JP4567291B2 - 酸化ニオブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニオブ及びその酸化物に関する。本発明は特に、少なくとも部分的に還元した酸化ニオブ及び酸素が減少した酸化ニオブを製造するときに、汚染を最少化する方法及び酸化ニオブに関する。

タンタルのようなキャパシター材料に関する要望は増加し続けており、産業的な要求を満たすために、タンタルに代わる材料が重要になってきている。産業的に認識されているように、ニオブはタンタルに代わる材料の１つであるが、ニオブはタンタルと同じ電気的性質を有するものではないので、完全にタンタルに代わるものではない。従ってニオブに関する更なる研究が今日でも行われている。

タンタルを代替する他の材料は、酸素を減少させた酸化ニオブ、言い換えるとＮｂＯ等のような亜酸化ニオブである。酸素が減少した酸化ニオブは、キャパシターアノードの製造に使用できる他の材料を提供するものとしてかなりの将来性を示す。産業的な要望を更に満たすために、好ましくは、酸素が減少した酸化ニオブの複数の性質、例えば酸素が減少した酸化ニオブの破砕強度が改良されるべきであり、また酸素が減少した酸化ニオブの製造においてもたらされる汚染物質の量を減少させる努力がなされるべきである。また、ニオブを粉砕して特定の粒度にするときにもたらされる汚染物質の濃度を減少させるために、酸浸出が一般に使用されている。この酸浸出は製造工程を複雑化し、且つ製造工程にかかる費用を増加させる。

更に、酸素が減少した酸化ニオブの流動性を更に改良して、産業的な基準をより良好に満たすようにすることができる。

従って上述の欠点の１又は複数を解決することが必要とされている。

本発明の特徴は、破砕強度が改良された酸素が減少した酸化ニオブを提供することである。

本発明の他の特徴は、好ましくは酸浸出工程を行わない酸素が減少した酸化ニオブを製造する方法を提供することである。

本発明の更なる特徴は、乾燥状態で初期酸化ニオブをゲッター材料と混合しないで、酸素が減少した酸化ニオブを製造する方法を提供することである。

更に本発明の他の特徴は、ゲッター材料と初期酸化ニオブとがそれぞれの成分の粒度分布に関して比較的近似しているようにして酸素が減少した酸化ニオブを製造する方法を提供することである。

本発明の他の特徴は、ゲッター材料、初期酸化ニオブ、及び／又は最終生成物の比較的均一な粉砕を可能にする方法を提供することである。

本発明の他の特徴は、少なくとも１つの粉砕工程／段階を使用して、ゲッター材料と初期酸化ニオブのサイズを小さくすることである。

本発明の追加の特徴及び利点は、部分的に以下で示し、また部分的にこれらの記載から明らかであり、又は本発明の実施によって理解することができる。本発明の目的及び他の利点は、本明細書の記載及び特許請求の範囲の記載で特に示されている要素及びそれらの組み合わせによって達成され、また得ることができる。

これらの目的及び他の利点を達成するために、本明細書の記載において具体的に及び一般的に示されている本発明の目的に従って、本発明は、酸化ニオブを部分的に還元する方法に関する。この方法は、ゲッター材料、初期酸化ニオブ、及び／又は酸素が減少した酸化ニオブを粉砕器で粉砕する工程を含み、ここでゲッター材料及び／又は初期酸化ニオブ及び／又は酸素が減少した酸化ニオブに接触する粉砕器の表面は、金属ニオブ、その酸化物、その合金、又はドーピングされたニオブである。

更に本発明は、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法に関する。この方法は、初期酸化ニオブ、ゲッター材料又はそれら両方を粉砕する工程を含み、ここでこの粉砕は、逐次粉砕を含む。特に粉砕ボールのような粉砕媒体を使用する粉砕は、少なくとも２つの粉砕段階を有する。ここでこの第１の段階においては、粉砕媒体の直径は、第２の粉砕段階等で使用する粉砕媒体の直径よりも大きい。粉砕媒体の直径のこの変化は、ゲッター材料、初期酸化ニオブ、酸素が減少した酸化ニオブ、又はそれらの組み合わせの目的粒度を達成するための粉砕時間を比較的短くする。更にこの段階的な粉砕は、比較的狭い粒度分布をもたらし、この比較的狭い粒度分布は、このような材料から作られるキャパシターの電気的性質を含む様々な性質に関して有益である。

また本発明は、比較的狭い粒度分布を有するニオブゲッター材料、初期酸化ニオブ若しくは酸素が減少した酸化ニオブ、又はそれらの組み合わせに関する。好ましくは粒度分布の範囲は、ゲッター材料、初期酸化ニオブ、及び／又は酸素が減少した酸化ニオブの、Ｄ１０及び／又はＤ９０が、Ｄ５０の２５％以内である粒度分布であり、より好ましくはＤ５０の２０％以内、更により好ましくはＤ５０の１０％以内である。

本発明は更に、ゲッター材料及び初期酸化ニオブを別々に粉砕器において湿式粉砕する工程を含む、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法に関する。この方法は、それぞれの個々の成分に関して比較的均一な粒度分布を達成し、それによって２つの成分を組み合わせたときに、分布が比較的同じになるようにする。

また本発明は、ゲッター材料及び初期酸化ニオブを共に湿式粉砕することに関し、これも上述の利点を達成することができる。

また本発明は、いったん生成された酸素が減少した酸化ニオブを粉砕（湿式又は乾式）することに関する。

また本発明は、破砕強度が良好で、流動性が好ましく、漏電が少なく、及び／又は不純物が少ない酸素が減少した酸化ニオブに関する。

本発明は更に、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法であって、酸浸出工程をなくすことを可能にする方法に関する。

本発明は更に、本発明の酸化ニオブを含むキャパシターアノードに関し、これは他の有益な性質を有する。

上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が、単なる例示及び説明であり、特許請求の範囲で示す本発明を更に説明するものであることを理解すべきである。

本発明は、酸素が減少した酸化ニオブ及び他の酸素が減少した金属酸化物を製造する方法に組み入れることができる様々な工程に関する。一般に、本発明は、初期酸化ニオブ、ゲッター材料、又は酸素が減少した酸化ニオブの粒度を、様々な粉砕技術によって小さくすることを含むことができる。１つの粉砕技術では、ゲッター材料、酸素が減少した酸化ニオブ及び／又は初期酸化ニオブに接触する全ての表面が、ニオブ、その合金、その酸化物、その窒化物又はドーピングされたニオブ（窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、イットリウム等によるドーピング）であるようにして、１又は複数の上述の材料を粉砕することができる。材料がニオブ以外の金属である場合、その金属（又はその合金、その窒化物、又はドーピングされたその金属）を、粉砕器の様々な部品の接触表面で使用することができる。

上述の工程と組み合わせて又は単独で使用できる他の粉砕工程は、段階的な粉砕である。段階的な粉砕では、少なくとも２段階の粉砕を行い、第１の段階では、粉砕媒体の直径を、第２の及び続く段階で使用する粉砕媒体の直径よりも大きくする。この段階的な粉砕は、材料がゲッター材料、初期酸化ニオブ及び／又は最終的な酸素が減少した酸化ニオブのいずれであっても、最終的な材料の比較的小さい粒度分布範囲を含む様々な有益な性質をもたらす。更に段階的な粉砕は、比較的短い粉砕時間で、ゲッター材料、初期酸化ニオブ及び／又は最終的な酸素が減少した酸化ニオブの目標粒度を達成する。

任意の予備的な又は中間の又は最終的な粉砕工程を、上述の粉砕工程に加えて使用することができる。例えばジェット粉砕を任意の時点で使用することができる。

本発明で使用する初期酸化ニオブは、任意の形状又はサイズであることができる。好ましくは酸化ニオブは、粉末又は複数の粒子の形である。使用できる粉末のタイプの例としては、限定するわけではないが、フレーク状、角のある形状、団塊状、及びそれらの混合物又は変形を挙げることができる。好ましくは酸化ニオブは粉末状であり、これは比較的効率的に酸素が減少した酸化ニオブをもたらす。このような好ましい初期酸化ニオブの例としては、メッシュサイズが約６０／１００〜約１００／３２５メッシュであるもの、及び約６０／１００〜約２００／３２５メッシュであるものを挙げることができる。他の範囲のサイズは、−４０メッシュ〜約−３２５メッシュである。

本発明の目的であるゲッター材料は、初期金属酸化物を還元して酸素が減少した金属酸化物にすることができる任意の材料である。好ましくはゲッター材料は、初期酸化ニオブを還元して酸素が減少した酸化ニオブにすることができる任意の材料である。好ましくはゲッター材料は、ニオブである。他の金属又は金属を含有しないゲッター材料を、単独で又は追加して使用することができる。本発明の目的のためのニオブゲッター材料は、酸化ニオブ中の酸素を少なくとも部分的に除去すること又は減少させることができる金属ニオブを含有する任意の材料である。従ってニオブゲッター材料は、金属ニオブと他の成分との混合物を含有する合金又は材料であることができる。好ましくはニオブゲッター材料は、排他的でない場合、主に金属ニオブである。熱処理工程の間の他の不純物の導入を避けるためには、高純度の金属ニオブがゲッター材料を構成していることが好ましい。従ってニオブゲッター材料中の金属ニオブの純度は、好ましくは少なくとも約９８％であり、より好ましくは少なくとも約９９％である。更に、酸素のような不純物が存在しないこと、又は約１００ｐｐｍ未満の量で存在することが好ましい。好ましい態様では、ニオブゲッター材料は、最終的な生成物、すなわち酸素が減少した酸化ニオブの一部となる。

ゲッター材料は任意の形状又はサイズであることができる。例えばゲッター材料は、トレー状であって、還元しようとする酸化ニオブを保持すること、又は粒子若しくは粉末サイズであることができる。好ましくはゲッター材料は粉末状であって、酸化ニオブを還元するための最も効果的な表面性を有する。従ってゲッター材料は、フレーク状、角のある形状、団塊状、及びそれらの混合物又は変形であることができる。

一般に、１９９８年９月１６日出願の米国特許出願第０９／１５４，４５２号、１９９９年７月６日出願の同第０９／３４７，９９０号、１９９９年９月１５日出願の同第０９／３９６，６１５号、及び２０００年３月２３日出願の同第０９／５３３，４３０号、及び１９９８年９月１６日出願の米国特許仮出願第６０／１００，６２９号、２０００年９月１日出願の同第６０／２２９，６６８号、及び２０００年１１月６日出願の同第６０／２４６，０４２号で説明されるような材料、方法及び様々な操作パラメータを、本発明で使用することができ、これら特許出願明細書の記載の全てを、ここで参照して本明細書の記載に含める。

本発明の酸化ニオブ、好ましくはＮｂＯ又はその変形の製造においては、好ましくは水素ガス（又は他のキャリアーガス）をキャリアーとして使用する。ここでは、キャリアーガスとしてのＨ₂の使用によって、初期酸化ニオブ、すなわち、Ｎｂ₂Ｏ₅からＮｂに酸素を輸送する。この好ましい反応機構は下記のようなものである：

理解されるように、ゲッター材料としての金属ニオブの使用によって、ゲッター材料及び初期酸化ニオブを、好ましくはＮｂＯである最終的な生成物にすることができる。より詳細には、本発明の亜酸化ニオブの調製において考慮される２つの方法が典型的に存在する。１つの方法は、ゲッター材料の調製を含み、他方の方法は、初期酸化ニオブとあわせてゲッター材料を使用して、本発明の亜酸化ニオブを作ることを含む。好ましくはニオブ粉末であるゲッター材料の調製においては、ニオブインゴットに水素化処理を行って、金属ニオブを脆性化し、インゴットを粉末に破砕する。続いて、これをふるいにかけて、好ましくは約５〜約３００μｍのサイズの均一な粒度分布を得る。必要であれば、粉末を２度又はそれよりも多く破砕器にかけて、所望の均一な粒度分布を達成する。その後、好ましくは粉末を粉砕して、約１〜約５μｍのサイズの所望の粒度を得る。

この方法においては、ニオブゲッター粉末を得るための金属ニオブの粉砕を、ニオブゲッター材料に接触する全ての表面がニオブである粉砕器において行う。言い換えると、好ましくは、粉砕器、アーム及び粉砕器で使用する粉砕媒体の接触表面の全てが、ニオブ表面を有する。粉砕器及び粉砕媒体の接触領域のニオブ表面は、金属ニオブで粉砕器の内側表面及び粉砕媒体をコーティングすることによって達成でき、また金属ニオブのプレートを粉砕器内に配置（例えば溶接）することができる。ボールのような粉砕媒体はニオブでコーティングすることができ、また完全にニオブで製造することができる。粉砕器及び粉砕媒体の全ての表面をニオブで作ることによって、ニオブゲッター材料への汚染の量を有意に減少させ、好ましくは、避けることが好ましい酸浸出を必要としないレベルまで減少させることができる。酸浸出は一貫しないことがあり、ロット毎に異なる様々な汚染レベルをもたらすことがあるので、これは特に有利である。

好ましくは、粉砕器及び粉砕媒体の接触表面に存在するニオブの量は、粉砕処理の間に、ニオブ以外の下側の表面がニオブゲッター材料と接触しないようにするのに充分な量である。粉砕器又は粉砕媒体の接触表面のニオブの厚さ（例えば約１ｍｍ又はそれ未満〜約１００ｍｍ又はそれよりも厚い）は、複数のロットにわたって反復的な粉砕が行えるようにするのに充分な厚さである。好ましくはニオブゲッター粉末の粉砕は、湿式粉砕器で行い、これは比較的均一なゲッター材料の粒度分布をもたらす。湿式粉砕では、使用する液体は水性又は非水性、例えば水、アルコール等でよい。好ましくは粉砕は、約１〜約１０μｍ、より好ましくは約１〜約５μｍの範囲のサイズにするのに充分に行う。

同様に、本発明では、初期酸化ニオブに粉砕、例えば湿式粉砕を行って、比較的均一な粒度分布を得ることができる。典型的に、ニオブゲッター材料と比較して、初期酸化ニオブで同様な粒度分布を達成するために必要とされる粉砕時間は短い。好ましくは初期酸化ニオブの粉砕、より好ましくは湿式粉砕は、ニオブゲッター粉末と同様な粉砕設定で行う。言い換えると、同様に好ましくは、粉砕器、アーム及び粉砕媒体の接触表面は、好ましくは金属ニオブであって、初期酸化ニオブの汚染を避ける。好ましくは粉砕は、初期酸化ニオブのサイズを、ゲッター材料と実質的に同様なサイズにするのに充分なものである。ある意味では、初期酸化ニオブは粉砕によって解凝集させる。

本発明の好ましい態様では、ゲッター材料及び初期酸化ニオブの粉砕、好ましくは湿式粉砕は、これら２つの成分の粒度分布が同様になる程度まで行う。例えばこれら２つの成分の粒度分布は好ましくは、それぞれの成分のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０が、互いに２５％以内、より好ましくは互いに２０％以内、更により好ましくは互いに１０％以内になるようなものである。同様な粒度分布を有する利点は、酸素が減少した酸化ニオブの生成速度が改良されることである。言い換えると、２つの成分のサイズが同様である場合、ゲッター材料は初期酸化ニオブから比較的均一に酸素を奪い、同様に初期酸化ニオブは比較的容易に還元される。従って酸素が減少した酸化ニオブである最終的な生成物は、比較的均一であり、また最終的な生成物の一部として、同様に酸素が減少した酸化ニオブに転化されたニオブゲッター材料を含有する。この反応速度は、酸素が初期酸化ニオブからゲッター材料内に拡散する距離が比較的短いと増加する。この比較的短い距離はまた、最終生成物内の酸素勾配を小さくし、比較的安定な生成物をもたらす。反応動力学の改良によって、反応温度を、ＮｂＯのような好ましい酸素が減少した酸化ニオブを生成するのに比較的適している温度まで低下させることができる。

本発明の好ましい態様では、ゲッター材料及び初期酸化ニオブの粉砕、好ましくは湿式粉砕を共に行う。より詳細には、ゲッター材料及び初期酸化ニオブの粉砕（例えば湿式粉砕器）は、両方の材料を上述のような粉砕器に導入し、均一な混合物及び均一な粒度を達成するために、粉砕器内で均一に混合して同時に行うことができる。しかしながら、同じ粒度を達成するために必要な時間はゲッター材料と初期酸化ニオブとで異なっているので、好ましくは始めにゲッター材料を導入し、所定の期間にわたって単独で粉砕し、例えば約１〜約１０μｍの特定の目標粒度を得るようにする。その後で初期酸化ニオブを同じ粉砕器に導入し、両方の成分を伴って、好ましくは約１μｍ〜約１０μｍ、より好ましくは約１〜約５μｍである両方の粒子の目標のサイズが得られるまで粉砕を続ける。好ましい態様では、ゲッター材料は、約２μｍの粒度を達成し、初期酸化ニオブは約４μｍの粒度を達成する。好ましい態様では、約３５０ｒｐｍで操作される１Ｓ粉砕器のようなアトリション粉砕器において粉砕を行う。粉砕が完了したら、本願明細書の記載に含められた上述の特許出願明細書で説明されるようにして、混合物に熱処理を行うことができる。

ゲッター材料、初期酸化ニオブ及び／又は最終生成物の粉砕を、異なる直径のボールによる粉砕によって逐次的に行うこともできる。この段階的な粉砕は、それ自体の工程として使用すること、又は１若しくは複数の上述の工程と組み合わせて使用することができる。この好ましい方法は、所望の粒度及び分布を得るのに必要とされる時間をかなり短くする。例えばゲッター材料の粉砕は、異なる粉砕器又は同じ粉砕器における段階で行うことができる。好ましい態様では、生成物に対するボールの直径の比を大きくして、比較的迅速な粉砕を達成する。生成物の数が増加したら、ボールの直径を小さくして、生成物に対するボールの比を多くし、それによってボールが生成物にぶつかって粉砕する機会を増やすべきである。好ましくはゲッター材料及び／又は初期酸化ニオブのサイズ（以下では「原料」とする）は、ボールの直径の１／１０にすることができる。この原料とボールの比は、原料とボールの比が約１／１０００〜約１／５００まで、より好ましくは原料とボールの比が約１／２００まで使用できる。ボールの直径を変えて、原料とボールの直径の比が約１／１０になるようにすることができる。この方法は、元々の原料のサイズが約５〜約１μｍになるまで継続することができ、また更に、この方法を使用してサブミクロン粒子を作ることができる。このボールは、比較的小さい粒子よりも、比較的大きい粒子を小さくする傾向がある。従って、比較的長い時間がかかり且つ広い分布をもたらす非常に小さい直径のボールを第２の粉砕工程で使用する代わりに、１／１０の原料とボールとの直径の比に従って、比較的大きく且つまだ多数であることの利点を得るボール直径を順々に選択する。

本発明の多段の粉砕の態様では、段々に小さい直径を使用する２又はそれよりも多くの粉砕段階を使用する。言い換えると、初めの初期粉砕段階では、粉砕媒体の直径は、第２段階で使用する粉砕媒体の直径よりも大きい。更に、２よりも多くの段階を使用する場合、好ましくはそれぞれの続く粉砕段階は、前の粉砕段階よりも小さい直径の粉砕媒体を使用する。最終生成物の所望とされる粒度に応じて、２よりも多くの粉砕段階を使用することができる。本発明の目的に関しては、少なくとも２つの粉砕段階が所望とされる結果、すなわち約１〜約５μｍの粒子サイズの生成物を達成する。サブミクロン粒子は、この技術を使用して得ることができる。

段階的な粉砕を使用すると、同じ粉砕媒体を使用する１段階のみの粉砕と比較して、全体の粉砕時間を少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、更により好ましくは少なくとも５０％短くすることができる。

好ましい態様では、それぞれの粉砕段階において、ボールの直径は、前の粉砕段階のボールの直径よりも小さい。比較的小さい直径のボールは比較的均一な粉砕を可能にするので、上述の方法は原料の比較的均一な粉砕を可能にする。この段階的な粉砕は、本発明で使用される任意の成分の粉砕に適用可能である。本発明のこの好ましい方法を使用することの利点は、この方法が、約１〜約５μｍの目標のサイズを達成するための全体の粉砕時間を短くすることである。更に、粉砕時間の減少は、製造コスト及び汚染物質への露出時間を減少させる。また、汚染を更に減少させるために、それぞれの粉砕器及びその粉砕ボールを、金属ニオブで作ること、又は金属ニオブで被覆することができる。好ましくは、この好ましい方法の粉砕は、湿式粉砕である。湿式粉砕法のための適当な比の例は、水３００ｍｌに対してニオブ粉末８００ｇである（例えば６００ｇのＮｂＯ及び約２５０ｇのＮｂ₂Ｏ₅）。粉砕器の残りの容量は、粉砕媒体によって満たされる。乾式粉砕を、湿式粉砕の代わりに使用することができ、一般に粉砕処理は不活性雰囲気において行う。

本発明に関して、本明細書に記載されている任意の粉砕工程を、加熱化で、例えばＰＣＴ国際公開ＷＯ００／５６４８６号明細書に記載のように行うことができる。この特許公開明細書はここで参照して本明細書の記載に含める。また他の添加剤、バインダー、滑剤、界面活性剤、分散剤、溶媒等を、任意の粉砕工程の間に添加することができる。

本発明では、ゲッター材料、初期酸化ニオブ及び／又は酸素が減少した酸化ニオブのために、比較的狭い粒度分布を達成することができる。例えば粒度分布は、Ｄ１０及び／又はＤ９０が、Ｄ５０の２５％以内であるようなもの、より好ましくはＤ５０の２０％又は１０％以内であるようなものである。このような比較的狭い粒度分布範囲は、好ましい性質、特に例えば酸素が減少した酸化ニオブを含有するアノードでの場合に、電気的性質に関して好ましい性質をもたらす。更にそれぞれのバッチの材料が比較的均一な物理的及び電気的性質を有するので、比較的狭い粒度分布範囲は、最終生成物の比較的良好な質の制御をもたらす。

共に粉砕しない場合でも、粉砕されたニオブゲッター粉末は、後で粉砕された初期酸化ニオブ材料と混合することができる。また既に混合されている場合、混合又は配合されたゲッター粉末と好ましくはＮｂ₂Ｏ₅である初期酸化ニオブ材料とに、不活性ガス熱処理を行うことができる。熱処理の時間及び温度は、様々な要素、例えば酸化ニオブの還元量、ゲッター材料の量、並びにゲッター材料のタイプ及び初期酸化ニオブのタイプに依存することがある。本願明細書の記載を考慮した定型的な試験によれば、当業者は、熱処理の時間及び温度を容易に制御して、酸化ニオブの適当な部分還元を達成できる。

不活性ガス熱処理は好ましくは、水素含有雰囲気において行い、より好ましくは純粋な水素雰囲気において行う。他のガス、例えば不活性ガスは、水素と反応しない限り、水素と共に存在していてもよい。更に熱処理の間に、熱処理の全体にわたって一定の熱処理温度を使用すること、又は温度の変化若しくは温度段階を使用することができる。

熱処理が完了して所望の酸素が減少した酸化ニオブが得られたら、バルブ金属からアノードを形成する従来の方法を使用して、粉未をアノードに圧縮形成することができる。本発明では、酸素が減少した酸化ニオブは、有意に改良された流動性及び破砕強度を有し、且つ更に不純物が少ない。これらの性質は全て、非常に小さい漏電などの有益なキャパシターアノードの性質をもたらすものである。

より詳細には、酸素が減少した酸化ニオブの破砕強度は好ましくは、酸素が減少した酸化ニオブを製造する従来の方法、例えば米国特許出願第０９／１５４，４５２号明細書で示される方法を使用して製造される酸素が減少した酸化ニオブの１０倍である。

破砕強度及び他の性質は好ましくは、本発明の上述の好ましい方法で作られた酸素が減少した酸化ニオブを利用し、これを充分な量のバインダーと組み合わせてキャパシターアノードを作ることによって達成される。好ましくは、使用するバインダーの量は、キャパシターアノードの重量に基づいて、約１％〜約５％である。適当なバインダーとしては、限定するわけではないが、ＰＥＧ及びＱ−Ｐａｋを挙げることができる。他の適当なバインダーは、参照して本明細書の記載に含まれている上述の特許出願明細書においても説明されている。

本発明の酸素が減少した酸化ニオブの流動性は、例で示されるように、好ましくは酸素が減少した酸化ニオブの不純物レベルと共に改良される。

本発明の追加の態様は、酸素が減少した酸化ニオブ、例えばＮｂＯの粉砕を含む。より詳細には、酸素が減少した酸化ニオブの熱処理及び生成の後で、例えば湿式粉砕によって、最終的な生成物を粉砕して、比較的均一な粒度分布を達成する。好ましくは粒度は、約１μｍ〜約１０μｍ、より好ましくは約１μｍ〜５μｍであることができる。最終的な生成物の粉砕は、上述の粉砕工程と組み合わせて行うことができる。しかしながら、初期酸化ニオブとニオブゲッター材料の粉砕を熱処理の前に行う場合、最終生成物の粉砕は避けることができる。初期酸化ニオブが粉砕されておらず、単にゲッター材料と混合されているだけである場合、例えば最終的な生成物が得られた後で、得られた酸素が減少した酸化ニオブを粉砕することが好ましい。例に示されているように、この最終生成物の後粉砕は、有意に改良された破砕強度をもたらすことができる。

酸素が減少した酸化ニオブが生成された後で、上述のように、粒子を上述の量のバインダーと混合し、随意に圧縮成形することができる。所望で有れば、その後で粒子は、約１００μｍ〜約５００μｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約３００μｍの粒子分布を得るように、充分に破砕することができる。その後これらの粒子は、当業者に既知の従来の技術を使用して、圧縮してアノードにし、焼成することができる。例で示されているように、本発明の酸素が減少した酸化ニオブの破砕強度は、従来の酸素が減少した酸化ニオブと比較して有意に改良されており、且つ漏電が有意に少ない。

上述の態様では好ましい材料としてニオブを使用してきたが、本発明は、米国特許第６，３２２，９１２Ｂ１号明細書で示されているように、他のバルブ金属ゲッター材料、他のバルブ金属の酸素が減少した材料、及び他の初期バルブ金属酸化物に等しく適用可能である。ここで、この特許明細書を参照して本明細書の記載に含める。

本発明を例示することを意図する以下の例によって、本発明をより明確にする。

例１
本発明の好ましい態様でのように、出発原料は、４０メッシュ（４２０μｍ）にふるい掛けされた高純度の破砕された水素化ニオブであった。この供給材料を、アトリション粉砕器で粉砕して、所望のサイズまで小さくした。粉砕器自身はＮｂで被覆されており、Ｎｂのアームを具備して、汚染が起こらないようにされていた。粉砕は、３／１６インチのＮｂボールを水中で撹拌し、そして４０メッシュのＮｂ粉末を加えてスラリーを作ることによって行った。スラリーを短時間（例えば５〜１０分間）にわたって撹拌して、約１４０メッシュ（約１００μｍ）まで素速く供給物のサイズを小さくした。この材料を粉砕器から抜き出し、ふるいを使用して３／１６インチの粉砕媒体から分離した。１／１６インチのＮｂ媒体を粉砕器内に入れて、スラリーを粉砕器に戻した。この比較的小さい媒体を伴って粉砕器を更に１０〜１５分間にわたって操作して、約５μｍの所望のＤ５０を得た。

例２
粉砕による破砕強度の改良を試験するために、広い分布のＮｂＯ粉末試料を粉砕して、平均粒度を小さくし、粒度分布を狭くした。ここでは以下の方法を使用した：

Ａ．反応後粉砕
ＮｂＯ試料（８５８７−４８番）を、０１ＨＤアトリション粉砕器において１．５ｍｍのＮｂボールを伴って約８分間にわたって湿式粉砕して、粉末を解凝集した。粉砕器は１，０００ｒｐｍで操作した。粉末と共に水を使用して、粉砕のためのスラリーを作った。粉砕の後で、スラリー及び粉砕媒体を粉砕器から取り出し、ふるいによって分離した。スラリーを沈殿させ、過剰な水をデカンテーションによって除去した。残ったケークを乾燥させ、破砕しふるい分けして、これを試料番号８５８７−４８−ＵＰ１とした。

破砕評価
得られる粉末を代表するアノードは、３．０及び３．５ｇ／ｃｃの圧縮密度（Ｄｐ）で圧縮した。結果は、粉砕していない粉末と比較して下記に示している。

上述の表に示すように、Ｎｂボールを使用して粉砕したＮｂＯ試料の平均破砕重量はかなり大きい。

例３
粉砕媒体の直径の変化による粒度が小さくなる速度及び粒度分布の変化を試験するために、粗い供給物を、比較的大きい粉砕媒体と共にアトリション粉砕器に入れ、短時間にわたって粉砕し、比較的小さい粉砕媒体を用いて再び粉砕した。単一のボールサイズの場合と直径の異なるボールを使用した場合の粉砕の変化を図１に示している。

図１に示すように、１０分間で段階的な粉砕処理が粒度を約４０メッシュから約１２μｍにした。続いて媒体を比較的小さい媒体と交換し、再び粉砕して合計で約３５分間で５μｍ未満の平均粒度を得た。対称的に、単一のボール直径を使用して同じ時間で同じ粒度を得るためには、初期原料は、予備的な粉砕によって作った約１３μｍのかなり小さい粒度で始めなければならなかった。

例４
４０メッシュ（４２０μｍ）のサイズの初期材料を、粉砕器に導入した。最初のボール直径は３／１６インチにして、初期材料のサイズを小さくした。初期材料の約１０倍のサイズとして、３／１６インチの直径のボールを選択した。図２から理解されるように、初期材料の平均サイズが約１３μｍまで小さくなると、粉砕速度は素速く小さくなった。従って初期材料のサイズのＤ９０がボール直径の約１／２００に達したときに、３／１６インチの直径のボールを、１／１６インチの直径のボールと交換して、初期材料のサイズを更に小さくした。直径１／１６インチのボールは、比較的大きく且つまだ多数である点で有利である。これによれば、時間に関して非常に効率的な様式で、初期材料のサイズを更に小さくすることができる。Ｄ１０とは、粒子の１０％がそれよりも小さい粒度を言う。Ｄ５０は、粒度分布全体の平均粒度を言い、またＤ９０は粒子の９０％がそれよりも大きい粒度を言う。

本発明の他の態様は、本明細書の記載及びここで示された本発明の実施を考慮することによって当業者に明確である。本明細書の説明及び例は単なる例示であり、本発明の実際の範囲及び本質は特許請求の範囲で示されている。

図１は、段階的な粉砕を使用したときの時間とＮｂＯ試料の粒度との関係を示す図である。 図２は、段階的な粉砕を使用したときの時間とＮｂＯ試料の粒度との関係を示す図である。

Claims (15)

1. 第１のサイズの第１の粉砕媒体で材料を粉砕し、そして前記第１の粉砕媒体を、前記第１のサイズよりも小さいサイズの第２の粉砕媒体で置き換え、そしてその後で、前記第２の粉砕媒体で前記材料を粉砕することを含み、
   前記材料が、ゲッター材料としてのニオブ及び／又は水素化ニオブ、並びに初期酸化ニオブとしての五酸化ニオブを含み、且つ
   前記ニオブ及び／又は水素化ニオブを初めに導入し、所定の期間にわたって粉砕し、そしてその後で、前記五酸化ニオブを導入し、前記ニオブ及び／又は水素化ニオブと前記五酸化ニオブとを共に粉砕する、
   材料の粉砕方法。
2. 前記第１の粉砕媒体及び前記第２の粉砕媒体がそれぞれ、第１のボール直径の第１の粉砕ボール及び第２のボール直径の第２の粉砕ボールである、請求項１に記載の方法。
3. 前記材料が初めに、前記第１のボール直径の約１／１０以上である、請求項２に記載の方法。
4. 前記材料が前記第１のボール直径の約１／１００〜約１／１０００になったときに、前記第１の粉砕ボールを前記第２の粉砕ボールで置き換える、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１の粉砕ボールを前記第２の粉砕ボールで置き換えるときに、前記第２のボール直径が、前記材料のサイズの約１０倍よりも小さい、請求項２に記載の方法。
6. 直前の粉砕工程よりも更に小さいサイズの粉砕媒体を使用する少なくとも１つの追加の粉砕工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記第１の粉砕ボールを前記第２の粉砕ボールで置き換えるときに、前記第２のボールの直径が、前記材料のサイズの約１０倍よりも小さい、請求項４に記載の方法。
8. 粉砕器において第１のサイズの第１の粉砕媒体で材料を粉砕し、前記第１の粉砕媒体を、前記第１のサイズよりも小さいサイズの第２の粉砕媒体で置き換え、そしてその後で、前記第２の粉砕媒体で前記材料を粉砕することを含み、
   前記粉砕が、前記材料を５μｍ又はそれ未満の粒子サイズにし、
   前記材料が、ゲッター材料としてのニオブ及び／又は水素化ニオブ、並びに初期酸化ニオブとしての五酸化ニオブを含み、且つ
   前記ニオブ及び／又は水素化ニオブを初めに導入し、所定の期間にわたって粉砕し、そしてその後で、前記五酸化ニオブを導入し、前記ニオブ及び／又は水素化ニオブと前記五酸化ニオブとを共に粉砕する、
   材料の粉砕方法。
9. 前記材料に接触する前記粉砕器の表面が、ニオブ、ニオブ合金、酸化ニオブ、窒化ニオブ、又は少なくとも１種のドーパントを伴うニオブを有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記第１及び第２の粉砕媒体がそれぞれ、ニオブでコーティングされている又は完全にニオブで作られている第１及び第２の粉砕ボールである、請求項８に記載の方法。
11. 前記材料が、少なくとも１種のバインダー、分散剤、溶媒、界面活性剤、滑剤又はそれらの組み合わせと共に存在している、請求項８に記載の方法。
12. 第１のサイズの第１の粉砕媒体でニオブ及び／又は水素化ニオブを湿式粉砕し、そして前記第１の粉砕媒体を、前記第１のサイズよりも小さいサイズの第２の粉砕媒体で置き換え、そしてその後で、前記第２の粉砕媒体で前記ニオブ及び／又は水素化ニオブを粉砕して、粉砕されたニオブ及び／又は水素化ニオブを得、そして前記粉砕されたニオブ及び／又は水素化ニオブを、五酸化ニオブと共に共粉砕することを含み、前記五酸化ニオブと、前記ニオブ及び／又は水素化ニオブとが、前記共粉砕の後で５μｍ又はそれ未満の粒子サイズを有する、材料の粉砕方法。
13. 前記材料が、少なくとも１種のバインダー、分散剤、溶媒、界面活性剤、滑剤又はそれらの組み合わせと共に存在している、請求項１２に記載の方法。
14. 前記材料に接触する表面がニオブ、ニオブ合金、酸化ニオブ、窒化ニオブ、又は少なくとも１種のドーパントを伴うニオブを有する粉砕器において、前記粉砕を行う、請求項１２に記載の方法。
15. 前記共粉砕を行う前の前記ニオブ及び／又は水素化ニオブが乾燥した状態である、請求項１２に記載の方法。

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