JP7171973B1 - 窒化ケイ素粉末、スラリー、及び窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

窒化ケイ素の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集している凝集粒子と、を含み、分散処理を行わずにレーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の粒子径分布Ａが、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第１ピーク１０と、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第２ピーク２０とを有する、窒化ケイ素粉末を提供する。

Description

本開示は、窒化ケイ素粉末、スラリー、及び窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。

窒化ケイ素は、強度、硬度、靭性、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れた材料である。このため、窒化ケイ素焼結体は、ダイカストマシン及び溶解炉等の各種産業用の部品、及び自動車部品等に利用されている。また、窒化ケイ素焼結体は、高温における機械的特性にも優れることから、高温強度、高温クリープ特性が求められるガスタービン部品に用いることが検討されている。特許文献１では、常温における熱伝導率が１００～３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、常温における３点曲げ強度が６００～１５００ＭＰａであることを特徴とする窒化珪素質焼結体が提案されている。

一方、窒化ケイ素粉末は、上述の窒化ケイ素焼結体の原料として用いられたり、離型剤として用いられたりしている。特許文献２では、多結晶シリコンインゴットの製造の際に用いる離型剤用の窒化ケイ素粉末の粒子径分布を調整することによって、多結晶シリコンインゴットへの不純物の混入を抑制する技術が提案されている。粒子径測定の試料調製に際し、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３の「７．２ 試料の検査、調製、分散、及び濃度」の項、及び、ＪＩＳ Ｚ ８８２４：２００４の「９．分散方法の最適化」の項では、超音波処理等によって凝集体を解砕することが記載されている。

特開２００４－２６２７５６号公報 特開２０１４－９１１１号公報

窒化ケイ素焼結体を製造する際、サブミクロンオーダーの窒化ケイ素粒子を含む窒化ケイ素粉末を溶媒と混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法等によって成形体を作製する。このようなスラリーは、成形体及びこれを焼成して得られる窒化ケイ素焼結体の性状のばらつきを抑制するため、流動性に優れることが好ましい。

本開示は、優れた流動性を有するスラリーを安定的に調整することが可能な窒化ケイ素粉末及びその製造方法を提供する。本開示は、このような窒化ケイ素粉末を含有することによって、優れた流動性を有するスラリーを提供する。本開示は、このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、熱伝導率及び機械的特性に優れるとともに、性状のばらつきが低減された窒化ケイ素焼結体を製造することが可能な製造方法を提供する。

本開示は、一つの側面において、窒化ケイ素の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集している凝集粒子と、を含み、分散処理を行わずにレーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の粒子径分布Ａが、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第１ピークと、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第２ピークとを有する、窒化ケイ素粉末を提供する。

窒化ケイ素粉末のスラリーの流動性は、固形分の濃度のみならず、粒子径によっても変動すると考えられる。窒化ケイ素粉末の粒子径分布の評価手法としては、レーザー回折・散乱法による方法が一般的に用いられている。レーザー回折・散乱法によって窒化ケイ素粉末の粒子径分布を測定する場合、特許文献２、ＪＩＳ Ｚ ８８２４：２００４及びＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３等に記載されるように、通常は、超音波処理等によって溶媒中で凝集粒子を解砕するための分散処理を行う。このような分散処理を行うことによって凝集粒子を解砕した後、粒子径分布が評価されている。ところが、そのような分散処理を行ってしまうと、凝集粒子がスラリーの流動性に与える影響を評価することは困難である。このため、粒子径分布が互いに同等である窒化ケイ素粉末を用いた場合であっても、スラリーの粘度が大きく変動する事象が生じていた。

一方、本開示の窒化ケイ素粉末の場合、分散処理を行わずにレーザー回折・散乱法による粒子径分布Ａが測定されている。この粒子径分布Ａは、凝集粒子の凝集を維持した状態で測定されるため、スラリーの流動性との相関性が十分に高くすることができる。そして、この窒化ケイ素粉末の粒子径分布Ａは、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第２ピークの他に、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第１ピークを有する。このような窒化ケイ素粉末は、凝集粒子の比率が低く、凝集していない一次粒子の比率が高い。したがって、本開示の窒化ケイ素粉末は、優れた流動性を有するスラリーを安定的に得ることができる。

上記粒子径分布Ａの全体に対する上記第２ピークの面積比率は８０％以下であってよい。これによって、凝集粒子の比率が十分に小さくなり、一層優れた流動性を有するスラリーを安定的に調製することができる。

第１ピークの頂点における粒子径に対する、第２ピークの頂点における粒子径の比が４以下であってよい。これによって、凝集粒子に含まれる一次粒子の数を少なくして、凝集粒子のサイズを小さくすることができる。したがって、スラリーの流動性を一層高くすることができる。また、粗大粒子が低減できるため、窒化ケイ素焼結体の原料に用いると微細組織の均一性が向上し、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を十分に高水準にすることができる。

上記窒化ケイ素粉末は、分散処理を行った後に、レーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の粒子径分布Ｂが、１μｍ未満の粒子径範囲に第３ピークと、１μｍ以上の粒子径範囲に第４ピークとを有し、
粒子径分布Ａの全体に対する第２ピークの面積比率から、粒子径分布Ｂの全体に対する第４ピークの面積比率を差し引いたときの差が２２％以下となってよい。分散処理を行うと、凝集粒子が解砕されて一次粒子となる。このため、分散処理を行う前に含まれる凝集粒子の比率が高い場合には、分散処理を行うことによって、凝集粒子の比率が大きく低下する。上記窒化ケイ素粉末は、分散処理を行うと、第４ピークの面積比率から第２ピークの面積比率を差し引いたときの差が所定値以下となる。このため、分散処理前の窒化ケイ素粉末に含まれる元々の凝集粒子の含有量が十分に低い。このような窒化ケイ素粉末は、一層優れた流動性を有するスラリーを安定的に調製することができる。

上記窒化ケイ素粉末の平均粒子径は１．０～２．５μｍであってよい。これによって、一層優れた流動性を有するスラリーを安定的に調製することができる。また、このような窒化ケイ素粉末を窒化ケイ素焼結体の原料に用いると、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を一層高水準にすることができる。

上記窒化ケイ素粉末と水とを１：１の質量比で混合して得られるスラリーの２５℃における粘度（３０ｒｐｍ）が１０Ｐａ・ｓ以下であってよい。このような窒化ケイ素粉末は、一次粒子の凝集が抑制されているため、例えば、窒化ケイ素焼結体を製造したときに十分に緻密化することができる。したがって、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を十分に高水準にすることができる。

本開示は、一つの側面において、上述の窒化ケイ素粉末を含むスラリーを提供する。上記スラリーは、安定的に優れた流動性を有する。したがって、例えば、窒化ケイ素焼結体の製造に用いると、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を安定的に高水準にすることができる。

本開示は、一つの側面において、窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を成形して焼成する工程を有する、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供する。この製造方法で得られる窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子の凝集粒子の比率が低く一次粒子の比率が高い窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を用いる。このため、窒化ケイ素焼結体を製造したときに十分に緻密化することができる。また、窒化ケイ素焼結体の微細組織の均一性を向上することができる。これによって、熱伝導率及び機械的特性に優れるとともに、性状のばらつきが低減された窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

優れた流動性を有するスラリーを安定的に調整することが可能な窒化ケイ素粉末及びその製造方法を提供することができる。このような窒化ケイ素粉末を含有することによって、優れた流動性を有するスラリーを提供することができる。このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、熱伝導率及び機械的特性に優れるとともに、性状のばらつきが低減された窒化ケイ素焼結体を製造することが可能な製造方法を提供する。

レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定される窒化ケイ素粉末の体積基準の粒子径分布の一例を示す図である。 実施例１の粒子径分布の測定結果を示す図である。 実施例２の粒子径分布の測定結果を示す図である。 比較例１の粒子径分布の測定結果を示す図である。 比較例２の粒子径分布の測定結果を示す図である。

以下、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集している凝集粒子と、を含み、分散処理を行わずにレーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の粒子径分布Ａが、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第１ピークと、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第２ピークとを有する。窒化ケイ素の一次粒子及び凝集粒子は、表面に二酸化ケイ素等の酸化物を有していてよい。窒化ケイ素粉末における窒化ケイ素の純度は９８質量％以上であってよく、９９質量％以上であってもよい。

図１は、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定される窒化ケイ素粉末の体積基準の粒子径分布の一例を示す図である。横軸は、対数目盛の粒子径［μｍ］であり、縦軸は頻度［体積％］である。本開示における粒子径分布は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定される。本開示において、粒子径分布の測定の前に、分散処理を行わずに測定される粒子径分布を「粒子径分布Ａ」と称する。粒子径分布Ａは、凝集粒子を維持した状態で測定される。分散処理としては、通常の粒子径分布の前処理として行われるものが挙げられる。例えば、超音波による分散、スターラー、撹拌翼、又はスパチュラ等を用いる混合が挙げられる。

粒子径分布Ａの測定にあたっては、まず、５００ｍＬの容器に６０ｍｇの窒化ケイ素粉末を測り取る。これに、分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０％水溶液（２ｍＬ）と水（２００ｇ）を配合して測定試料を得る。この測定試料を用いて、粒子径分布Ａの測定を行う。粒子径分布Ａの測定には、ベックマンコールター社製のＬＳ－１３ ３２０（商品名）を用いる。測定条件としては、粒子屈折率を２．２、溶媒の屈折率を１．３３とする。

上述の条件で測定される粒子径分布Ａは、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第１ピーク１０と、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第２ピーク２０とを有する。すなわち、粒子径分布Ａは、第１ピーク１０と第２ピーク２０との間に谷を有する。粒子径分布Ａは２つのピークとその間の谷で構成されている。第１ピーク１０は、窒化ケイ素の一次粒子の粒子径を示している。第１ピーク１０の頂点における粒子径ｄ１は、０．２～０．９５μｍであってよい。粒子径ｄ１の下限は、製造の容易性の観点から、０．３μｍであってよく、０．４μｍであってよく、０．５μｍであってもよい。粒子径ｄ１の上限は、焼結性向上の観点から、０．９μｍであってよく、０．８μｍであってよく、０．７μｍであってもよい。

第２ピーク２０は、一次粒子が凝集して構成される凝集粒子の粒子径を示している。ここでいう凝集粒子は、上述の分散剤を配合しても凝集が解かれない粒子である。第２ピーク２０の頂点における粒子径ｄ２は１．５μｍを超え且つ４．０μｍ未満であってよい。粒子径ｄ２の下限は、焼結性向上の観点から、１．６μｍであってよく、１．７μｍであってよく、１．８μｍであってもよい。粒子径ｄ２の上限は、焼結性向上の観点から、３．５μｍであってよく、３．０μｍであってよく、２．５μｍであってもよい。

粒子径ｄ１に対する粒子径ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）は、４以下であってよく、３．５以下であってよく。３以下であってもよい。これによって、凝集粒子に含まれる一次粒子の数を少なくして、凝集粒子のサイズを小さくすることができる。したがって、窒化ケイ素粉末を含むスラリーを調製したとき、スラリーの流動性を一層高くすることができる。粒子径ｄ１に対する粒子径ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）は、十分に小さい一次粒子とする観点から１以上であってよく、２以上であってもよい。

粒子径分布Ａの全体に対する第１ピーク１０の面積比率は１０％以上であってよく、１５％以上であってよく、２０％以上であってよい。また、粒子径分布Ａの全体に対する第１ピーク１０の面積比率は４５％以下であってよく、４０％以下であってよく、３０％以下であってよい。

粒子径分布Ａの全体に対する第２ピーク２０の面積比率は８０％以下であってよく、７８％以下であってよく、７６％以下であってもよい。これによって、窒化ケイ素粉末における凝集粒子の割合を低くしてスラリーにしたときの流動性を一層高くすることができる。同様の観点から、粒子径分布Ａの全体に対する第１ピーク１０の面積比率は２０％以上であってよく、２２％以上であってよく、２４％以上であってもよい。本開示において、第１ピークの面積比率は、１μｍ未満の粒子径範囲における頻度の累積値であり、第２ピークの面積比率は、１μｍ以上の粒子径範囲における頻度の累積値である。第１ピーク１０と第２ピーク２０の面積比率の合計値は１００％である。粒子径分布Ａの全体に対する第２ピーク２０の面積比率は、円滑に製造できるようにする観点から、４０％以上であってよく、５０％以上であってもよい。

第１ピーク１０の頂点における頻度は１．００体積％以上であってよく、１．５０体積％以上であってよく、１．７５体積％以上であってよく、２．００体積％以上であってよく、２．２５体積％以上であってよい。第１ピーク１０の頂点における頻度は５．００体積％以下であってよく、４．５０体積％以下であってよく、４．００体積％以下であってよく、３．５０体積％以下であってよく、３．００体積％以下であってよい。

第２ピーク２０の頂点における頻度は４．００体積％以上であってよく、４．５０体積％以上であってよく、５．００体積％以上であってよく、５．２５体積％以上であってよい。第２ピーク２０の頂点における頻度は８．００体積％以下であってよく、７．５０体積％以下であってよく、７．００体積％以下であってよく、６．５０体積％以下であってよく、６．２５体積％以下であってよい。

粒子径分布Ａより求められる窒化ケイ素粉末の平均粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、１．０～２．５μｍであってよい。平均粒子径は、粒子径分布Ａの累積分布において、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径である。平均粒子径は１．２～１．９μｍであってよく、１．４～１．８μｍであってもよい。これによって、一層優れた流動性を有するスラリーを安定的に調製することができる。また、このような窒化ケイ素粉末を窒化ケイ素焼結体の原料に用いると、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を一層高水準にすることができる。

粒子径分布Ａの累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％に達したときの粒子径をＤ１０としたとき、Ｄ１０は、０．８μｍ以下であってよく、０．７μｍ以下であってもよい。これによって、窒化ケイ素粉末の焼結性を十分に高くすることができる。Ｄ１０の下限は、製造の容易性の観点から、０．２μｍ以上であってよい。

粒子径分布Ａの累積分布において、小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０は、５．８μｍ以下であってよく、５．０μｍ以下であってもよい。これによって、スラリーの流動性を一層高くすることができる。Ｄ９０の下限は、製造の容易性の観点から、３．０μｍ以上であってよい。

図１の粒子径分布Ｂは、窒化ケイ素粉末の分散処理を行って測定される。粒子径分布Ｂの測定にあたっては、まず、５００ｍＬの容器に６０ｍｇの窒化ケイ素粉末を測り取る。これに、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムの２０％水溶液（２ｍＬ）と水（２００ｇ）を配合して測定試料を得る。その後、水及び窒化ケイ素粉末が収容された容器を、シャープ株式会社製の超音波分散機にセットし、３分間の超音波分散を行う。これによって、窒化ケイ素粉末に含まれる凝集粒子が一次粒子に解砕される。このような分散処理を行った後、粒子径分布Ａの測定で用いた粒子径分布測定装置を用いて粒子径分布を測定する。上述の分散処理を行うこと以外は、粒子径分布Ｂは、粒子径分布Ａと同じ測定条件で測定される。

上述の条件で測定される粒子径分布Ｂは、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第３ピーク３０と、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第４ピーク４０とを有する。すなわち、粒子径分布Ｂは、第３ピーク３０と第４ピーク４０との間に谷を有する。第２ピーク２０と第４ピーク４０の差が、超音波処理前に存在していた凝集粒子のうち、凝集が解かれた粒子の頻度となる。第４ピーク４０を有することは必須ではなく、第４ピーク４０はなくてもよい。この場合、窒化ケイ素粉末に含まれる殆ど又は全ての凝集粒子が一次粒子に解砕されたことを意味する。

粒子径分布Ｂは２つのピークとその間の谷で構成されている。第３ピーク３０は、窒化ケイ素の一次粒子の粒子径を示している。第３ピーク３０の頂点における粒子径ｄ３は、０．２～０．９５μｍであってよい。粒子径ｄ３の下限は、製造の容易性の観点から、０．３μｍであってよく、０．４μｍであってよく、０．５μｍであってもよい。粒子径ｄ１の上限は、焼結性向上の観点から、０．９μｍであってよく、０．８μｍであってよく、０．７μｍであってもよい。

第４ピーク４０は、分散処理では解砕されない粗大粒子の粒子径を示している。第４ピーク４０の頂点における粒子径ｄ４は１．５μｍを超え且つ４．０μｍ未満であってよい。粒子径ｄ４の下限は、焼結性向上の観点から、１．６μｍであってよく、１．７μｍであってよく、１．８μｍであってもよい。粒子径ｄ４の上限は、焼結性向上の観点から、３．５μｍであってよく、３．０μｍであってよく、２．５μｍであってもよい。

粒子径分布Ｂの全体に対する第４ピーク４０の面積比率は、例えば、６０％以下であってよい。粒子径分布Ｂの全体に対する第３ピーク３０の面積比率は、例えば、４０％以上であってよい。本開示において、第３ピークの面積比率は、１μｍ未満の粒子径範囲における頻度の累積値であり、第４ピークの面積比率は、１μｍ以上の粒子径範囲における頻度の累積値である。第３ピーク３０と第４ピーク４０の面積比率の合計値は１００％である。

粒子径分布Ａの全体に対する第２ピークの面積比率から、粒子径分布Ｂの全体に対する第４ピークの面積比率を差し引いたときの差（Δ１）は、２２％以下であってよく、２０％以下であってもよい。当該差が小さいことは、分散処理前の窒化ケイ素粉末に含まれる凝集粒子の比率が低いことを意味する。このような窒化ケイ素粉末は、一層優れた流動性を有するスラリーを安定的に調製することができる。同様の観点から、粒子径分布Ｂの全体に対する第３ピークの面積比率から、粒子径分布Ａの全体に対する第１ピークの面積比率を差し引いたときの差（Δ２）は、２２％以下であってよく、２０％以下であってもよい。差（Δ１）は、製造の容易性の観点から、５％以上であってよく、１０％以上であってもよい。同様の観点から、差（Δ２）は、５％以上であってよく、１０％以上であってもよい。

一実施形態に係るスラリーは、窒化ケイ素粉末と水とを含有する。窒化ケイ素粉末と水とを、１：１の質量比で含むスラリーの２５℃における粘度（３０ｒｐｍ）は、１０Ｐａ・ｓ以下であってよく、８Ｐａ・ｓ以下であってよく、６Ｐａ・ｓ以下であってよく、５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。このように低い粘度を有するスラリーは、固形分である窒化ケイ素粉末の分散性に優れる。このため、湿式成形プロセスで窒化ケイ素焼結体を製造したときに、窒化ケイ素焼結体の性状のばらつきを十分に低減することができる。したがって、高い熱伝導率及び機械的特性を有する窒化ケイ素焼結体を、円滑且つ安定的に製造することができる。

同様の理由により、窒化ケイ素粉末と水とを、１：１の質量比で含むスラリーの２５℃における粘度（６０ｒｐｍ）は、６Ｐａ・ｓ以下であってよく、５Ｐａ・ｓ以下であってよく、４Ｐａ・ｓ以下であってよく、３Ｐａ・ｓ以下であってもよい。

製造コスト低減の観点から、上記スラリーの２５℃における粘度（３０ｒｐｍ）は、１Ｐａ・ｓ以上であってよく、２Ｐａ・ｓ以上であってもよい。同様の観点から、上記スラリーの２５℃における粘度（６０ｒｐｍ）は、０．５Ｐａ・ｓ以上であってよく、１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。

スラリーの粘度は、窒化ケイ素の一次粒子の凝集状態によって変化する。すなわち、窒化ケイ素の一次粒子が凝集して形成される凝集粒子の含有量が低減された窒化ケイ素粉末であれば、スラリーの粘度を低くすることができる。このため、成形体を円滑に製造することができる。なお、スラリーの粘度を低くすることが可能な窒化ケイ素粉末を用いれば、乾式成形プロセスであっても、窒化ケイ素焼結体の性状のばらつきを十分に低減することができる。したがって、湿式及び乾式のどちらのプロセスであっても、高い熱伝導率及び機械的特性を有する窒化ケイ素焼結体を安定的に製造することができる。

本開示における「スラリーの粘度」は、以下の手順で測定される。水と窒化ケイ素粉末とを１：１の質量比で配合し、スターラーで粘度が一定になるまで攪拌する。これによって、水中に窒化ケイ素粉末を十分均一に分散させる。調製したスラリーの粘度を、市販のＢ型粘度計を用いて測定する。粘度の測定は、２５℃において、所定の回転速度（３０ｒｐｍ、及び６０ｒｐｍ等）で行う。Ｂ型粘度計としては、東機産業株式会社製のＴＶＢ－１０（商品名）を用いることができる。

上述の窒化ケイ素粉末の製造方法の一例を以下に説明する。本例の窒化ケイ素粉末の製造方法は、ケイ素粉末を、窒素と、水素及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも一種と、を含む雰囲気下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、上記焼成物を乾式粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、上記粉砕物を乾式分級する分級工程と、を有する。

ケイ素粉末としては、酸素濃度の低いケイ素粉末を用いてもよい。ケイ素粉末の酸素濃度は、例えば、０．４０質量％以下であってよく、０．３０質量％以下であってよく、０．２０質量％以下であってもよい。ケイ素粉末の酸素濃度を上記範囲内とすることで、得られる窒化ケイ素粉末の内部における酸素量をより低減できる。ケイ素粉末の酸素濃度の下限値は、例えば、０．１０質量％であってよく、０．１５質量％であってもよい。ケイ素粉末の酸素濃度は、例えば、０．１０～０．４０質量％であってよい。なお、ケイ素粉末の酸素濃度は、赤外線吸収法によって測定することができる。

焼成工程では、ケイ素粉末を、窒素と、水素及びアンモニアからなる群より選択される少なくも一種と、を含む混合雰囲気下で焼成して窒化ケイ素を含む焼成物を得る。混合雰囲気における水素及びアンモニアの合計の含有量は、混合雰囲気全体を基準として、例えば、１０～４０体積％であってよい。焼成温度は、例えば、１１００～１４５０℃であってよく、１２００～１４００℃であってもよい。焼成時間は、例えば、３０～１００時間であってよい。

粉砕工程では、焼成工程で得られた上記焼成物を乾式で粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程は、粗粉砕と微粉砕というように複数段階に分けて行ってもよい。例えば、粉砕工程は、ボールミル粉砕工程及び振動ミル粉砕工程の２つの工程を含んでよい。焼成物を粉砕し、粒度を調整することによって、後の分級工程を円滑に行うことができる。

ボールミル粉砕工程における容器へのボールの充填率は、３０～７０体積％であってよい。容器へのボールの充填率の下限は、容器の容積を基準として、例えば、５０体積％であってよく、６０体積％であってもよい。容器へのボールの充填率の上限は、容器の容積を基準として、例えば、６５体積％であってもよい。

ボールミル粉砕工程における粉砕処理の時間（粉砕時間）は、５～１５時間であってよく、８～１２時間であってもよい。これによって、過剰な粉砕を抑制しつつ、凝集粒子を十分に細かくすることができる。

ボールミル粉砕工程で得られた粉砕物を、振動ミル粉砕工程によってさらに粉砕してよい。振動ミル粉砕工程における容器へのボールの充填率は、５０～８０体積％であってよく、６０～７５体積％であってもよい。振動ミル粉砕工程における粉砕処理の時間（粉砕時間）は、８～２０時間であってよく、１２～１７時間であってもよい。これによって、過剰な粉砕を抑制しつつ、凝集粒子を十分に細かくして、粒子径ｄ１に対する粒子径ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）を調整することができる。また、第２ピークの面積比率から第４ピークの面積比率を差し引いたときの差（Δ１）を調整することができる。例えば、時間を長くすることによって、比（ｄ２／ｄ１）を小さくすること、及び差（Δ１）を小さくすることができる。

分級工程では、粉砕工程によって得られた上記粉砕物を乾式で分級して、所望の粒子径分布を有する窒化ケイ素粉末を得る。例えば、凝集粒子の少なくとも一部を排除して一次粒子の比率を高くし、第１ピークの面積比率を大きくすることができる。乾式分級は、気流分級等によって行うことができる。気流分級器は、二次空気を用いる旋回気流式のものを用いて分級することができる。このような気流分級器としては、例えば、日本ニューマチック工業株式会社製のＤＳ－１０（商品名）を用いてよい。

気流分級器の運転条件の一例は以下のとおりである。一次空気圧力（入口圧力）は、例えば、０．２～０．８ＭＰａであってよく、０．３～０．７ＭＰａであってもよい。一次空気量は、１～５ｍ^３／ｍｉｎであってよく、２～４ｍ^３／ｍｉｎであってもよい。二次空気取り込み口のクリアランスは、２５～４５ｍｍであってよく、３０～４０ｍｍであってもよい。このような条件で分級することによって、粉砕工程で十分に粉砕されない凝集粒子を、粗粒として除去することができる。

上述の範囲で、一次空気圧力を大きくすれば、微粉側の凝集粒子の比率を小さくすることができる。すなわち、微粉の粒子径分布Ａにおける第２ピークの面積比率を低くすることができる。また、上述の範囲で、二次空気取り込み口のクリアランスを大きくして空気量を増やすと混合比（粉体／空気量）が小さくなって、微粉側の凝集粒子の比率を小さくすることができる。すなわち、微粉の粒子径分布Ａにおける第２ピークの面積比率を低くすることができる。

分級工程前の粉砕物の全量に対する、分級後（粗粒除去後の微粉）の窒化ケイ素粉末の比率は、４０～６０質量％であってよく、４４～５６質量％であってよい。この比率を低くすれば、微粉における凝集粒子の含有割合を一層低くすることができる。すなわち、第２ピークの面積比率を小さくして、第１ピークの面積比率を大きくすることができる。一方、上記比率を高くすれば、第２ピークの面積比率が大きくなるものの、窒化ケイ素粉末の製造コストを低減できる。

以上の工程によって、本実施形態の窒化ケイ素粉末を製造することができる。ただし、上述の製造方法は一例であり、これに限定されない。本実施形態の窒化ケイ素粉末は、凝集粒子が低減されていることから、焼結性に優れる。このため、窒化ケイ素粉末は焼結原料に用いてもよい。

窒化ケイ素焼結体の製造方法の一実施形態は、上述の窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を成形して焼成する工程を有する。

焼結原料は、窒化ケイ素粉末の他に、酸化物系焼結助剤を含んでもよい。酸化物系焼結助剤としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。焼結原料における酸化物系焼結助剤の含有量は、例えば、３～１０質量％であってよい。

上記工程では、上述の焼結原料を例えば３．０～３０ＭＰａの成形圧力で加圧して成形体を得る。成形体は一軸加圧して作製してもよいし、ＣＩＰによって作製してもよい。また、ホットプレスによって成形しながら焼成してもよい。成形体の焼成は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってよい。焼成時の圧力は、０．７～１ＭＰａであってよい。焼成温度は１８６０～２１００℃であってよく、１８８０～２０００℃であってもよい。当該焼成温度における焼成時間は６～２０時間であってよく、８～１６時間であってよい。焼成温度までの昇温速度は、例えば１．０～１０．０℃／時間であってよい。

得られる窒化ケイ素焼結体は、粗粒が低減されており、均一性に優れる微細組織を有する。また、十分に緻密な組織を有するため、熱伝導率及び機械的特性に優れる。また、粒子の大きさの変動が低減されているため、窒化ケイ素焼結体の性状のばらつきを低減することができる。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した各実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ケイ素粉末を用いて成形体（嵩密度：１．４ｇ／ｃｍ^３）を作製した。得られた成形体を電気炉内に静置し、１４００℃で６０時間焼成し、窒化ケイ素を含む焼成体を作製した。焼成時の雰囲気として、窒素と水素との混合ガス（Ｎ_２とＨ_２とを標準状態における体積比で８０：２０となるように混合した混合ガス）を供給した。得られた焼成体を粗粉砕した後、ボールミルで乾式粉砕した。ボールミルによる粉砕では、容器に対するボールの充填率を６０体積％とし、粉砕時間を８時間とした。更に振動ミルにて乾式粉砕した、容器に対するボールの充填率を７０体積％とし、粉砕時間を１５時間とした。

乾式粉砕して得られた窒化ケイ素粉末を、分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＤＳ－１０）を用いて分級した。分級条件は、以下のとおりとした。
一次空気圧力：０．６ＭＰa
一次空気量：４ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：３０ｍｍ

分級によって、窒化ケイ素粉末から粗粒（凝集粒子）を除去した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、４４質量％であった。この分級後の窒化ケイ素粉末とは、粗粒（凝集粒子）を除去して得られた窒化ケイ素粉末を意味する。以下の実施例及び比較例でも同様である。

（実施例２）
分級条件を、以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素粉末を調製した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、５６質量％であった。
一次空気圧力：０．４ＭＰa
一次空気量：３ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：４０ｍｍ

（比較例１）
分級条件を、以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素粉末を調製した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、６５質量％であった。
一次空気圧力：０．１ＭＰa
一次空気量：０．５ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：３０ｍｍ

（比較例２）
分級条件を、以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素粉末を調製した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、６２質量％であった。
一次空気圧力：０．２ＭＰa
一次空気量：１ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：２０ｍｍ

＜粒子径分布Ａの測定＞
レーザー回折・散乱法によって、各実施例及び各比較例の窒化ケイ素粉末の粒子径分布を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して行った。まずは、窒化ケイ素粉末に含まれている凝集粒子を検出するため、凝集粒子を解砕するための分散処理を行わずに測定を行った。具体的には、５００ｍＬの容器に６０ｍｇの窒化ケイ素粉末を計り取った。これに、分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０％水溶液（２ｍＬ）と水（２００ｇ）を配合して測定試料を調製した。そして、超音波による分散操作を行うことなく、測定試料を粒子径分布測定装置（ベックマンコールター社製、商品名：ＬＳ－１３ ３２０）にセットした。この測定装置を用いて、体積基準の粒子径分布を測定した。このような測定で得られた粒子径分布Ａは、図２～図５に示すとおりであった。

図２は、実施例１の粒子径分布Ａを示している。図３は、実施例２の粒子径分布Ａを示している。図４は、比較例１の粒子径分布Ａを示している。図５は、比較例２の粒子径分布Ａを示している。各粒子径分布Ａの累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％、５０％及び９０％に達したときの粒子径を測定した。それぞれの粒子径を、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０として表１に示す。

図２及び図３に示すとおり、実施例１，２の粒子径分布Ａは、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第１ピークと、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第２ピークとを有していた。第１ピークの頂点における粒子径ｄ１、第２ピークの頂点における粒子径ｄ２、粒子径の比（ｄ２／ｄ１）、並びに、粒子径ｄ１及び粒子径ｄ２における頻度は表２に示すとおりであった。また、粒子径分布Ａの全体に対する第１ピーク及び第２ピークの面積比率は、それぞれ表２に示すとおりであった。

一方、図４及び図５に示すとおり、比較例１，２の粒子径分布Ａは、１μｍ未満の粒子径範囲にピークを有していなかった。比較例１，２の粒子径分布Ａは、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第２ピークのみを有していた。表２の第１ピークの面積比率の欄には、粒子径が１μｍ未満の頻度の累積値を示した。

＜粒子径分布Ｂの測定＞
５００ｍＬの容器に６０ｍｇの窒化ケイ素粉末を計り取った。これに、分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０％水溶液（２ｍＬ）と水（２００ｇ）を配合して測定試料を調製した。窒化ケイ素粉末に含まれている凝集粒子を解砕するため、測定試料の分散処理を行った。具体的には、シャープ株式会社製の超音波分散機に、容器の分散液の収容部分が全て浸漬されるようにセットし、超音波による分散処理を３分間行った。このように測定試料に含まれる凝集粒子を一次粒子に解砕したこと以外は、「粒子径分布Ａの測定」と同じ手順で粒子径分布測定を行った。粒子径分布Ｂの累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％、５０％及び９０％に達したときの粒子径を測定した。それぞれの粒子径を、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０として表３に示す。

表１と表３の対比から、分散処理によって、粒子径が小さくなっていることが確認された。実施例１，２の粒子径分布Ｂは、粒子径分布Ａと同様に、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第３ピークと、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第４ピークとを有していた。粒子径分布Ａと粒子径分布Ｂとを比べると、実施例１，２ともに、第３ピークは第１ピークよりも大きくなっており、第４ピークは第２ピークよりも小さくなっていた。このことから、分散処理によって、凝集粒子が解砕されて一次粒子となっていることが確認された。また、比較例１，２の粒子径分布Ｂも、凝集粒子が解砕されたことに伴って、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第３ピークと、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第４ピークとを有していた。

各実施例及び各比較例において、粒子径分布Ａにおける第２ピークの面積比率から、第４ピークの面積比率を差し引いたときの差（Δ１）は、表４に示すとおりであった。この差は、粒子径分布Ｂにおける第３ピークの面積比率から、第１ピークの面積比率（比較例１，２では、粒子径１μｍ未満の頻度の累積値）を差し引いたときの差（Δ２）と同じであった。これらの差は、分散処理によって解砕される凝集粒子の比率を示している。この結果から、実施例１，２の方が、比較例１，２よりも、分散処理によって解砕される凝集粒子の割合が小さいことが確認された。

＜スラリー粘度の測定＞
水と窒化ケイ素粉末とを１：１の質量比で配合し、スターラーで十分に均一になるまで攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーの２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名：ＴＶＢ－１０）を用いて測定した。測定は３０ｒｐｍと６０ｒｐｍで行った。結果は、表５に示すとおりであった。

各実施例の窒化ケイ素粉末は、各比較例の窒化ケイ素粉末よりも、スラリーの粘度を低減することができた。各実施例のような窒化ケイ素粉末を用いることによって、熱伝導率及び機械的特性に優れるとともに、性状のばらつきが低減された窒化ケイ素焼結体を円滑に製造することができる。

本開示によれば、窒化ケイ素の一次粒子の凝集が十分に抑制されている窒化ケイ素粉末が提供される。また、このような窒化ケイ素粉末を含有することによって、優れた流動性を有するスラリーが提供される。また、このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、熱伝導率及び機械的特性に優れるとともに、性状のばらつきを低減することが可能な窒化ケイ素焼結体の製造方法が提供される。

Ａ，Ｂ…粒子径分布、１０…第１ピーク、２０…第２ピーク、３０…第３ピーク、４０…第４ピーク。

Claims (8)

1. 窒化ケイ素の一次粒子と、複数の前記一次粒子が凝集している凝集粒子と、を含み、
   レーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の粒子径分布Ａが、１μｍ未満の粒子径範囲に頂点を有する第１ピークと、１μｍ以上の粒子径範囲に頂点を有する第２ピークとを有する、窒化ケイ素粉末。
   ［但し、前記粒子径分布Ａは、５００ｍＬの容器に６０ｍｇの前記窒化ケイ素粉末を計り取り、これに、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０％水溶液（２ｍＬ）と水（２００ｇ）を配合して調製される測定試料をそのまま用いて前記レーザー回折・散乱法によって測定される。］
2. 前記粒子径分布Ａの全体に対する前記第２ピークの面積比率が８０％以下である、請求項１に記載の窒化ケイ素粉末。
3. 前記第１ピークの頂点における粒子径に対する、前記第２ピークの頂点における粒子径の比が４以下である、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素粉末。
4. 前記測定試料に対して超音波による分散処理を３分間行って調製される測定試料を用いて前記レーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の粒子径分布Ｂが、１μｍ未満の粒子径範囲に第３ピークと、１μｍ以上の粒子径範囲に第４ピークと、を有し、
   前記粒子径分布Ａの全体に対する前記第２ピークの面積比率から、前記粒子径分布Ｂの全体に対する前記第４ピークの面積比率を差し引いたときの差が２２％以下となる、請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
5. 前記粒子径分布Ａより求められる平均粒子径は１．０～２．５μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
6. １：１の質量比で水と混合して得られるスラリーの２５℃における粘度（３０ｒｐｍ）が１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末と水とを含むスラリー。
8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を成形して焼成する工程を有する、窒化ケイ素焼結体の製造方法。

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