JP6371818B2 - 炭化物原料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は原料の製造方法に関し、特に、炭化物粉末原料の製造方法に関する。

近年、現代科学技術と生活品質の迅速な発展で、各種３Ｃハイテク電子製品は小型、軽量、スリムさと多機能化に向けて発展しているため、炭化物、金属炭化物等の材料が開発され、各種電子装置の半導体材料に応用されている。そのうち、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は高い物理強度及び高い耐侵食強度を備え、同時に電子特性が非常に優れており、高い放射硬度、高い絶縁破壊電界、比較的広いバンドギャップ、高い飽和ドリフト速度、高温操作が可能等の特性を備えている。

現在生産されている炭化ケイ素原料に最もよく使用される製造方法は熱炭素還元法（アチソン法）で、高温炉内で石英砂（ＳｉＯ_２）とコークス（Ｃ）を均一に混合した後、２０００℃以上まで加熱して、粗い炭化物粉体を生成し、反応後の試料中には通常余分な反応物が存在するため、一般に試料を６００〜１２００℃以上に加熱して酸化により余分な炭素を除去し、かつ酸洗浄プロセスを利用して余分な金属酸化物や二酸化ケイ素を除去してから、試料を研磨し、粉末にして寸法を小さくした上で、分類処理を経て異なる寸法の炭化ケイ素粉末が得られる。上述の方法に従って生産される炭化ケイ素原料は、含まれる不純物が比較的多いため、使用する前に純化処理を実施する必要があるが、プロセス条件の制限を受けるため、純化後の原料の純度でも炭化ケイ素結晶成長プロセスに応用することはできない。

従来技術において、金属炭化物に採用される製造方法は、金属酸化物を一万度に達するプラズマ火炎に入れ、酸素を金属酸化物中から分離した後、それをアルコール類等の溶剤中に分散された炭素と反応を発生させて、各種金属炭化物を製造する。しかしながら、この方法は炭素の融点と沸点が比較的高いため、プロセスの制御がより難しく、安定的に大量の金属炭化物を製造することが困難である。

先行技術には熱炭素還元法（アチソン法）を使用した炭化物原料の合成が含まれるが、その炭素源及び金属酸化物またはケイ素の原料形態がいずれも粉末または顆粒の使用に制限されるが、細かい粉末は保存及び輸送において、粉塵が発生して粉塵爆発を生じる危険に注意する必要があり、かつ熱炭素還元法の従来技術で合成した後の炭化物原料は焼結プロセスのためブロックの形態を呈し、後続のプロセスで粉砕、酸化、酸洗浄を経る必要があり、その後やっと不純物含量の低い炭化物粉末原料を得ることができる。このため、現在業界では粒径が３００μｍ以下の炭化物粉末を製造でき、それによって、効率と環境保護のニーズに同時に対応するとともに、業界ニーズを満たす炭化物粉末原料を製造できる、炭化物原料の製造方法を開発する必要に迫られている。

上述の従来技術の欠点に鑑み、本発明の主な目的は、多孔性炭素材料、高純度ケイ素原料、金属原料、合成炉、合成反応等のプロセスを統合し、必要な炭化物粉末原料を得る、炭化物原料の製造方法を提供することにある。

上述の目的を達するため、本発明に基づき提出される方法は、炭化物原料の製造方法を提供するものであり、（Ａ）多孔性炭素材料と高純度ケイ素原料または金属原料を提供し、前記多孔性炭素材料と前記高純度ケイ素原料または金属原料を交互に充填して、層状構造物を形成する工程と、（Ｂ）前記層状構造物を合成炉内に設置して、真空化プロセスを行う工程と、（Ｃ）不活性気体雰囲気下で、前記層状構造物を合成反応させて炭化物原料を得る工程を含み、そのうち前記炭化物原料が粒径３００μｍ以下の炭化物粉末である。
上述の工程（Ａ）の前記金属原料は、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏのうちのいずれかまたはその酸化物とすることができ、前記多孔性炭素材料と前記高純度ケイ素原料の純度は９９.９９％より大きく、好ましくは９９.９９９９９％とすることができ、ケイ素原料の純度が低すぎると、合成して得られる炭化ケイ素原料に含まれる不純物が過多となり、炭化ケイ素単結晶成長プロセスに応用することができなくなる。そのうち、前記多孔性炭素材料のポロシティ範囲は２０％〜８５％とすることができ、ポロシティが低すぎると、合成して炭化ケイ素構造を生成するとき、多孔性炭素材料の構造が粉末状に崩壊せず、粉砕プロセスを実行しなければ炭化ケイ素粉末が得られなくなる。前記多孔性炭素材料は、グラファイトフェルト、グラファイト絶縁材、発泡炭素、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭のうちのいずれかを選択することができ、かつ前記材料は非粉末状態の原料とすることができ（但し、これに限らない）、前記高純度ケイ素原料のケイ素は厚さ範囲１０μｍ〜１００００μｍのシリコンウェハー、シリコンインゴット、シリコンチップまたはシリコンブロック（但し、これに限らない）から選択することができ、厚さが１０μｍ未満の場合、合成して得られる炭化ケイ素原料の炭素元素が過量になりやすく、逆に厚さが１００００μｍを超過すると、ケイ素元素が過量になり、炭化ケイ素結晶成長プロセスに使用することができなくなる。同様に、金属原料も金属インゴット、金属ブロック、その他非粉末状態の金属酸化物または金属原料から選択することができる（但し、これに限らない）。

工程（Ｂ）において、前記真空化プロセスは前記合成炉を真空（１×１０^-６ｔｏｒｒ以下）にして炉内の窒素と酸素を除去し、前記合成炉の温度を９００〜１２５０℃（但し、これに限らない）に高め、炭素材料の純化工程を行う。工程（Ｃ）において、合成反応は合成温度範囲が１８００℃〜２２００℃の間（但し、これに限らない）及び合成圧力範囲が５〜６００ｔｏｒｒの間（但し、これに限らない）のプロセス条件下で行うことができる。

本発明の工程（Ａ）はさらに、前記層状構造物の底部（またはその他の層）にドープ用元素を充填することを含むことができ、前記ドープ用元素も同様に、非粉末状態の原料（但し、これに限らない）から選択することができ、前記ドープ用元素にアルミニウム、ボロン、バナジウム、スカンジウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタンからいずれかを選択すると、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を経て得られた炭化物を原料として一般に既知の結晶成長プロセスを実行し、ｐ型結晶を得ることができ、前記ドープ用元素に窒素、リン、ヒ素、アンチモンからいずれかを選択すると、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を経て得られた炭化物を原料として一般に既知の結晶成長プロセスを実行し、さらに前記ドープ用元素と反応させて、ｎ型結晶を得ることができる。

以上の概述と以下の詳細な説明及び図面はいずれも本発明の予定する目的を達するために採る方法、手段、効果を説明するためのものである。本発明のその他目的及び利点については、後続の説明と図面で述べる。

本発明の炭化物原料の合成設備の概略図である。 本発明の炭化物原料の製造方法のフローチャートである。 本発明の層状構造物の概略図である。 本発明の実施例１の炭化物原料のＸＲＤ図である。 本発明の実施例１の炭化物原料のＳＥＭ図である。 本発明の実施例２の炭化物原料のＸＲＤ図である。 本発明の実施例２の炭化物原料のＳＥＭ図である。 本発明の実施例３の炭化物原料のＸＲＤ図である。

以下、特定の具体的な実施例を挙げて本発明の実施方法を説明する。この技術分野を熟知した者であれば本明細書に開示された内容から本発明の利点と効果を容易に理解できるであろう。

炭化物の製造は、炭化ケイ素を例とすると、主に石英砂（ＳｉＯ_２）及びコークス（Ｃ）の混合物を使用し、アーク加熱反応を経て炭化ケイ素を形成し（反応式：ＳｉＯ_２+３Ｃ→ＳｉＣ+２ＣＯ）、かつ高温反応を行い、反応温度を制御することで異なる結果を得ることができ、反応温度が１８００℃より低いとき、β相の炭化ケイ素原料を得ることができ、温度が１８００℃〜２０００℃のとき、炭化ケイ素原料が同時にβ相とα相に存在し、反応温度が２０００℃を越えると、炭化ケイ素原料がα相に転化するが、反応温度が２３００℃を越えると、炭化ケイ素原料が炭化現象を生じる。しかしながら、上述の工程における炭素粉末とケイ素粉末の反応は、炭化ケイ素原料に完全に転化せず、一部の炭素と一部のケイ素が反応に参与しないため、６００℃〜１２００℃の温度下で炭素の酸化プロセスを実施して未反応の炭素粉末を除去する必要があるが、このプロセスは反応に参与していないケイ素原料を二酸化ケイ素に転化させるため、別途半導体プロセスで既知のＲＣＡ洗浄プロセスで除去する必要がある。上述の反応は高温下で行われ、このような高い反応温度は粉末状の炭化ケイ素原料を相互間で焼結させる状況を生じ、炭化ケイ素原料が塊状に焼結してしまうため、炭化ケイ素原料にその他半導体プロセスを実施するには、後続でさらに粉砕プロセスによって塊状の炭化ケイ素原料を処理しなければならない。

本発明の炭化物原料の製造方法は粉末を合成原料として使用する必要がなく、粉末を輸送する際の危険を回避でき、かつ合成後の産物に粉砕、酸化、洗浄プロセスを実施する必要なく炭化ケイ素粉末を得ることができ、後半のプロセスによって引き起こされる汚染を減少するとともに、粉砕プロセスで生じる粉塵爆発の危険を回避できる。図１に本発明の炭化物原料の合成設備の概略図を示す。この図に示すように、この合成設備はグラファイト坩堝１１を含み、前記グラファイト坩堝１１は上蓋と坩堝本体を含み、前記坩堝本体内に成長チャンバ１２、材料源１３、熱源１４が設置され、前記坩堝の上蓋が成長チャンバ１２の上方に位置し、材料源１３が成長チャンバ１２の下方に位置し、グラファイト坩堝１１が合成炉１５内に設置され、熱場の相対する熱端に配置される。

図２の本発明の炭化物原料の製造方法のフローチャートを参照する。図に示すように、本発明の提供する炭化物原料の製造方法は、（Ａ）多孔性炭素材料と高純度ケイ素原料または金属原料を提供し、前記多孔性炭素材料と前記高純度ケイ素原料または金属原料を交互に充填して、層状構造物を形成しＳ２０１、実施例においては、前記金属原料がＴｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏのうちのいずれかまたはその酸化物であり、前記多孔性炭素材料がグラファイトフェルト、グラファイト絶縁材、発泡炭素、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭のうちのいずれかが選択され、前記高純度ケイ素原料のケイ素が厚さ範囲１０μｍ〜１００００μｍのシリコンウェハー、シリコンインゴット、シリコンチップまたはシリコンブロックであり、（Ｂ）前記層状構造物を坩堝内に設置し、さらに合成炉内に設置して真空化プロセスを行いＳ２０２、そのうち前記合成炉が内部にグラファイト坩堝を含み、前記層状構造物が前記グラファイト坩堝内の材料源エリアに設置され、（Ｃ）不活性気体雰囲気下で、前記層状構造物を合成反応させて炭化物原料を得る工程を含み、そのうち、前記炭化物原料が粒径３００μｍ以下の炭化物粉末である。

図３に本発明の層状構造物の概略図を示す。本実施例の実施方法は次のとおりである。モル比１.０〜１.２：１の割合で高純度ケイ素原料-シリコンチップ（厚さ１００〜５０００μｍ、好ましくは１５００μｍ）と多孔性炭素材料-グラファイトフェルト（厚さ１０００〜１００００μｍ、好ましくは５０００μｍ）を取得した。両者の純度はいずれも９９.９９％より高い。シリコンウェハー３２０とグラファイトフェルト３１０をサンドイッチ方式で充填し、図３に示す層状構造物を形成した。前記層状構造物をグラファイト坩堝内に設置した後、グラファイト坩堝を合成炉内に配置し、合成炉を真空化して、合成炉と材料源エリア内の窒素気体と酸素気体を除去した。同時に温度を９００〜１２５０℃に上げた後、高純度の不活性気体（アルゴンガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガスと水素の混合ガス）を導入した。その気体純度はいずれも９９.９９９％より高い。１時間温度を維持してグラファイト材を純化した。その後、合成温度１８００℃〜２２００℃まで加熱し、かつ合成圧力５〜６００ｔｏｒｒまで降圧して、４〜１２時間の合成時間を経た後、室温まで温度を下げた。本実施例はケイ素蒸気とグラファイトフェルトの比較的細かい繊維を利用して反応を行ったもので、グラファイトフェルトが反応して炭化ケイ素になるとより脆くなるため、グラファイトフェルト本来の形状構造が崩れて直径が３００μｍより小さい高純度の炭化ケイ素粉末に破砕された。前述のシリコンウェハー３２０はＴｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ等またはその酸化物で置き換え、異なる金属炭化物を製造することができる。

本実施例はシリコンチップまたはシリコンウェハー及びグラファイトフェルトを高温下で反応させて炭化ケイ素原料を生成し、炭素粉末及びケイ素粉末を均一に混合する必要なく、炭化ケイ素の合成反応を実施することができる。本実施例はグラファイトフェルトの比較的緩い構造を利用して、高温で炭化ケイ素を形成する反応下で、グラファイトフェルトの構造を破砕させるもので、粉砕プロセスを経る必要なく炭化ケイ素粉末を得ることができ、かつ反応の圧力、温度及び時間を制御することで炭化ケイ素原料合成の転化率を高めることができる。

実施例１の合成工程及び材料充填方法と同じであり、その装置図は図１に示すとおりであるが、原料底部の位置に異なる元素を充填することができ、炭化物原料合成過程でドープすることができ、例えば、アルミニウム、ボロン、バナジウム、スカンジウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン等の元素をドープし、この炭化物原料（粉末状炭化ケイ素）を使用して炭化ケイ素結晶成長を行うと、ｐ型結晶を形成することができる。合成過程で窒素、リン、ヒ素、アンチモン等の元素をドープし、この炭化物原料（粉末状炭化ケイ素）を使用して炭化ケイ素結晶成長を行うと、ｎ型結晶を形成することができる。本実施例はアルミニウムを使用して原料合成中でドープを行った。実施例１の合成工程を経て、異なる元素をドープした炭化ケイ素原料を取得し、さらに酸化及び酸洗浄プロセスを利用して未反応の原料（炭素、ケイ素、アルミニウム）を除去すると、異なる元素をドープした炭化ケイ素原料を得ることができ、ｎ型炭化ケイ素原料をｐ型に転換させることができる。

図４に本発明の実施例１の炭化物原料のＸＲＤ図、図５に本発明の実施例１の炭化物原料のＳＥＭ図、図６に本発明の実施例２の炭化物原料のＸＲＤ図、図７に本発明の実施例２の炭化物原料のＳＥＭ図をそれぞれ示す。図に示すように、本発明の炭化物原料の製造方法を使用して炭化物原料を合成した後、実施例１で取得した炭化ケイ素粉末をＸＲＤ及びＧＤＭＳ測定に送った結果から、実施例１の製造方法を使用すると、炭化ケイ素粉末を直接取得できることが分かり、かつ未処理の粉末を直接ＸＲＤ測定すると、主にα相の炭化ケイ素構造であることが分かり（図４参照）、ＧＤＭＳ測定で、その純度が９９.９９９５％以上に達することが分かる（表１参照）。図５から、炭化ケイ素原料粉末の直径はいずれも３００μｍより小さいことがわかる。また、実施例２で取得した炭化ケイ素粉末のＸＲＤ測定では、アルミニウム（Ａｌ）のドープによって、同様にα相の炭化ケイ素原料を取得することができる（図６参照）が、相対して多くの異なる面が生じることが分かる。ＧＤＭＳ観察によると、Ａｌのドープによって、全体の純度が９９.９８３％に達するのみである（表２参照）ことが分かるが、表１と表２では、実施例１と実施例２で合成した原料には違いがあることがはっきりと観察される。図７では、ドープしたＡｌの炭化ケイ素原料粉末の直径も３００μｍより小さいことがわかる。

実施例３はケイ素に実施例１とほぼ同じ合成工程及び材料充填方法を使用して炭化物原料を製造するが、ケイ素原料を１５００μｍのチタン片（Ｔｉ）に変えて合成を行った。その装置図は図１に示すとおりである。実施例３はチタン片（Ｔｉ）：多孔性炭素材料-グラファイトフェルト=１.０〜１.２：１のモル比に基づいて金属炭化物原料の合成を行った。実施例３はシリコンウェハー３２０をチタン片で置き換え、チタン片とグラファイトフェルト３１０をサンドイッチ方式で充填し、図３に示すような層状構造物を形成した。前記層状構造物をグラファイト坩堝内に設置した後、グラファイト坩堝を合成炉内に設置し、合成炉を真空化して、合成炉と材料源エリア内の窒素ガスと酸素を除去した。同時に、温度を９００〜１２５０℃まで上げた後、高純度の不活性気体（アルゴンガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガスと水素の混合ガス）導入した。その気体純度はいずれも９９.９９９％より高い。１時間温度を維持してグラファイト材を純化した。その後、合成温度１８００℃〜２２００℃まで加熱し、かつ合成圧力５〜６００ｔｏｒｒまで降圧して、４〜１２時間の合成時間を経た後、室温まで温度を下げた。実施例３はチタン蒸気とグラファイトフェルトの比較的細かい繊維を利用して反応を行ったものである。前述のチタン片３２０はＷ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ等またはその酸化物で置き換え、異なる金属炭化物を製造することができる。

図８に本発明の実施例３の炭化物原料のＸＲＤ図を示す。実施例３で取得した炭化物原料のＸＲＤ測定から分かるように、炭化チタン原料を取得することができる。また、以下の表３に示すように、ＧＤＭＳ測定では、前記炭化チタン原料の純度が９９.９９５％以上に達することが分かった。

本発明の実施例は、シリコンチップに高温低圧下で気態を形成させ、多孔性炭素材料を高温下で反応させて炭化ケイ素を形成し、かつグラファイトフェルトの比較的緩い構造を利用して、ケイ素蒸気とグラファイトフェルトの高温反応で炭化ケイ素を形成し、グラファイトフェルトの構造を破砕させるため、粉砕、酸化、酸洗浄プロセスを経ずに高純度の炭化ケイ素粉末を得ることができる。従来の技術と比較して、本発明の炭化物原料の製造方法はずっと簡易であり、かつ本発明の製造方法で使用する炭素源及びケイ素源の原料は取得が容易であり、反応で生成される炭化ケイ素の転化率は８０％以上に達することができる。また、本発明の製造方法がプロセスを減少し、生産コストを抑えるとともに、粉末の製造の容易さを達成することができる。このほか、本発明の炭化物原料の製造方法は、例えばＴｉ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｒ、Nd等金属元素を含む炭化物など、各種異なる金属炭化物を合成することもでき、多種類の異なる金属炭化物材料をより簡易な方法で製造することができる。

上述の実施例は例示的に本発明の特徴と効果を説明したのみであり、本発明の実質的技術内容の範囲を限定するものではない。関連技術を熟知する者であれば本発明の要旨と範疇を逸脱せずに、上述の実施例に対して修飾と変更が可能であろう。したがって、本発明の権利保護範囲は、後述の特許請求の範囲に記載されたとおりである。

１１ グラファイト坩堝
１２ 成長チャンバ
１３ 材料源
１４ 熱源
１５ 合成炉
Ｓ２０１〜Ｓ２０３ 工程
３１０ グラファイトフェルト
３２０ シリコンウェハー

Claims (10)

1. 炭化物原料の製造方法であって、
   （Ａ）多孔性炭素材料とケイ素の厚さの範囲が１０μｍ〜１００００μｍである高純度ケイ素原料または金属原料を提供し、前記多孔性炭素材料と前記高純度ケイ素原料または金属原料を交互に充填して、層状構造物を形成する工程と、
   （Ｂ）前記層状構造物を合成炉内に設置して、真空化プロセスを行う工程と、
   （Ｃ）不活性気体雰囲気下で、前記層状構造物を合成反応させて炭化物原料を得る工程と、
   を含み、そのうち、前記炭化物原料が粒径３００μｍ以下の炭化物粉末であることを特徴とする、炭化物原料の製造方法。
2. 前記金属原料が、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏのうちのいずれかまたはその酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化物原料の製造方法。
3. 前記多孔性炭素材料と前記高純度ケイ素原料の純度が９９.９９％より高いことを特徴とする、請求項１に記載の炭化物原料の製造方法。
4. 前記多孔性炭素材料のポロシティ範囲が２０％〜８５％であり、前記多孔性炭素材料がグラファイトフェルト、グラファイト絶縁材、発泡炭素、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭からいずれかが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化物原料の製造方法。
5. 前記高純度ケイ素原料が、シリコンウェハー、シリコンインゴット、シリコンチップまたはシリコンブロックであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化物原料の製造方法。
6. 前記真空化プロセスが、前記合成炉を真空化して炉内の窒素ガス及び酸素を除去し、前記合成炉の温度を９００〜１２５０℃に上げて不純物を除去することを特徴とする、請求項１に記載の炭化物原料の製造方法。
7. 前記合成反応が、合成温度範囲１８００℃〜２２００℃の間及び合成圧力範囲５〜６００ｔｏｒｒの間というプロセス条件下で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化物原料の製造方法。
8. 前記工程（Ａ）がさらに、前記層状構造物の底部にドープ用元素を充填することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭化物原料の製造方法。
9. 前記ドープ用元素が、アルミニウム、ボロン、バナジウム、スカンジウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタンのうちのいずれかであり、前記炭化物原料を利用して結晶成長プロセスを実行し、ｐ型結晶を得ることを特徴とする、請求項８に記載の炭化物原料の製造方法。
10. 前記ドープ用元素が、窒素、リン、ヒ素、アンチモンのうちから選択したいずれかであり、前記炭化物原料を利用して結晶成長プロセスを実行し、ｎ型結晶を得ることを特徴とする、請求項８に記載の炭化物原料の製造方法。