경을 갖는 분말을 얻을 수 없어서, 이로부터 수득한 α-SiC 분말을 다양한 분야에 적용하기 어려운 문제가 있었다.

한편, 태양 전지 및 반도체 산업에서 사용되는 웨이퍼는 그라파이트 등으로 이루어진 도가니 내의 실리콘 잉곳으로부터 성장시켜 제조되는데, 제조 과정에서 탄화규소를 함유한 폐 슬러리 뿐만 아니라, 도가니 내벽에 흡착된 탄화규소 폐기물이 상당량 발생한다. 그러나, 지금까지는 이와 같은 폐기물을 매립 처리하여 환경 문제를 야기해 왔고, 많은 폐기 비용을 발생시켰다.

(특허문헌 1) 한국 등록특허 제 2092280 호

본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 반도체 공정 등에서의 다양한 β-SiC 함유 폐기물을 원료로 사용하여 α-SiC를 제조할 경우, 질소 등의 불순물 함량을 현저히 감소시키면서 기존의 방법으로는 구현하기 어려웠던 다양한 입경의 α-SiC 분말을 제조할 수 있음을 발견하였다.

따라서 본 발명의 과제는 폐 SiC를 이용하여 고순도 및 다양한 입경의 α-SiC 분말을 제조하는 방법을 제공하여, 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라 비용 절감은 물론, 수율과 생산성을 향상시키고 적용 분야를 확장시키는 것이다.

본 발명은 β-SiC를 포함하는 폐 SiC를 준비하는 단계; 상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계; 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계; 상기 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 폐 SiC 내의 β-SiC를 α-SiC로 상전환시키는 단계를 포함하는, α-SiC 분말의 제조방법을 제공한다.

따라서 본 발명의 방법에 따르면 고순도 재료를 비롯한 다양한 분야에 활용이 가능한 α-SiC 분말을 제조할 수 있고, SiC 폐기물을 재활용함으로써 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라 비용 절감은 물론, α-SiC 분말의 수율과 생산성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법을 나타낸다.
도 2 및 3은 각각 실시예에서 열처리 전과 후의 SiC 분말의 MP-MRD 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 상전환 이전의 β-SiC 및 상전환 이후의 α-SiC의 2차이온질량분석(SIMS)을 통한 질소 함량 분석 결과를 나타낸다.

이하 본 발명을 실시하기 위한 내용을 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.

α-SiC 분말의 제조방법

본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 β-SiC를 포함하는 폐 SiC를 준비하는 단계; 상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계; 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계; 상기 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 폐 SiC 내의 β-SiC를 α-SiC로 상전환시키는 단계를 포함한다.

상기 상전환 단계는 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 상전환 단계의 열처리는 2200℃ 내지 2400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 상전환 단계의 열처리는 24시간 이상, 36시간 이상, 또는 48시간 이상 수행될 수 있다. 또한 상기 상전환 단계의 열처리는 600 mbar 내지 1000 mbar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스로는 아르곤 가스, 헬륨 가스 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 상전환 단계의 열처리는 300 sccm 내지 700 sccm의 유량의 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.

또한 상기 상전환 단계는, 상기 열처리 이전에, 상기 폐 SiC를 50℃ 내지 600℃의 온도 및 1 x 10^-3 mbar 이하의 압력에서 10 시간 이상 유지하는 진공 처리를 추가로 포함할 수 있다. 상기 상전환 단계는, 상기 진공 처리와 상기 열처리 사이에, 900℃ 내지 1600℃로 승온하면서 상기 폐 SiC에 불활성 가스를 흘려보내는 퍼징(purging) 공정을 1회 이상 추가로 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계는 상기 분쇄 단계 이전에 수행된다. 상기 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 상기 폐 SiC를 준비하는 단계; 상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계; 상기 흑연이 제거된 폐 SiC를 열처리하여 β-SiC를 α-SiC로 상전환시키는 단계; 상기 상전환된 폐 SiC를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계의 순서대로 수행될 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계는 상기 분쇄 단계 이후에 수행된다. 상기 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 상기 폐 SiC를 준비하는 단계; 상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계; 상기 흑연이 제거된 폐 SiC를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 자성 불순물이 제거된 폐 SiC를 열처리하여 β-SiC를 α-SiC로 상전환시키는 단계의 순서대로 수행될 수 있다.

상기 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 상기 폐 SiC를 준비하는 단계와 상기 흑연을 제거하는 단계 사이에, 상기 폐 SIC를 절단하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 상기 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 상기 분쇄 단계와 상기 자성 불순물을 제거하는 단계 사이에, 상기 분쇄된 폐 SiC를 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 상기 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 상기 자성 불순물을 제거하는 단계 이후에, 상기 세정된 폐 SIC를 세정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법을 예시적으로 나타낸 것이다.

구체적인 일 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 폐 SiC를 준비하는 단계(S100); 폐 SiC를 절단하는 단계(S200); 산화 열처리를 통해 흑연을 제거하는 단계(S310); ??칭을 통해 폐 SiC를 절단하는 단계(S320); 상기 절단된 폐 SiC에서 쇼트 블라스팅(shot blasting) 등에 의해 기계적으로 흑연을 제거하는 단계(S330); 흑연이 제거된 폐 SiC 표면을 세정하는 단계(S410); 열처리를 통해 α상으로 상전환하는 단계(S420); 열처리가 완료된 폐 SiC를 분쇄하는 단계(S500); 분쇄된 폐 SiC를 분급하는 단계(S600); 분쇄된 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계(S700); 및 자성 불순물이 제거된 폐 SiC를 세정하는 단계(S900)를 포함한다.

구체적인 다른 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 폐 SiC를 준비하는 단계(S100); 폐 SiC를 절단하는 단계(S200); 산화 열처리를 통해 흑연을 제거하는 단계(S310); ??칭을 통해 폐 SiC를 절단하는 단계(S320); 상기 절단된 폐 SiC에서 쇼트 블라스팅 등에 의해 기계적으로 흑연을 제거하는 단계(S330); 흑연이 제거된 폐 SiC를 분쇄하는 단계(S500); 분쇄된 폐 SiC를 분급하는 단계(S600); 분쇄된 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계(S700); 자성 불순물이 제거된 폐 SiC 표면을 세정하는 단계(S900); 및 열처리를 통해 α상으로 상전환하는 단계(S800)를 포함한다. 추가로 상기 쇼트 블라스팅 단계(S330) 이후에 산화 열처리 및 ??칭 단계(S340, S350)를 더 수행할 수 있다. 또한 상기 상전환 단계(S800) 이후에 앞서의 분쇄, 분급, 자성 불순물의 제거 및 세정 단계(S500, S600, S700, S900)를 반복할 수 있다.

이하 본 발명에 따른 방법을 구성하는 단계들을 구체적으로 설명한다.

폐 SiC의 준비

본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법에서 사용되는 원료는 폐 SiC이다.

상기 폐 SiC는 SiC 단결정 잉곳의 성장시 사용되거나 CVD(chemical vapor deposition) 공법 등으로 제조된 SiC 코팅 물질들 중 제품 불량으로 사용할 수 없게 된 SiC 물질, 또는 반도체 공정에서 수명이 다하여 더 이상 사용할 수 없게 된 SiC 물질 등을 사용할 수 있다. SiC는 고가의 물질이므로, 이러한 폐 SiC를 사용하여 SiC 분말을 제조함으로써 비용 절감의 효과가 있으며, 종래 매립하여 처리한 폐 SiC를 재활용함으로써 환경 보호의 효과가 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폐 SiC는 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 0.1 ppm 내지 15 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불순물의 함량은 0.1 ppm 내지 13 ppm, 0.3 ppm 내지 12 ppm, 0.5 ppm 내지 12 ppm, 0.5 ppm 내지 10 ppm, 0.5 ppm 내지 8 ppm, 0.8 ppm 내지 10 ppm, 1 ppm 내지 10 ppm, 1 ppm 내지 8 ppm, 1 ppm 내지 6 ppm, 0.1 ppm 내지 5 ppm, 0.5 ppm 내지 4 ppm, 0.1 ppm 내지 3 ppm, 0.5 ppm 내지 3 ppm, 0.5 ppm 내지 2 ppm일 수 있다.

또한, 상기 폐 SiC는 흑연을 포함하지 않거나, 또는 포함하는 경우 50 중량% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 SiC가 흑연을 포함하는 경우, 상기 폐 SiC는 흑연을 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 45 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법에서 원료로서 사용되는 폐 SiC는 β-SiC를 포함한다. 구체적으로 상기 폐 SiC는 3C-β상의 SiC를 포함할 수 있다.

상기 폐 SiC 내의 β-SiC의 함량은 예를 들어 50 중량% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 일례로서, 상기 폐 SiC가 β상의 결정을 50 내지 99 중량%로 포함할 수 있다.

추가로 상기 폐 SiC의 비저항에 따라 구분하는 공정이 추가될 수 있다. 구체적으로, 폐 SiC에 도핑된 질소의 함량에 따라 비저항이 달라지므로, 폐 SiC의 비저항을 측정한 뒤 그에 따라 원료로서 폐 SiC를 구분 또는 선택할 수 있다.

일례로서, CVD 링 부속물로 사용되었던 폐 SiC는 비저항에 따라 10³ Ω㎝ 이상 및 10³ Ω㎝ 이하로 구분할 수 있고, 특히 비저항이 10¹ Ω㎝ 이하인 경우 질소 함량이 20 ppm 이상이므로 SiC 단결정 성장 등에 적합하지 않아서 원료로는 배제하는 것이 좋다.

다른 예로서, CVD SiC 공정 중에 반응기 내부에 흡착되었던 폐 SiC는 흑연을 일부 포함하므로 비저항에 따라 약 10² Ω㎝ 및 약 10¹ Ω㎝으로 구분할 수 있고, 특히 비저항이 10⁰ Ω㎝ 이하인 경우 질소 함량이 20 ppm 이상으로서 역시 원료로는 배제하는 것이 좋다.

폐 SiC의 절단

본 발명에 따르면, 상기 폐 SiC를 절단하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 폐 SiC를 절단하는 단계는 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계 이전에 추가로 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폐 SiC를 0.1 mm 내지 150 mm로 절단할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 SiC를 0.1 mm 내지 130 mm, 0.1 mm 내지 100 mm, 0.5 mm 내지 80 mm, 1 mm 내지 80 mm, 5 mm 내지 70 mm, 10 mm 내지 70 mm, 또는 20 mm 내지 50 mm로 절단할 수 있다.

상기 절단은 바 컷팅(bar cutting) 기기를 이용하여 원하는 길이로 절단할 수 있다.

상기 폐 SiC를 절단하는 경우, 후속 공정에서 폐 SiC를 효율적으로 분쇄할 수 있다. 또한, 상기 폐 SiC가 흑연을 포함하는 경우, 일정하고 적절한 크기로 폐 SiC를 절단함으로써, 후속 공정에서 흑연을 효과적으로 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 절단된 SiC의 크기가 너무 크거나 작은 경우, 또는 균일하지 않은 경우, 후속 공정에서 흑연이 효과적으로 제거되지 않을 수 있다.

폐 SiC에서 흑연의 제거

본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은, 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계 이전에 상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 방법은 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계 이전에 흑연을 포함하는 폐 SiC를 절단한 후, 상기 절단된 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 흑연을 포함하는 폐 SiC는 상기 폐 SiC의 표면에 흑연이 흡착된 것일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 흑연을 제거하는 단계는 쇼트 블라스팅으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계에서는 스틸 컷 와이어 쇼트(steel cut wire shot)를 사용할 수 있고, 상기 스틸 컷 와이어 쇼트는 탄소강(carbon steel), 스테인리스강(stainless steel), 알루미늄, 아연, 니켈, 구리, 또는 이들의 합금으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 스틸 컷 와이어 쇼트의 직경은 0.2 mm 내지 0.8 mm, 또는 0.4 mm 내지 0.6 mm일 수 있다.

또한, 상기 흑연을 제거하는 단계는 1,000 RPM 내지 5,000 RPM 및 1 KPa 내지 1 MPa의 조건에서 수행될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 흑연을 제거하는 단계는 60 Hz의 회전속도(3,600 RPM)로 80분 내지 130분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연을 제거하는 단계는 60 Hz의 회전속도로 90분 내지 120분, 또는 100분 내지 110분 동안 수행될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 조건에서 쇼트 블라스팅을 2회 내지 4회 수행할 수 있다.

상기 범위를 만족하는 경우, 흑연을 보다 효율적으로 제거할 수 있으며, 최종 제조된 SiC의 순도를 향상시킬 수 있다.

상기 흑연을 제거하는 단계는 쇼트 블라스팅을 수행한 후, LED 램프를 사용하여 흑연이 제거되었는지 확인하는 단계를 더 수행할 수 있다.

또한, 상기 쇼트 블라스팅을 수행하기 전에 샌드 블라스팅(sand blasting)을 추가로 수행할 수 있다. 상기 샌드 블라스팅을 수행함으로써, 흑연 제거율을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 흑연을 제거하는 단계에 의해 흑연이 제거된 폐 SiC는 상기 폐 SiC 총 중량을 기준으로 흑연을 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연을 제거하는 단계에 의해 흑연이 제거된 폐 SiC는 상기 폐 SiC 총 중량을 기준으로 흑연을 0.09 중량% 이하, 0.05 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 0.005 중량% 내지 0.1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.1 중량%로 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 흑연을 제거하는 단계는 쇼트 블라스팅 단계 전후에 산화 단계 및/또는 ??칭 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 흑연을 제거하는 단계는 산화 단계, ??칭 단계 및 쇼트 블라스팅 단계가 순차적으로 수행될 수 있다. 다른 예로서, 상기 흑연을 제거하는 단계는 쇼트 블라스팅 단계, 산화 단계 및 ??칭 단계가 순차적으로 수행될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 흑연을 제거하는 단계는 산화 단계, ??칭 단계, 쇼트 블라스팅 단계, 산화 단계 및 ??칭 단계가 순차적으로 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 흑연을 제거하는 단계는 상기 절단된 폐 SiC를 산화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 산화 단계는 폐 SiC에 흡착된 흑연을 산화시킴으로써, 흑연을 효율적으로 제거할 수 있다(하기 반응식 참조).

C(s) + O₂(g) -> CO₂(g)

일 구현예에 따르면, 상기 산화 단계는 상기 쇼트 블라스팅 이전에 수행될 수 있다. 상기 쇼트 블라스팅 이전에 상기 산화 단계가 먼저 수행되는 경우, 폐 SiC로부터 흑연이 보다 용이하게 분리되어 제거될 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 산화 단계는 상기 쇼트 블라스팅 이후에 수행될 수 있다. 상기 쇼트 블라스팅 이후에 상기 산화 단계가 수행되는 경우, 쇼트 블라스팅 공정 이후에 잔류하는 미세한 흑연을 제거함으로써 흑연 제거율을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 산화 단계는 산소 분위기 또는 대기 분위기에서 폐 SiC를 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 산화 단계는 일정 온도를 유지하는 것이 중요하다. 예를 들어, 상기 산화 단계는 1,200℃ 이하, 100℃ 내지 1,200℃, 또는 500℃ 내지 1,200℃에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 온도 범위를 초과하는 경우, 산소와 SiC가 반응하여 실리콘 옥사이드(SiO₂)를 형성하게 되므로, 상기 온도 범위에 유의해야 한다.

일 구현예에 따르면, 상기 산화 단계는 제1 산화 단계 및 제2 산화 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 산화 단계는 상기 쇼트 블라스팅 공정 이전에 수행되는 산화 단계로서, 1,200℃ 이하, 100℃ 내지 1,200℃, 또는 500℃ 내지 1,200℃에서 5시간 내지 50시간, 5시간 내지 30시간, 또는 9시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 상기 제2 산화 단계는 상기 쇼트 블라스팅 공정 이후에 수행되는 산화 단계로서, 1,200℃ 이하, 100℃ 내지 1,200℃, 또는 500℃ 내지 1,200℃에서 5시간 내지 20시간, 5시간 내지 15시간, 또는 6시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 흑연을 제거하는 단계는 제1 산화 단계, 쇼트 블라스팅 단계 및 제2 산화 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연을 제거하는 단계는 제1 산화 단계, 쇼트 블라스팅 단계 및 제2 산화 단계가 순차적으로 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 흑연을 제거하는 단계는 ??칭(quenching) 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연을 제거하는 단계에서 상기 산화 단계가 완료된 후, 폐 SiC를 급속 냉각하는 ??칭이 수행될 수 있다.

상기 ??칭 단계에서는 1,200℃ 이하, 100℃ 내지 1,200℃, 또는 500℃ 내지 1,200℃에서 산화된 고온의 폐 SiC를 냉각시킴으로써 열응력을 부여하고, 이에 의해 분쇄시킬 수 있다.

이때, 냉각은 냉매나 용매 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 ??칭 단계는 상수도, 증류수, 탈이온수(deionized water), 메탄올 및 에탄올으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 용매는 드라이 아이스, 아이스팩 및 얼음으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 냉매와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 아이스팩은 고흡수성 폴리머(super absorbent polymer; SAP)를 포함하는 시판품일 수 있다. 또한, 냉각수의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 열교환 장치를 이용한 냉각장치를 이용할 수 있다.

상기 ??칭 단계는 0℃ 내지 60℃, 또는 0℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있다.

상기 ??칭 단계는 제1 ??칭 단계 및 제2 ??칭 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 ??칭 단계 및 제2 ??칭 단계는 각각 제1 산화 단계 및 제2 산화 단계 직후 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 흑연을 제거하는 단계는 제1 산화 단계, 제1 ??칭 단계, 쇼트 블라스팅 단계, 제2 산화 단계 및 제2 ??칭 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연을 제거하는 단계는 제1 산화 단계, 제1 ??칭 단계, 쇼트 블라스팅 단계, 제2 산화 단계 및 제2 ??칭 단계가 순차적으로 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 흑연을 제거하는 단계에서는 절단된 폐 SiC를 1차적으로 산화시켜(제1 산화 단계) 폐 SiC에 흡착된 흑연을 분리시키고, 이를 ??칭하여 분쇄할 수 있다(제1 ??칭 단계). 상기 제1 ??칭 단계는 15℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 50℃에서 30초 이상 내지 10분 미만 또는 1분 이상 내지 10분 미만 동안 수행될 수 있다. ??칭시 온도 편차가 클수록 분쇄된 폐 SiC의 크기가 미세해지나, 너무 미세하게 분쇄되면 쇼트 블라스트에 투입하기 어려워 쇼트 블라스팅 공정이 진행되지 않으므로, 상기 온도 범위에서 수행하도록 한다. 또한, SiC는 열전달 계수가 높으므로, ??칭 시간이 10분을 넘기지 않도록 한다.

상기 제1 ??칭 단계를 거친 폐 SiC의 수분을 건조시킨 다음, 쇼트 블라스트에 투입한 후, 2차적으로 산화시킨다(제2 산화 단계). 상기 제2 산화 단계를 통해 폐 SiC에 흡착된 흑연을 완전히 제거할 수 있다.

흑연이 완전히 제거된 폐 SiC는 다시 ??칭을 수행하여 분쇄할 수 있다(제2 ??칭 단계). 상기 제2 ??칭 단계는 0 내지 15℃, 또는 0 내지 10℃에서 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 3분 동안 수행될 수 있다. 상기 단계의 폐 SiC는 흑연이 대부분 제거된 상태이므로 미세한 크기로 분쇄가 일어나도 무방하며, 제1 ??칭 단계에서보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 드라이 아이스와 같은 냉매를 첨가제로 사용함으로써 용매의 온도를 낮게 유지하면, 연속적인 파쇄 효과로 인해 분쇄 효율을 더 증대시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 흑연을 제거하는 단계는 제1 ??칭 단계 이후, 제2 ??칭 단계 이후 또는 쇼트 블라스팅 이후에 LED 램프를 사용하여 흑연이 제거되었는지 확인하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.

또한, 상기 흑연을 제거하는 단계는 쇼트 블라스팅을 수행하기 전에 샌드 블라스팅을 더 수행할 수 있다. 샌드 블라스팅을 수행함으로써, 흑연 제거율을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 산화 단계 및 ??칭 단계를 포함하는 흑연을 제거하는 단계를 거친 폐 SiC는 흑연을 포함하지 않을 수 있다.

SiC의 상전환 (분쇄 이전의 상전환)

본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은, 폐 SiC를 분쇄하는 단계 이전에, SiC의 결정을 β상에서 α상으로 전환시키는 단계를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계는 상기 흑연을 제거하는 단계와 폐 SiC를 분쇄하는 단계 사이에 수행된다.

상기 SiC 결정의 상전환은 열처리에 의해 수행될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계의 열처리는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리에 투입되는 아르곤 가스의 유량은 100 sccm 이상, 200 sccm 이상 또는 300 sccm 이상일 수 있으며, 또한 1000 sccm 이하, 800 sccm 이하 또는 700 sccm 이하일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계의 열처리에 아르곤 가스가 300 sccm 내지 700 sccm의 유량으로 투입될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리 시의 온도는 1800℃ 이상, 2000℃ 이상, 2200℃ 이상 또는 2300℃ 이상일 수 있고, 또한 2800℃ 이하, 2600℃ 이하 또는 2400℃ 이하일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계의 열처리는 2300℃ 내지 2400℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리 시의 압력은 200 mbar 이상, 400 mbar 이상 또는 600 mbar 이상일 수 있고, 또한 1400 mbar 이하, 1200 mbar 이하 또는 1000 mbar 이하일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계의 열처리는 600 mbar 내지 1000 mbar의 압력 하에서 수행될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리에 필요한 시간은 12시간 이상, 24시간 이상 또는 36시간 이상일 수 있고, 또한 100시간 이하, 90시간 이하 또는 80시간 이하일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계의 열처리는 24시간 이상 수행될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리의 온도, 압력 및 가스 유량의 바람직한 범위 내에서, 폐 SiC 내의 β-SiC의 α-SiC로의 상전환이 보다 효과적일 수 있다.

구체적으로, 상기 상전환 단계의 열처리는 하기 식 (i)을 만족할 수 있다.

L × 9 ≤ T ≤ L × 15 ... (i)

여기서 T는 상기 상전환 단계의 열처리가 수행되는 시간(hr)이고, L은 상기 폐 SiC의 폭이 2~5 cm일 때의 길이(cm)이고, 상기 식에는 T 및 L의 각각의 단위를 제외한 수치 값만을 적용한다.

보다 구체적으로, 상기 식 (i)에 적용되는 상전환 단계의 열처리는 약 3~4cm의 폭을 갖는 폐 SiC를 흑연 도가니에 투입한 뒤, Ar 가스를 약 500 sccm으로 흘려주며 약 800 mbar의 압력 및 약 2300~2400℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 상전환 단계는 상기 열처리 이전에 상기 폐 SiC를 높은 진공 상태에서 일정 시간 유지하는 절차를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 진공 처리는 대기로부터 상기 폐 SiC의 표면에 흡착된 질소, 산소, 수분 등을 충분히 제거할 수 있다.

예를 들어 상기 상전환 단계는, 상기 열처리 이전에, 상기 폐 SiC를 1 x 10^-3 mbar 이하의 압력에서 10 시간 이상 유지하는 진공 처리를 포함할 수 있다. 상기 진공 처리 시의 압력은 1 x 10^-3 mbar 이하, 1 x 10^-4 mbar 이하, 또는 1 x 10^-5 mbar 이하일 수 있고, 구체적인 예로서 1 x 10^-7 mbar 내지 1 x 10^-3 mbar일 수 있다. 또한 상기 진공 처리 시의 온도는 50℃ 내지 600℃일 수 있고, 예를 들어 50℃ 내지 500℃, 100℃ 내지 600℃, 200℃ 내지 600℃, 50℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 400℃, 또는 300℃ 내지 600℃일 수 있다. 또한 상기 진공 처리하는 시간은 10 시간 이상, 15 시간 이상, 20 시간 이상, 30 시간 이상, 40 시간 이상, 50 시간 이상, 또는 60 시간 이상일 수 있고, 구체적인 예로서 10 시간 내지 100 시간일 수 있다.

이와 같은 진공 처리를 추가로 수행할 경우, 이후 열처리에 의한 상전환 과정에서 질소의 도핑을 최소화할 수 있다.

또한 상기 상전환 단계는, 상기 진공 처리와 상기 열처리 사이에, 상기 폐 SiC에 불활성 가스를 흘려보내는 퍼징 공정을 1회 이상 포함할 수 있다. 이는 상기 진공 처리 이후 열처리를 위한 승온 과정에서 불활성 가스의 와류를 인공적으로 발생시켜 상기 폐 SiC 또는 상기 폐 SiC가 장입된 반응기 내부에 남아 있는 불순물 분자들을 추가로 제거하여 대기 중의 질소로 인한 도핑을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.

상기 퍼징 공정을 수행하는 온도는 500℃ 이상, 700℃ 이상 또는 900℃ 이상일 수 있고, 구체적으로 900℃ 내지 1600℃일 수 있다. 상기 퍼징 시의 불활성 가스의 유량은 1 L/min 이상일 수 있고, 구체적으로 3 L/min 이상, 5 L/min 이상, 또는 3 L/min 내지 20 L/min일 수 있다. 상기 불활성 가스는 압력이 0.1 atm, 0.5 atm, 1 atm 또는 2 atm에 도달할 때까지 투입될 수 있고, 일정 수준의 압력에 도달한 뒤 1분 이상, 예를 들어 1분 내지 50분, 또는 3분 내지 10분 동안 그 상태를 유지할 수 있다. 이후 압력을 감소시켜 다시 초기의 진공 상태로 되돌릴 수 있다. 상기 퍼징 공정에 사용되는 불활성 가스는 순도가 높아야 하며, 예를 들어 99.999% 이상, 또는 99.9999% 이상의 순도를 가지는 것이 좋다.

상기 상전환 단계는 이러한 퍼징 공정을 1회 이상 또는 2회 이상 포함할 수 있으며, 예를 들어 1회 내지 10회 포함할 수 있고, 이후 상전환을 위한 열처리를 수행할 수 있다.

상기 열처리에 의한 상전환 비율은 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 97% 이상일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계에서, 상기 폐 SiC 내의 β-SiC의 95% 이상이 α-SiC로 상전환될 수 있다.

폐 SiC의 분쇄

본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 폐 SiC를 분쇄하는 단계를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계는 폐 SiC를 0.01 mm 내지 5 mm로 분쇄할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계는 폐 SiC를 0.05 mm 내지 4 mm, 0.05 mm 내지 3 mm, 또는 0.1 mm 내지 3 mm로 분쇄할 수 있다.

상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계는 제1 분쇄 단계 및 제2 분쇄 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계는 조크러셔(Jaw crusher) 또는 볼 밀(ball mill)을 사용하여 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 분쇄 단계는 조크러셔를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 페 SiC를 10 ㎛ 내지 100 mm의 크기로 분쇄할 수 있다. 예를 들어, 상기 페 SiC를 10 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 10 ㎛ 내지 5,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 100 mm, 100 ㎛ 내지 100 mm, 1,000 ㎛ 내지 100 mm, 0.1 mm 내지 100 mm, 0.1 mm 내지 80 mm, 10 mm 내지 80 mm, 또는 30 mm 내지 50 mm로 분쇄할 수 있다. 또한, 상기 조크러셔는 100 RPM 내지 800 RPM, 200 RPM 내지 600 RPM 또는 300 RPM 내지 500 RPM의 회전 속도로 수행될 수 있다.

상기 제2 분쇄 단계는 볼 밀을 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 페 SiC를 10 nm 내지 100 mm로 분쇄할 수 있다. 예를 들어, 상기 페 SiC는 100 nm 내지 1,000 nm, 300 nm 내지 1,000 nm, 500 nm 내지 5,000 nm, 0.1 mm 내지 100 mm, 0.1 mm 내지 80 mm, 10 mm 내지 80 mm, 또는 30 mm 내지 50 mm로 분쇄할 수 있다. 상기 볼 밀은 강구(steel ball)을 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 볼 밀은 1 mm 내지 40 mm, 1 mm 내지 35 mm, 3 mm 내지 30 mm, 또는 5 mm 내지 30 mm의 강구를 사용하여, 20분 이상, 20분 내지 60분, 20분 내지 50분, 20분 내지 40분, 또는 20분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.

선별 및 분급

상기 폐 SiC의 분쇄 이후, 분쇄된 폐 SiC를 선별 및 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 분쇄된 폐 SiC의 선별은 선별기를 이용하여 목적하는 크기에 따라서 분류할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄된 폐 SiC를 100 ㎛ 미만, 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만, 150 ㎛ 이상 350 ㎛ 미만, 또는 350 ㎛ 이상 5,000 ㎛ 미만의 크기 별로 분류할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 분쇄된 폐 SiC의 선별은 진동식 선별기인 트위스트 스크린(twist screen)을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 트위스트 스크린은 10 mm 내지 80 mm, 15 mm 내지 70 mm, 또는 20 mm 내지 60 mm의 직경을 갖는 실리콘 재질의 탭핑볼(tapping ball)을 사용할 수 있으며, 1,000 RPM 내지 3,000 RPM의 조건에서 10분 내지 100분 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 분쇄된 폐 SiC를 상기 트위스트 스크린에 일정한 속도로 투입할 수 있으며, 이 때, 투입 속도는 1 mm/s 내지 1,000 mm/s 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 분쇄된 폐 SiC의 분급은 정량 조절기를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄된 폐 SiC는 정량 조절기를 통해 분급되어 후속 단계에 제공될 수 있다. 상기 분쇄된 폐 SiC가 정량 조절기를 통해 분급됨으로써, 후속 단계가 보다 원활히 이루어질 수 있다.

상기 정량 조절기의 진동수는 1 Hz 내지 100 Hz일 수 있고, 구체적으로 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기에 따라 진동수가 조절될 수 있다.

일 구현예로서, 상기 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기가 10 nm 이상 내지 100 ㎛ 이하일 때, 상기 정량 조절기의 진동수는 1 Hz 이상 내지 20 Hz 이하일 수 있다. 다른 구현예로서, 상기 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기가 100 ㎛ 초과 내지 50 mm 이하일 때, 상기 정량 조절기의 진동수는 20 Hz 초과 내지 60 Hz 이하일 수 있다. 또 다른 구현예로서, 상기 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기가 50 mm 초과 내지 100 mm 이하일 때, 상기 정량 조절기의 진동수는 60 Hz 초과 내지 100 Hz 이하일 수 있다.

또한, 상기 폐 SiC를 분급하는 단계에서 투입되는 분쇄된 폐 SiC의 양은 1 g/s 내지 2,000 g/s, 1 g/s 내지 1,500 g/s, 50 g/s 내지 2,000 g/s, 50 g/s 내지 1,500 g/s, 100 g/s 내지 2,000 g/s, 10 g/s 내지 100 g/s 또는 1 g/s 내지 50 g/s 일 수 있다. 구체적으로, 상기 정량 조절기에 투입되는 상기 분쇄된 폐 SiC의 양은 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기에 따라 조절될 수 있다.

일 구현예로서, 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기가 10 nm 이상 내지 100 ㎛ 이하일 때, 상기 투입되는 분쇄된 폐 SiC의 양은 1 g/s 이상 내지 50 g/s 이하이고, 바람직하게는 1 g/s 이상 내지 10 g/s 이하일 수 있다. 다른 구현예로서, 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기가 100 ㎛ 초과 내지 50 mm 이하일 때, 상기 투입되는 분쇄된 폐 SiC의 양은 50 g/s 초과 내지 1,000 g/s 이하이고, 바람직하게는 50 g/s 초과 내지 800 g/s 이하일 수 있다. 또 다른 구현예로서, 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기가 50 mm 초과 내지 100 mm 이하일 때, 상기 투입되는 분쇄된 폐 SiC의 양은 1,000 g/s 초과 내지 2,000 g/s 이하이고, 바람직하게는 1,000 g/s 초과 내지 1,500 g/s 이하일 수 있다.

자성 불순물을 제거하는 단계

본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 상기 분쇄된 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.

상기 자성 불순물을 제거하는 단계는 상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계에서 폐 SiC에 흡착될 수 있는 자성 불순물을 제거하는 단계이며, 보다 구체적으로는 상기 제2 분쇄 단계에서 폐 SiC에 흡착될 수 있는 자성 불순물을 제거하는 단계이다.

본 단계에서 제거하는 자성 불순물은 자성을 갖는 금속일 수 있으며, 예를 들어 상기 자성 불순물은 철(Fe)을 포함할 수 있다.

상기 자성 불순물의 제거는 회전 금속 검출기(Rotary Metal Detector)와 같은 탈철 기기를 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 회전 금속 검출기에 앞서 설명한 바와 같은 정량 조절기가 구비되어 분쇄된 폐 SiC의 입도 크기에 따라 정량 조절기의 진동수를 조절함으로써, 자성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 자력을 이용하여 투입되는 속도를 조절함으로써, 자성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

이때, 상기 회전 금속 검출기의 회전수가 100 RPM 이상 내지 800 RPM 이하일 때, 전자석의 전력은 0.5 kW 이상 내지 3 kW 이하일 수 있고, 상기 회전 금속 검출기의 회전수가 800 RPM 초과 내지 1,700 RPM 이하일 때, 전자석의 전력은 3 kW 초과 내지 5.3 kW 이하일 수 있다.

상기 자성 불순물을 제거하는 단계를 거친 폐 SiC는 자성 불순물을 1 ppm 이하, 보다 구체적으로는 0.5 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.1 ppm 이하로 포함할 수 있다.

폐 SiC를 세정하는 단계

일 구현예에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은 상기 자성 불순물이 제거된 폐 SiC를 세정하는 단계를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 상기 폐 SiC를 세정하는 단계는 제1 세척 단계, 침출 단계, 제1 침적 단계, 제2 세척 단계 및 제2 침적 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 SiC를 세정하는 단계는 제1 세척 단계, 침출 단계, 제1 침적 단계, 제2 세척 단계 및 제2 침적 단계가 순차적으로 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폐 SiC를 세정하는 단계는 플루오르화수소를 포함하는 세정액을 사용할 수 있다.

상기 제1 세척 단계는 초순수 또는 순수를 사용하여 1분 내지 300분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 세척 단계는 1분 내지 250분, 1분 내지 200분, 3분 내지 150분, 10분 내지 100분, 15분 내지 80분, 20분 내지 60분, 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.

상기 침출 단계는 플루오르화수소를 포함하는 세정액을 사용하여 폐 SiC를 침출하는 단계로, 교반법(agitation)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 침출 단계는 1분 내지 300분, 1분 내지 250분, 1분 내지 200분, 3분 내지 150분, 10분 내지 100분, 15분 내지 80분, 20분 내지 60분, 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.

상기 제1 침적 단계는 플루오르화수소를 포함하는 세정액을 사용하여 폐 SiC를 침적하는 단계이다. 예를 들어, 상기 제1 침적 단계는 1분 내지 300분, 1분 내지 250분, 1분 내지 200분, 3분 내지 150분, 10분 내지 100분, 15분 내지 80분, 20분 내지 60분, 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.

상기 제2 세척 단계는 증류수를 사용하여 1분 내지 300분, 1분 내지 250분, 1분 내지 200분, 3분 내지 150분, 10분 내지 100분, 15분 내지 80분, 20분 내지 60분, 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.

상기 제2 침적 단계는 플루오르화수소를 포함하는 세정액을 이용하여 폐 SiC를 침적하는 단계이다. 예를 들어, 상기 제2 침적 단계는 1분 내지 300분, 1분 내지 250분, 1분 내지 200분, 3분 내지 150분, 10분 내지 100분, 15분 내지 80분, 20분 내지 60분, 또는 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.

상기 폐 SiC를 세정하는 단계는 2 시간 내지 5 시간, 또는 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 폐 SiC를 세정하는 단계는 3회 이상 또는 3회 내지 5회 수행할 수 있다.

상기 폐 SiC를 세정하는 단계를 수행함으로써, SiC 분말의 순도를 극대화하는데 유리한 효과가 있다.

SiC의 상전환 (분쇄 이후의 상전환)

본 발명에 따른 α-SiC 분말의 제조방법은, 폐 SiC를 분쇄하는 단계 이후에, SiC의 결정을 β상에서 α상으로 전환시키는 단계를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계는 상기 자성 불순물이 제거된 SiC를 세정하는 단계 이후에 수행된다.

상기 SiC 결정의 상전환은 열처리에 의해 수행될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리 시의 온도는 1800℃ 이상, 2000℃ 이상 또는 2200℃ 이상일 수 있고, 또한 2800℃ 이하, 2600℃ 이하 또는 2400℃ 이하일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계의 열처리는 1800℃ 내지 2400℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리는 하기 식 (ii)를 만족할 수 있다.

P × 8 + 18 ≤ T ≤ P × 8 + 38 ... (ii)

여기서 T는 상기 상전환 단계의 열처리가 수행되는 시간(hr)이고, P는 상기 폐 SiC의 평균 입경(mm)이고, 상기 식에는 T 및 P의 각각의 단위를 제외한 수치 값만을 적용한다. 상기 평균 입경은 예를 들어 D50의 입경일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 식 (ii)에 적용되는 상전환 단계의 열처리는 SiC 분말을 흑연 도가니에 투입한 뒤, Ar 가스를 약 500 sccm으로 흘려주며 약 500~800 mbar의 압력 및 약 2200~2400℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 상전환 단계는 상기 열처리 이전에 상기 폐 SiC를 높은 진공 상태에서 일정 시간 유지하는 절차를 추가로 포함할 수 있다. 또한 상기 상전환 단계는, 상기 진공 처리와 상기 열처리 사이에, 상기 폐 SiC에 불활성 가스를 흘려보내는 퍼징 공정을 1회 이상 포함할 수 있다. 상기 진공 처리 및 상기 퍼징 공정의 구체적인 압력, 온도, 시간 및 그 외 조건은 앞서 분쇄 이전의 SiC의 상전환 단계에서 예시한 조건과 동일하게 적용할 수 있다. 상기 진공 처리 및 상기 퍼징 공정에 의해 열처리에 의한 상전환 과정에서 질소 도핑을 최소화할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 상전환 단계의 열처리에 의해 상기 폐 SiC 내에 존재하는 β상의 95% 이상이 α상으로 전환될 수 있다.

상기 상전환 단계의 열처리 이후에, 앞서 수행했던 분쇄 단계, 분급 단계 및 세정 단계를 다시 한번 수행할 수 있다. 이와 같은 후속 공정을 통해 열처리 전과 동일한 입도 분포를 갖도록 할 수 있다.

α-SiC 분말의 수득

이상 단계를 거쳐 수득되는 분말은 α-SiC를 포함하며, 예를 들어 상기 α-SiC 분말은 6H-α상의 SiC를 포함할 수 있다.

본 발명에서 수득되는 α-SiC 분말의 입경은 10 nm 이상, 100 nm 이상, 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 또는 1 mm 이상일 수 있다. 또한 상기 α-SiC 분말의 입경은 20 mm 이하, 10 mm 이하, 6 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하, 또는 500 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 α-SiC 분말의 입경은 10 nm 내지 10 mm일 수 있다. 또는 상기 α-SiC 분말의 입경은 10 ㎛ 내지 5 mm, 50 ㎛ 내지 1 mm, 100 ㎛ 내지 2 mm, 또는 1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 상기 α-SiC 분말의 입경은 예를 들어 평균 입경일 수 있으며, 구체적으로 D50의 입경일 수 있다.

또한 본 발명에서 수득되는 α-SiC 분말의 평균 입경의 표준 편차는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 SiC를 세정하는 단계를 거친 SiC 분말의 평균 입경의 표준 편차는 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.

본 발명의 α-SiC 분말의 제조방법에 따르면, 기존의 방법(탄소원과 규소원의 반응에 의한 합성 또는 결정 성장에 의한 방법)에 비해, 보다 다양한 입경 범위의 α-SiC 분말을 얻을 수 있다. 특히 기존의 방법으로는 입경 500 ㎛ 이하의 미세 입자를 얻을 수 있었던 반면에, 본 발명의 방법에 따르면 입경 1 mm 이상의 조대 입자를 얻는 것도 가능하다. 예를 들어 본 발명의 방법에 따라 수득한 α-SiC 분말은 1 mm 이상의 입경을 갖는 α-SiC 분말을 50 중량% 이상으로 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 방법에 따르면 α-SiC 분말 내의 불순물의 함량을 종래보다 현저히 감소시킬 수 있다. 특히 기존의 방법에 따르면 SiC의 합성 또는 성장 반응 시에 질소 등의 불순물이 혼입되어 품질을 저하시키기 쉬운 반면, 본 발명의 방법에 따르면 이미 합성된 SiC를 이용하여 상전환에 의해 α-SiC 분말을 얻으므로 질소 등의 불순물이 혼입될 여지가 적다.

예를 들어 본 발명에서 수득되는 α-SiC 분말 내의 질소 함량은 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 수득되는 α-SiC 분말의 질소 함량은 10 ppm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명에서 수득되는 α-SiC 분말의 질소 함량은 5 ppm 이하일 수 있다.

상기 질소 함량은 예를 들어 2차이온질량분석(SIMS)으로 측정될 수 있는데, 구체적으로 먼저 원자의 개수를 측정하여 ppm at를 얻고, 이를 분자의 몰질량을 이용하여 무게 중량으로 환산하여 ppm wt을 얻을 수 있다. 이에 따라 상기 α-SiC 분말의 질소 함량은 예를 들어 10 ppm wt 이하, 구체적으로 5 ppm wt 이하, 보다 구체적으로 0.1 내지 5 ppm wt일 수 있다. 이와 같은 질소의 함량 외에도 금속이나 자성 불순물의 함량을 샘플의 중량 및 화학적 부피(chemical volume) 등을 적용하여 측정할 수 있는데, 예를 들어 측정 장비를 이용하여 불순물의 중량을 확인하고 샘플의 중량과 희석 배수를 이용하여 이들 불순물의 함량을 산출할 수 있다.

또한 본 발명의 방법에 따르면 출발 물질인 폐 SiC와 최종 물질인 α-SiC 간의 질소 함량의 변화가 작을 수 있다. 예를 들어 상기 상전환 단계의 이전 및 이후에, 상기 폐 SiC 내의 질소 함량의 변화가 5% 이내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폐 SiC의 결정이 β상에서 α상으로 전환되기 전과 후에, 질소 함량의 변화가 1% 이내일 수 있다.

본 발명에서 수득되는 α-SiC 분말은 그 외에도 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 1 ppm 이하, 0.8 ppm 이하, 0.7 ppm 이하, 0.1 내지 0.7 ppm, 또는 0.1 내지 0.6 ppm으로 포함할 수 있다.

그 결과, 본 발명에서 수득되는 α-SiC 분말의 순도는 95% 내지 99.9999%, 95% 내지 99.99999%, 96% 내지 99.9999%, 96% 내지 99.99999%, 97% 내지 99.9999%, 97% 내지 99.99999%, 98% 내지 99.9999%, 98% 내지 99.99999%, 99% 내지 99.9999%, 또는 99% 내지 99.99999%일 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 예시한다. 다만 이하의 실시예의 범위로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 A: α-SiC 분말의 제조 (원재료 상태에서의 상전환)

β상의 SiC 결정을 포함하는 폐 SiC를 준비하여 바 컷팅에 의해 약 30~100 mm의 길이로 절단하였다. 절단된 폐 SiC를 대기 분위기에서 약 600~800℃의 온도로 약 10 시간 동안 열처리하여 산화시킨 후, 약 0~60℃에서 ??칭하여 절단하고 쇼트 블라스팅에 의해 폐 SiC에서 흑연을 제거하였다. 이후 상기 흑연이 제거된 폐 SiC 표면을 세정하고 흑연 도가니에 투입한 뒤, Ar 가스를 약 500 sccm으로 흘려주며 약 800 mbar의 압력 및 약 2300~2400℃의 온도 조건에서 열처리하여 α상으로 전환시켰다. 상기 열처리 이후 폐 SiC를 조크러셔와 볼 밀에 의해 파쇄 및 분쇄하고 트위스트 스크린에 의해 분급하였다. 분급된 폐 SiC를 회전 금속 검출기에 투입하여 철 성분을 제거한 후 세정하여, α-SiC 분말을 얻었다.

상기 제조 과정 중 상전환을 위한 열처리에 투입되는 폐 SiC는 폭을 약 2~5 cm로 고정한 상태에서 아래 표 1과 같이 길이를 다양하게 변경하였다. 최종적으로 얻은 α-SiC 분말에 대해 MP-MRD(Malvern Panalytical Materials Research Diffractometer)를 이용하여 상전환 비율을 측정한 뒤 하기 표 2에 나타내었다.

구 분 (길이)	실시예 A1 (3 cm 미만)	실시예 A2 (3~5 cm)	실시예 A3 (5~8 cm)	실시예 A4 (8~10 cm)	실시예 A5 (10 cm 초과)
온도	2300~2400℃
압력	800 mbar
Ar 유량	500 sccm
시간	24 Hr	48 Hr	72 Hr	96 Hr	120 Hr

구 분	열처리 시간에 따른 상전환 비율
길이	24 hr	48 hr	60 hr	72 hr	120 hr
3 cm 미만	100%	-	-	-	-
3~5 cm	95%	100%	-	-	-
5~8 cm	93%	98%	100%	-	-
8~10 cm	92%	95%	98%	100%	-
10 cm 초과	90%	93%	96%	98%	100%

상기 표 2에서 보듯이, SiC 원재료의 길이에 따라 상변환이 완료되는데 필요한 시간이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

도 2 및 3은는 각각 열처리 전과 후의 SiC 분말의 MP-MRD 측정 결과를 나타낸다. 도 2 및 3에서 보듯이, 다른 결정형의 혼입을 찾아볼 수 없는 α상 분말임을 확인할 수 있었다. 또한 폐 SiC 원재료를 열처리하여 상변환 경우에는 열처리 전후에 크기의 변화가 없었음을 확인하였다.

실시예 B: α-SiC 분말의 제조 (분말 상태에서의 상전환)

β상의 SiC 결정을 포함하는 폐 SiC를 준비하여 바 컷팅에 의해 약 30~100 mm의 길이로 절단하였다. 절단된 폐 SiC를 대기 분위기에서 약 600~800℃의 온도로 약 10 시간 동안 열처리하여 산화시킨 후, 약 0~60℃에서 ??칭하여 절단하고 쇼트 블라스팅에 의해 폐 SiC에서 흑연을 제거하였다. 수득된 SiC를 대기 분위기에서 약 600~800℃의 온도로 약 10 시간 동안 추가 열처리하여 잔류하는 흑연을 제거하고, 약 0~60℃에서 ??칭하여 분쇄하였다. 이후 흑연이 제거된 SiC를 조크러셔와 볼 밀에 의해 파쇄 및 분쇄하고 트위스트 스크린에 의해 분급하였다. 분급된 SiC를 회전 금속 검출기에 투입하여 철 성분을 제거한 후 세정하였다. 세정된 SiC 분말을 흑연 도가니에 투입하고, Ar 가스를 약 500 sccm으로 흘려주며 약 500~800 mbar의 압력 및 약 2200~2400℃의 온도 조건에서 열처리하여 α상으로 전환시켰다. 상전환된 SiC 분말을 추가적으로 볼 밀에 의해 분쇄하고 트위스트 스크린에 의해 분급한 뒤 회전 금속 검출기에 투입하여 철 성분을 제거한 후 세정하여 α-SiC 분말을 얻었다.

상기 제조 과정 중 상전환을 위한 열처리는 β상을 포함하는 SiC 분말 1.4 kg을 아래와 같은 입경 범위로 나누어 흑연 도가니에서 수행하였다.

- 입경 10 nm 내지 500 ㎛ 범위 - 평균 입경 약 450 ㎛

- 입경 500 ㎛ 내지 2 mm 범위 - 평균 입경 약 1500 ㎛

- 입경 2 mm 내지 6 mm 범위 - 평균 입경 약 4000 ㎛

- 입경 6 mm 내지 10 mm 범위 - 평균 입경 약 6000 ㎛

최종적으로 얻은 α-SiC 분말에 대해 MP-MRD를 이용하여 상전환 비율을 측정한 뒤 하기 표 2에 나타내었다.

구 분	열처리 시간에 따른 상전환 비율
평균 입경	24 hr	48 hr	60 hr	72 hr
450 ㎛	100%	-	-	-
1500 ㎛	80%	100%	-	-
4000 ㎛	60%	80%	100%	-
6000 ㎛	50%	70%	90%	100%

상기 표 3에서 보듯이, β-SiC 분말의 입경에 따라 상전환이 완료되는 열처리 조건이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 동일한 온도 조건(2200~2400℃)에서 상전환 열처리를 진행했을 때 입경 450 ㎛의 경우 24시간이 지난 후 100% α상으로 전환되었으나 입경 1500 ㎛의 경우 48시간, 입경 4000 ㎛의 경우 60시간, 입경 6000 ㎛의 경우 72시간이 지난 후 100% α상으로 전환되었다.

또한 입경 450 ㎛ 이하의 β-SiC 분말의 경우 1800~2000℃ 범위에서도 상전환이 일어나는 현상을 보였으나, 입경이 커질수록 상전환이 일어나는 정도가 감소하였다. 이는 입경이 커질수록 상전환에 필요한 열용량이 증가하기 때문이다.

상기 실시예에서 열처리 전과 후의 SiC 분말에 대해 MP-MRD로 분석한 결과, 도 2 및 3과 동일하게, 다른 결정형의 혼입을 찾아볼 수 없는 α상 분말임을 확인할 수 있었다.

또한 분말 형태의 β-SiC를 α-SiC로 상전환 시에 후속 공정을 통해 열처리 전과 동일한 입도 분포를 보임을 확인할 수 있었다. 다만 이와 같은 경우 목적하는 입도에서 공정상 발생하는 미분으로 인하여 2~5% 정도의 수율이 감소하는 부분은 존재하였다.

실시예 C: α-SiC 분말의 제조 (질소 함량 평가)

상기 실시예 B의 절차대로 입경이 650~1500 ㎛인 β-SiC 분말을 상전환하여 α-SiC 분말을 얻되, 상전환 단계에서 열처리 이전에 다양한 조건으로 전처리를 수행하였다. 상전환 전후의 SiC 분말 내의 질소 함량 변화를 확인하기 위하여 EAG(Evans Analytical Group)에 2차이온질량분석(SIMS)을 의뢰하였다.

실시예 C1) 상전환을 위한 열처리 이전에, 높은 진공 상태를 일정 시간 유지한 후 열처리를 수행하여 α-SiC 분말을 제조하였다. 이때 진공 처리 조건에 따른 질소 함량의 변화를 알아보기 위해, 도가니 내의 온도를 승온하여 50~600℃의 온도 범위에서 다양한 진공 압력 및 유지 시간 조건으로 진공 처리한 후 열처리에 의해 상전환하였다. 그 결과 제조된 α-SiC 분말의 질소 함량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

구 분	열처리 이전 진공 조건에 따른 질소 함량 (ppm wt)
진공 유지 시간	3.4 x 10^-4mbar	3.4 x 10^-5mbar	3.4 x 10^-6mbar
24 hr	7.5	6.7	5.8
48 hr	6.7	5.7	5.3
72 hr	5.5	5.3	5.0

상기 표 4에서 보듯이, 상전환을 위한 열처리 이전에 일정 시간 높은 진공 상태를 유지할 경우, 최종 수득된 α-SiC 분말 내의 질소 함량이 8 ppm 미만의 낮은 수준으로 측정되었다. 또한 진공 압력 및 유지 시간 조건에 따라 질소 함량이 달라짐을 확인할 수 있었다.

실시예 C2) 상전환을 위한 열처리 이전에, 도가니 내의 온도를 승온하여 50~600℃의 온도 범위에서 높은 진공 상태를 72시간 유지한 후 더 승온하여 900~1600℃ 온도 범위에서 순도 99.9999%(6N) 이상의 아르곤(Ar) 가스를 10 L/min의 유량으로 도가니 내부 압력이 1 atm가 될 때까지 투입하였다. 그 상태를 5분간 유지한 후 원래의 진공 상태로 압력을 낮추었고, 이와 같은 아르곤 퍼징 공정을 2회 이상 수행하였다. 이때 퍼징 조건에 따른 질소 함량의 변화를 알아보기 위해, 퍼징 초기의 진공 압력 및 반복 횟수를 다양하게 변화시키고 상전환된 α-SiC 분말의 질소 함량을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.

구 분	열처리 이전 퍼징 조건에 따른 질소 함량 (ppm wt)
진공도	퍼징 2회	퍼징 4회	퍼징 6회
3.4 x 10^-4mbar	5.3	5.0	4.6
3.4 x 10^-5mbar	5.1	4.9	4.3
3.4 x 10^-6mbar	4.8	4.6	4.0

상기 표 5에서 보듯이, 앞서의 실시예 C에서 진공 처리만 수행한 경우보다 퍼징 공정까지 수행한 경우, 최종 수득된 α-SiC 분말 내의 질소 함량이 6 ppm 미만의 보다 낮은 수준으로 측정되었다. 또한 진공 압력 및 퍼징 횟수에 따라 질소 함량이 달라짐을 확인할 수 있었다.

실시예 C3) 추가로, 상전환 열처리 전후의 SiC 분말 내의 질소 함량을 SIMS를 통해 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이, β-SiC 분말에서 α-SiC 분말로 상전환 후에 질소의 함량 변화가 거의 없음을 확인하였다. 이에 따라 폐 SiC를 이용하여 고순도 α-SiC 분말을 생산할 수 있음을 확인하였다.

Claims

β-SiC를 포함하는 폐 SiC를 준비하는 단계;
상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계;
상기 폐 SiC를 분쇄하는 단계;
상기 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 폐 SiC 내의 β-SiC를 α-SiC로 상전환시키는 단계를 포함하고,
상기 α-SiC 분말의 입경이 10 nm 내지 10 mm이고,
상기 α-SiC 분말이 1 mm 이상의 입경을 갖는 α-SiC 분말을 50 중량% 이상으로 포함하는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 상전환 단계가 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 것을 포함하는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 상전환 단계의 열처리는 2200℃ 내지 2400℃의 온도에서 수행되는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 상전환 단계의 열처리는 24시간 이상 수행되는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 상전환 단계의 열처리는 600 mbar 내지 1000 mbar의 압력 하에서 수행되는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 상전환 단계의 열처리는 300 sccm 내지 700 sccm의 유량의 아르곤 가스 분위기에서 수행되는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 상전환 단계는, 상기 열처리 이전에, 상기 폐 SiC를 50℃ 내지 600℃의 온도 및 1 x 10^-3 mbar 이하의 압력에서 10 시간 이상 유지하는 진공 처리를 추가로 포함하는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 상전환 단계는, 상기 진공 처리와 상기 열처리 사이에, 900℃ 내지 1600℃로 승온하면서 상기 폐 SiC에 불활성 가스를 흘려보내는 퍼징 공정을 1회 이상 추가로 포함하는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 α-SiC 분말의 제조방법이
상기 폐 SiC를 준비하는 단계;
상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계;
상기 흑연이 제거된 폐 SiC를 열처리하여 β-SiC를 α-SiC로 상전환시키는 단계;
상기 상전환된 폐 SiC를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계의 순서대로 수행되는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 상전환 단계의 열처리는 하기 식 (i)을 만족하는, α-SiC 분말의 제조방법:
L × 9 ≤ T ≤ L × 15 ... (i)
여기서 T는 상기 상전환 단계의 열처리가 수행되는 시간(hr)이고,
L은 상기 폐 SiC의 폭이 2~5 cm일 때의 길이(cm)이고,
상기 식에는 T 및 L의 각각의 단위를 제외한 수치 값만을 적용한다.
제 1 항에 있어서,
상기 α-SiC 분말의 제조방법이
상기 폐 SiC를 준비하는 단계;
상기 폐 SiC에서 흑연을 제거하는 단계;
상기 흑연이 제거된 폐 SiC를 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 폐 SiC에서 자성 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 자성 불순물이 제거된 폐 SiC를 열처리하여 β-SiC를 α-SiC로 상전환시키는 단계의 순서대로 수행되는, α-SiC 분말의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
상기 상전환 단계의 열처리는 하기 식 (ii)를 만족하는, α-SiC 분말의 제조방법:
P × 8 + 18 ≤ T ≤ P × 8 + 38 ... (ii)
여기서 T는 상기 상전환 단계의 열처리가 수행되는 시간(hr)이고,
P는 상기 폐 SiC의 평균 입경(mm)이고,
상기 식에는 T 및 P의 각각의 단위를 제외한 수치 값만을 적용한다.
삭제
삭제
제 7 항에 있어서,
상기 α-SiC 분말의 질소 함량이 10 ppm wt 이하인, α-SiC 분말의 제조방법.
제 15 항에 있어서,
상기 상전환 단계의 이전 및 이후에, 상기 폐 SiC 내의 질소 함량의 변화가 5% 이내인, α-SiC 분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 상전환 단계에서, 상기 폐 SiC 내의 β-SiC의 95% 이상이 α-SiC로 상전환되는, α-SiC 분말의 제조방법.