JP7242972B2 - 窒化ケイ素粉末、及び窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、窒化ケイ素粉末、及び窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。

窒化ケイ素は、強度、硬度、靭性、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れた材料であることから、ダイカストマシン及び溶解炉等の各種産業用の部品、及び自動車部品等に利用されている。また、窒化ケイ素は、高温における機械的特性にも優れることから、高温強度、高温クリープ特性が求められるガスタービン部品に用いることが検討されている。

窒化ケイ素焼結体には、熱伝導率及び機械的特性の更なる向上が求められている。例えば、特許文献１では、常温における熱伝導率が１００～３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、常温における３点曲げ強度が６００～１５００ＭＰａであることを特徴とする窒化珪素質焼結体が記載されている。

特開２００４－２６２７５６号公報

熱伝導率及び機械的特性の向上には、窒化ケイ素焼結体の原料として、窒化ケイ素の一次粒子の凝集が低減された窒化ケイ素粉末を用いることが有効であると考えられる。そこで、本開示は、窒化ケイ素の一次粒子の凝集が十分に抑制されている窒化ケイ素粉末を提供する。また、本開示は、このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、優れた性状を有する窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供する。

本開示は、一つの側面において、窒化ケイ素の一次粒子を含み、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定される体積基準の粒子径分布が、第１ピークと、第１ピークよりも大きい粒子径領域に第２ピークとを有し、第１ピークと第２ピークとの間の頻度の最低高さ及び第１ピークの高さを、それぞれＨ０及びＨ１としたときに、Ｈ１／Ｈ０が１．６以上である、窒化ケイ素粉末を提供する。

上記粒子径分布において、第１ピークよりも大きい粒子径領域にある第２ピークは、第１ピークで示される粒子径を有する一次粒子が凝集して構成される凝集粒子が窒化ケイ素粉末に含まれることを示している。そして、凝集が進行すると、第１ピークと第２ピークの間の頻度が大きくなって第１ピークと第２ピークの境界がなくなりピークが一体化する。上記窒化ケイ素粉末では、第１ピークと第２ピークとの間の谷底、すなわち頻度の最低高さＨ０に対する第１ピークの高さＨ１の比（Ｈ１／Ｈ０）が所定値以上である。このような窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素粉末における凝集粒子の含有割合が低い。このため、窒化ケイ素の一次粒子の凝集が十分に抑制されている。このような窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素焼結体の原料として好適に用いることができる。

上記粒子径分布において、最低高さＨ０における粒子径ｄ０と第１ピークにおける粒子径ｄ１との差が０．６μｍ以下であってよい。このような窒化ケイ素粉末は、第１ピークの粒子径範囲が狭く、粒子径分布がシャープである。したがって、窒化ケイ素焼結体の原料として用いたときに、十分に緻密化された窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

第２ピークの粒子径ｄ２と第１ピークの粒子径ｄ１との差は２．０μｍ以下であってよい。このような窒化ケイ素粉末は、第１ピークと第２ピークの粒子径の差が小さいため、生成した凝集粒子が円滑に解砕されて一次粒子となりやすい。このため、凝集粒子に対する一次粒子の割合が十分に高い。したがって、窒化ケイ素焼結体の原料として用いたときに、十分に緻密化された窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

１２０℃で測定される窒化ケイ素粉末の水分率が０．４質量％以下であってよい。これによって、窒化ケイ素粒子が経時的に凝集することを十分に抑制することができる。

上記粒子径分布における第１ピークの粒子径ｄ１は０．２～１．０μｍであってよい。また、第２ピークの粒子径ｄ２は１．５μｍを超え且つ４．０μｍ未満であってよい。このような窒化ケイ素粉末を窒化ケイ素焼結体の原料に用いると、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を一層高水準にすることができる。

窒化ケイ素粉末の平均粒子径は０．８～１．８μｍであってよい。このような窒化ケイ素粉末を窒化ケイ素焼結体の原料に用いると、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を一層高水準にすることができる。

窒化ケイ素粉末の表面酸素量は３．０質量％以下であってよい。これによって、窒化ケイ素粉末に含まれる二酸化ケイ素等の酸化物の含有量が低くなり、水分を吸着し難くなる。これによって、長期間保管したときの一次粒子の凝集を十分に抑制することができる。

水と１：１の質量比で混合して得られるスラリーの２５℃における粘度（３０ｒｐｍ）が１０Ｐａ・ｓ以下であってよい。このような窒化ケイ素粉末は、一次粒子の凝集が抑制されているため、窒化ケイ素焼結体を製造したときに十分に緻密化することができる。したがって、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を一層高水準にすることができる。

本開示は、一つの側面において、上述の窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を用いて窒化ケイ素焼結体を得る工程を有する、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供する。この製造方法で得られる窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子の凝集が十分に抑制されている窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を用いる。このため、窒化ケイ素焼結体の微細組織の均一性を向上することができる。これによって、熱伝導率及び機械的特性に優れるとともに、性状のばらつきが低減された窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

窒化ケイ素の一次粒子の凝集が十分に抑制されている窒化ケイ素粉末を提供することができる。また、このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、優れた性状を有する窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することができる。

レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定される窒化ケイ素粉末の体積基準の粒子径分布の一例を示す図である。 実施例１の粒子径分布の測定結果を示す図である。 比較例２の粒子径分布の測定結果を示す図である。 各実施例及び各実施例のＨ１／Ｈ０とスラリーの粘度との関係を示すグラフである。

以下、本開示の一実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本実施形態に係る窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素の一次粒子を含む。この他に、この一次粒子が凝集している凝集粒子を含んでよい。また、一次粒子及び凝集粒子は、表面に二酸化ケイ素等の酸化物を有していてよい。窒化ケイ素粉末における窒化ケイ素の純度は９８質量％以上であってよく、９９質量％以上であってもよい。

図１は、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定される窒化ケイ素粉末の体積基準の粒子径分布の一例を示す図である。横軸は、対数目盛の粒子径［μｍ］であり、縦軸は頻度［体積％］である。本開示における粒子径分布は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定される。測定の際、前処理として超音波分散を行う。具体的には、５００ｍＬの容器に６０ｍｇの窒化ケイ素粉末を計り取る。これに、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムの２０％水溶液（２０ｍＬ）と水（２００ｇ）を入れて測定試料を得る。この測定試料が入った容器を、シャープ株式会社製の超音波分散機にセットし、１分間の超音波分散を行う。このような前処理で得られた分散液を用いて、粒子径分布測定を行う。粒子径分布測定には、ベックマンコールター社製のＬＳ－１３ ３２０（商品名）を用いる。測定条件としては、粒子屈折率を２．２、溶媒の屈折率を１．３３とする。

上述の条件で測定される粒子径分布は、第１ピーク１０と、第１ピーク１０よりも大きい粒子径領域に第２ピーク２０とを有する。第１ピーク１０は、窒化ケイ素の一次粒子の粒子径を示している。第１ピーク１０（一次粒子）の粒子径ｄ１は、０．２～１．０μｍであってよい。粒子径ｄ１の下限は、製造の容易性の観点から、０．３μｍであってよく、０．４μｍであってよく、０．５μｍであってもよい。粒子径ｄ１上限は、焼結性向上の観点から、０．９μｍであってよく、０．８μｍであってよく、０．７μｍであってもよい。

第２ピーク２０は、一次粒子、及び一次粒子が凝集して構成される凝集粒子の粒子径を示している。第２ピーク２０（頂点）の粒子径ｄ２は１．５μｍを超え且つ４．０μｍ未満であってよい。粒子径ｄ２の下限は、焼結性向上の観点から、１．６μｍであってよく、１．７μｍであってよく、１．８μｍであってもよい。粒子径ｄ２の上限は、焼結性向上の観点から、３．５μｍであってよく、３．０μｍであってよく、２．５μｍであってもよい。

第１ピーク１０と第２ピーク２０との間の谷底３０の粒子径ｄ０は、１．０μｍを超え且つ１．５μｍ以下であってよい。粒子径ｄ０の下限は１．１μｍであってよい。粒子径ｄ０の上限は１．３μｍであってよい。粒子径ｄ０を含む第１ピーク１０と第２ピーク２０の間の粒子径範囲には、粒子径分布測定装置（ベックマンコールター社製、商品名：ＬＳ－１３ ３２０）の検出器が切り替わる粒子径が含まれる。したがって、一次粒子と凝集粒子の境界を明瞭にするとともに、凝集粒子のうち比較的小径であるものがどのくらい含まれているかの指標を取得することができる。粒子径ｄ０は、検出器が切り替わる粒子径であってよい。

粒子径分布における第１ピーク１０及び谷底３０のベースラインからの高さをそれぞれＨ０及びＨ１としたときに、Ｈ１／Ｈ０が１．６以上である。このように、谷底３０の最低高さＨ０に対する第１ピークの高さＨ１の比（Ｈ１／Ｈ０）が所定値以上である窒化ケイ素粉末は、凝集していない窒化ケイ素の一次粒子の割合が十分に高い。このような窒化ケイ素粉末は焼結性に優れるため、窒化ケイ素焼結体の原料として好適に用いることができる。凝集粒子を一層低減する観点から、Ｈ１／Ｈ０は、１．７以上であってよく、１．７５以上であってもよい。Ｈ１／Ｈ０の上限は、調製の容易性の観点から、２．５であってよく、２．０であってもよい。Ｈ１／Ｈ０は、例えば、窒化ケイ素粉末を製造する際の粉砕工程における粉砕条件、及び、分級工程における分級条件等によって調整することができる。

最低高さＨ０の頻度は、０．１～６．０体積％であってよく、１．０～５．０体積％であってもよい。第１ピークの高さＨ１は、４．０～８．０体積％であってよく、４．８～７．０体積％であってもよい。Ｈ１及びＨ０は、例えば、窒化ケイ素粉末を製造する際の粉砕工程における粉砕条件、及び、分級工程における分級条件等によって調整することができる。

最低高さＨ０、すなわち谷底３０の粒子径ｄ０と第１ピーク１０の粒子径ｄ１との差（ｄ０－ｄ１）は０．６μｍ以下であってよく、０．５５μｍ以下であってよく、０．５μｍ以下であってもよい。このような窒化ケイ素粉末は、第１ピーク１０の粒子径範囲が狭く、粒子径分布がシャープである。したがって、窒化ケイ素焼結体の原料として用いたときに、十分に緻密化された窒化ケイ素焼結体を得ることができる。差（ｄ０－ｄ１）の下限は、製造の容易性の観点から、０．１μｍであってよく、０．２μｍであってもよい。

第２ピークの粒子径ｄ２と第１ピーク１０の粒子径ｄ１との差（ｄ２－ｄ１）は２．０μｍ以下であってよく、１．５μｍ以下であってよく、１．４μｍ以下であってもよい。このような窒化ケイ素粉末は、第１ピーク１０と第２ピークの粒子径の差が小さいため、一旦生成した凝集粒子が円滑に解砕されて一次粒子となりやすい。このため、凝集粒子に対する一次粒子の割合が十分に高い。したがって、窒化ケイ素焼結体の原料として用いたときに、十分に緻密化された窒化ケイ素焼結体を得ることができる。差（ｄ２－ｄ１）の下限は、製造の容易性の観点から、０．４μｍであってよく、０．６μｍであってもよい。

粒子径分布より求められる窒化ケイ素粉末の平均粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、０．８～１．８μｍであってよい。このような窒化ケイ素粉末を窒化ケイ素焼結体の原料として用いれば、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率及び機械的特性を一層高水準にすることができる。同様の観点から、平均粒子径は１．０～１．６μｍであってよく、１．１～１．５μｍであってもよい。

窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積の上限値は、例えば、５．０～９．０ｍ^２／ｇであってよく、６．０～８．０ｍ^２／ｇであってよく、６．４～７．５ｍ^２／ｇであってもよい。窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば、窒化ケイ素粉末の製造時における粉砕条件等を変えることで調整してもよい。本開示におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に記載の方法に準拠し、窒素ガスを使用してＢＥＴ一点法によって測定される値である。

窒化ケイ素粉末の表面酸素量は、３．０質量％以下であってよく、２．５質量％以下であってよく、２．２質量％以下であってもよい。窒化ケイ素粉末の表面酸素量が上記範囲内であると、窒化ケイ素焼結体を製造した際の粒界相をより十分に低減することができる。窒化ケイ素粉末の表面酸素量は、０．２質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってもよい。窒化ケイ素粉末の表面酸素量が上記範囲内であると、窒化ケイ素粉末を焼成したときの粒成長を促進することができる。

本開示における「表面酸素量」は以下の手順で求められる。測定には市販の酸素・窒素分析装置を用いる。測定手順は以下のとおりである。測定用の試料を、ヘリウムガスの雰囲気中、８℃／秒の昇温速度で２０℃から２０００℃まで昇温する。昇温に伴って脱離する酸素を赤外線吸収法によって検知する。昇温当初は、窒化ケイ素粉末の表面に結合している酸素が脱離する。更に加熱し、温度が１４００℃近傍に到達すると、窒化ケイ素が分解し始める。窒化ケイ素が分解すると、窒素が検出される。これ以降、窒化ケイ素粉末の内部にある酸素が脱離する。このため、窒素が検出し始めてから検出される酸素は、内部酸素量に相当する。したがって、窒素が検出され始める前までに検出され、定量された酸素量が、本開示における表面酸素量となる。

１２０℃で測定される窒化ケイ素粉末の水分率は、０．４質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよく、０．２質量％以下であってもよい。１２０℃で測定される窒化ケイ素粉末の水分率を低くすることによって、窒化ケイ素の一次粒子の凝集を抑制することができる。窒化ケイ素粉末の水分率は、製造の容易性の観点から、０．０５質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってもよい。

５００℃で測定される窒化ケイ素粉末の水分率は、０．５質量％以下であってよく、０．４質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってもよい。このように５００℃で測定される窒化ケイ素粉末の水分率が低い窒化ケイ素粉末は、高い純度を有する。このため、例えば窒化ケイ素焼結体を作製したときの熱伝導率及び機械的特性を一層高くすることができる。

本開示における「１２０℃で測定される水分率（水分率１）」及び「５００℃で測定される水分率（水分率２）」は、それぞれ以下の手順で求められる。水分率１は、空の秤量瓶を秤量した後、窒化ケイ素粉末のサンプルを５ｇ投入して、秤量瓶とサンプルの合計重量を測定する。これを１２０℃に設定された乾燥機にて３時間乾燥する。乾燥後、秤量瓶ごとデシケーターに入れ、冷却する。その後、秤量して、サンプルの重量減少量をサンプルの初期重量で割る。この値が水分率１である。

水分率２は、カール・フィッシャー水分計を用いて測定する。測定方法としては空の試料ボードを燃焼管にセットして５００℃まで昇温を行ない、ブランク測定を行う。その後、窒化ケイ素粉末のサンプルを装置の試料ボードに０．９～１．０g計り取り、燃焼管にセットする。５００℃まで昇温を行なって水分量を分析し、初期重量で割る。この値が水分率２である。

窒化ケイ素粉末と水とを、１：１の質量比で混合して得られるスラリーの２５℃における粘度（３０ｒｐｍ）は、１０Ｐａ・ｓ以下であってよく、８．０Ｐａ・ｓ以下であってよく、６．０Ｐａ・ｓ以下であってよく、５．０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。このように低い粘度を有するスラリーは、固形分である窒化ケイ素粉末の分散性に優れる。このため、湿式成形プロセスで窒化ケイ素焼結体を製造したときに、窒化ケイ素焼結体の性状のばらつきを十分に低減することができる。したがって、高い熱伝導率及び機械的特性を有する窒化ケイ素焼結体を安定的に製造することができる。

同様の理由により、窒化ケイ素粉末と水とを、１：１の質量比で混合して得られるスラリーの２５℃における粘度（６０ｒｐｍ）は、６．０Ｐａ・ｓ以下であってよく、５．０Ｐａ・ｓ以下であってよく、４．０Ｐａ・ｓ以下であってよく、３．０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。

製造コスト低減の観点から、上記スラリーの２５℃における粘度（３０ｒｐｍ）は、１．０Ｐａ・ｓ以上であってよく、２．０Ｐａ・ｓ以上であってもよい。同様の観点から、上記スラリーの２５℃における粘度（６０ｒｐｍ）は、０．５Ｐａ・ｓ以上であってよく、１．０Ｐａ・ｓ以上であってもよい。

スラリーの粘度は、窒化ケイ素の一次粒子の凝集状態によって変化する。すなわち、窒化ケイ素の一次粒子の凝集が抑制された窒化ケイ素粉末であれば、スラリーの粘度を低くすることができる。したがって、スラリーの粘度を低くすることが可能な窒化ケイ素粉末を用いれば、乾式成形プロセスであっても、窒化ケイ素焼結体の性状のばらつきを十分に低減することができる。したがって、いずれのプロセスであっても、高い熱伝導率及び機械的特性を有する窒化ケイ素焼結体を安定的に製造することができる。

本開示における「スラリーの粘度」は、以下の手順で測定される。水と窒化ケイ素粉末とを１：１の質量比で配合し、容器下部に粉末が沈殿しない状態になるまで手動で撹拌する。これによって、水中に窒化ケイ素粉末を分散させる。調製したスラリーの粘度を、市販のＢ型粘度計を用いて測定する。粘度の測定は、２５℃において、所定の回転速度（３０ｒｐｍ、及び６０ｒｐｍ）で行う。Ｂ型粘度計としては、東機産業株式会社製のＴＶＢ－１０（商品名）を用いることができる。

上述の窒化ケイ素粉末の製造方法の一例を以下に説明する。本例の窒化ケイ素粉末の製造方法は、ケイ素粉末を、窒素と、水素及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも一種と、を含む雰囲気下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、上記焼成物を乾式粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、上記粉砕物を乾式分級する分級工程と、を有する。

ケイ素粉末としては、酸素濃度の低いケイ素粉末を用いてもよい。ケイ素粉末の酸素濃度は、例えば、０．４０質量％以下であってよく、０．３０質量％以下であってよく、０．２０質量％以下であってもよい。ケイ素粉末の酸素濃度を上記範囲内とすることで、得られる窒化ケイ素粉末の内部における酸素量をより低減できる。ケイ素粉末の酸素濃度の下限値は、例えば、０．１０質量％であってよく、０．１５質量％であってもよい。ケイ素粉末の酸素濃度は、例えば、０．１０～０．４０質量％であってよい。なお、ケイ素粉末の酸素濃度は、赤外線吸収法によって測定することができる。

ケイ素粉末は、市販の物を用いてよく、反応によって調製したものを用いてもよい。ケイ素粉末の酸素濃度が高い場合には、例えば、フッ化水素酸を含む前処理液を用いて、ケイ素粉末に結合する酸素量を低減することができる。この場合、フッ化水素酸を含む前処理液を用いてケイ素粉末を前処理し、酸素濃度が０．４質量％であるケイ素粉末を得る前処理工程を更に有していてもよい。

前処理液は、フッ化水素酸を含んでよい。前処理液は、例えば、塩酸等の酸との混酸であってもよく、フッ化水素酸のみからなっていてもよい。前処理工程における前処理液の温度は、例えば、４０～８０℃であってよい。また、前処理液とケイ素粉末との接触時間は、例えば、１～１０時間であってよい。

焼成工程では、ケイ素粉末を、窒素と、水素及びアンモニアからなる群より選択される少なくも一種と、を含む混合雰囲気下で焼成して窒化ケイ素を含む焼成物を得る。混合雰囲気における水素及びアンモニアの合計の含有量は、混合雰囲気全体を基準として、例えば、１０～４０体積％であってよい。焼成温度は、例えば、１１００～１４５０℃であってよく、１２００～１４００℃であってもよい。焼成時間は、例えば、３０～１００時間であってよい。

粉砕工程では、焼成工程で得られた上記焼成物を乾式で粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程は、粗粉砕と微粉砕というように複数段階に分けて行ってもよい。例えば、粉砕工程は、ボールミル粉砕工程及び振動ミル粉砕工程の２つの工程を含んでよい。焼成物を粉砕し、粒度を調整することによって、後の分級工程を円滑に行うことができる。

ボールミル粉砕工程における容器へのボールの充填率は、３０～７０体積％であってよい。容器へのボールの充填率の下限は、容器の容積を基準として、例えば、５０体積％であってよく、６０体積％であってもよい。容器へのボールの充填率の上限は、容器の容積を基準として、例えば、６５体積％であってもよい。

ボールミル粉砕工程における粉砕処理の時間（粉砕時間）は、５～１５時間であってよく、８～１２時間であってもよい。これによって、過剰な粉砕を抑制しつつ、凝集粒子を十分に細かくすることができる。

ボールミル粉砕工程で得られた粉砕物を、振動ミル粉砕工程によってさらに粉砕してよい。振動ミル粉砕工程における容器へのボールの充填率は、５０～８０体積％であってよく、６０～７５体積％であってもよい。振動ミル粉砕工程における粉砕処理の時間（粉砕時間）は、８～２０時間であってよく、１２～１７時間であってもよい。これによって、過剰な粉砕を抑制しつつ、凝集粒子を十分に細かくすることができる。また、分級工程の処理効率をより向上することができる。

分級工程では、粉砕工程によって得られた上記粉砕物を乾式で分級して、所望の粒子径分布を有する窒化ケイ素粉末を得る。例えば、凝集粒子の少なくとも一部を排除して窒化ケイ素粉末の粒子径分布を調整することができる。乾式分級は、気流分級等によって行うことができる。気流分級器は、二次空気を用いる旋回気流式のものを用いて分級することができる。このような気流分級器としては、例えば、日本ニューマチック工業株式会社製のＤＳ－１０（商品名）を用いてよい。

気流分級器の運転条件の一例は以下のとおりである。一次空気圧力（入口圧力）は、例えば、０．２～０．８ＭＰａであってよく、０．３～０．７ＭＰａであってもよい。一次空気量は、１～４ｍ^３／ｍｉｎであってよく、２～３ｍ^３／ｍｉｎであってもよい。二次空気取り込み口のクリアランスは、２５～４５ｍｍであってよく、３０～４０ｍｍであってもよい。このような条件で分級することによって、粉砕工程で十分に粉砕されない凝集粒子を、粗粒として高精度に除去することができる。

上述の範囲で、二次空気取り込み口のクリアランスを大きくして空気量を増やすと混合比（粉体／空気量）が小さくなって、微粉側の凝集粒子の比率を小さくすることができる。すなわち、微粉として回収される窒化ケイ素粉末に含まれる凝集粒子の割合を小さくすることができる。上述の範囲で、二次空気取り込み口のクリアランスを小さくして空気量を減らすと混合比（粉体／空気量）が小さくなって、微粉側の凝集粒子の比率を大きくなる。すなわち、微粉として回収される窒化ケイ素粉末に含まれる凝集粒子の割合が大きくなる。

分級工程前の粉砕粉の全量に対する、分級後（粗粒除去後）の窒化ケイ素粉末の比率は、４０～６０質量％であってよく、４５～５５質量％であってよい。この比率を低くすれば、凝集粒子の含有割合を一層低くすることができる。すなわち、ピークの高さの比（Ｈ１／Ｈ０）を一層小さくすることができる。一方、上記比率を高くすれば、窒化ケイ素粉末の製造コストを低減できる。

以上の工程によって、本実施形態の窒化ケイ素粉末を製造することができる。ただし、上述の製造方法は一例であり、これに限定されない。本実施形態の窒化ケイ素粉末は、凝集粒子が低減されていることから、焼結性に優れる。このため、窒化ケイ素粉末は焼結原料に用いてもよい。

窒化ケイ素焼結体の製造方法の一実施形態は、上述の窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を成形して焼成する工程を有する。

焼結原料は、窒化ケイ素粉末の他に、酸化物系焼結助剤を含んでもよい。酸化物系焼結助剤としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。焼結原料における酸化物系焼結助剤の含有量は、例えば、３～１０質量％であってよい。

上記工程では、上述の焼結原料を例えば３．０～３０ＭＰａの成形圧力で加圧して成形体を得る。成形体は一軸加圧して作製してもよいし、ＣＩＰによって作製してもよい。また、ホットプレスによって成形しながら焼成してもよい。成形体の焼成は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってよい。焼成時の圧力は、０．７～１ＭＰａであってよい。焼成温度は１８６０～２１００℃であってよく、１８８０～２０００℃であってもよい。当該焼成温度における焼成時間は６～２０時間であってよく、８～１６時間であってよい。焼成温度までの昇温速度は、例えば１．０～１０．０℃／時間であってよい。

得られる窒化ケイ素焼結体は、粗粒が低減されており、均一性に優れる微細組織を有する。また、十分に緻密な組織を有するため、熱伝導率及び機械的特性に優れる。また、粒子の大きさの変動が低減されているため、窒化ケイ素焼結体の性状のばらつきを低減することができる。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した各実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜窒化ケイ素粉末の調製＞
ケイ素粉末を用いて成形体（嵩密度：１．４ｇ／ｃｍ^３）を作製した。得られた成形体を電気炉内に静置し、１４００℃で６０時間焼成し、窒化ケイ素を含む焼成体を作製した。焼成時の雰囲気として、窒素と水素との混合ガス（Ｎ_２とＨ_２とを標準状態における体積比で８０：２０となるように混合した混合ガス）を供給した。得られた焼成体を粗粉砕した後、ボールミルで乾式粉砕した。ボールミルによる粉砕では、容器に対するボールの充填率を６０体積％とし、粉砕時間を８時間とした。更に振動ミルにて乾式粉砕した、容器に対するボールの充填率を７０体積％とし、粉砕時間を１５時間とした。

乾式粉砕して得られた窒化ケイ素粉末を、分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＤＳ－１０）を用いて分級した。分級条件は、以下のとおりとした。
一次空気圧力：０．４ＭＰａ
一次空気量：２ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：３０ｍｍ

分級によって、窒化ケイ素粉末から粗粒（凝集粒子）を除去した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、４３質量％であった。この分級後の窒化ケイ素粉末とは、粗粒（凝集粒子）を除去して得られた窒化ケイ素粉末を意味する。以下の実施例及び比較例でも同様である。このようにして得られた窒化ケイ素粉末を、以下のとおり評価した。

＜粒子径分布の測定＞
レーザー回折・散乱法によって窒化ケイ素粉末の粒子径分布を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して行った。粒子径分布の測定は、５００ｍＬの容器に６０ｍｇの窒化ケイ素粉末を計り取った。これに、分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０％水溶液（２ｍＬ）と水（２００ｇ）を配合した。この容器を、シャープ株式会社製の超音波分散機に、分散液の収容部分が全て浸漬されるようにセットし、１分間の超音波分散を行った。超音波分散後の試料を用いて上述の粒子径分布測定を行った。測定した粒子径分布は、図２に示すとおりであった。

図２に示すとおり、粒子径分布では２つのピークが検出された。粒子径が小さい方を第１ピーク、及び、粒子径が大きい方を第２ピークと称する。第１ピークと第２ピークの間の谷底の粒子径ｄ０と当該谷底における頻度（最低高さＨ０）は、表１に示すとおりであった。また、第１ピークの粒子径ｄ１と頻度（高さＨ１）、最低高さＨ０に対する高さＨ１の比（Ｈ１／Ｈ０）、粒子径ｄ０と粒子径ｄ１の差（ｄ０－ｄ１）、第２ピークの粒子径ｄ２、及び粒子径ｄ２と粒子径ｄ１の差（ｄ２－ｄ１）は表１に示すとおりであった。平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）は表２に示すとおりであった。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１３に準拠し、窒素ガスを使用してＢＥＴ一点法により測定した。結果は表２に示すとおりであった。

＜表面酸素量の測定＞
表面酸素量は、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製、装置名：ＥＭＧＡ－９２０）を用いて測定した。具体的には、窒化ケイ素粉末を、ヘリウム雰囲気中、昇温速度８℃／秒で２０℃から２０００℃まで加熱し、窒素が検出される前までの酸素量を定量することで測定した。結果は表２に示すとおりであった。

＜水分率（１２０℃）の測定＞
空の秤量瓶を秤量した後、窒化ケイ素粉末のサンプルを５g投入し、合計の重量を秤量した。これを１２０℃に設定した乾燥機内で３時間乾燥した。乾燥後、秤量瓶ごとデシケーターに入れて冷却した。その後、秤量を行い、サンプルの重量減少量をサンプルの初期重量で割った。この値を１２０℃で測定される水分率とした。結果は表２に示すとおりであった。

＜水分率（５００℃）の測定＞
カール・フィッシャー水分計を準備した。空の試料ボードを燃焼管にセットして５００℃まで昇温を行ない、ブランク測定を行った。その後、窒化ケイ素粉末のサンプルを装置の試料ボードに０．９～１．０g計り取り、燃焼管にセットした。５００℃まで昇温を行なって水分量を分析し、初期重量で割った。この値を５００℃で測定される水分率とした。結果は表２に示すとおりであった。

＜スラリー粘度の測定＞
水と窒化ケイ素粉末とを１：１の質量比で配合し、手動で容器下部に粉末が沈殿しない状態になるまで撹拌してスラリーを調整した。調製したスラリーの２５℃における粘度をＢ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名：ＴＶＢ－１０）を用いて測定した。測定は３０ｒｐｍと６０ｒｐｍで行った。結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例２）
分級条件を、以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素粉末を調製した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、４５質量％であった。得られた窒化ケイ素粉末について、実施例１と同様の各測定を行った。結果は表１及び表２に示すとおりであった。
一次空気圧力：０．４ＭＰａ
一次空気量：２ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：３５ｍｍ

（実施例３）
分級条件を、以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素粉末を調製した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、４８質量％であった。得られた窒化ケイ素粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果は表１及び表２に示すとおりであった。
一次空気圧力：０．４ＭＰａ
一次空気量：２ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：４０ｍｍ

（比較例１）
分級条件を、以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素粉末を調製した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、６２質量％であった。得られた窒化ケイ素粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果は表１及び表２に示すとおりであった。
一次空気圧力：０．４ＭＰａ
一次空気量：２ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：５５ｍｍ

（比較例２）
分級条件を、以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素粉末を調製した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、６４質量％であった。得られた窒化ケイ素粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果は表１及び表２に示すとおりであった。測定した粒子径分布は、図３に示すとおりであった。
一次空気圧力：０．２ＭＰａ
一次空気量：１ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：５５ｍｍ

（比較例３）
分級条件を、以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素粉末を調製した。分級前の窒化ケイ素粉末の全質量を基準とする、分級後の窒化ケイ素粉末の質量比率は、６５質量％であった。得られた窒化ケイ素粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果は表１及び表２に示すとおりであった。
一次空気圧力：０．２ＭＰａ
一次空気量：１ｍ^３／ｍｉｎ
二次空気取り込み口のクリアランス：６０ｍｍ

各実施例の窒化ケイ素粉末は、水中の分散性が良好であり、各比較例の窒化ケイ素粉末を用いた場合よりも、スラリーの粘度を低減できることが確認された。図４は、各実施例及び各比較例のピーク比（Ｈ１／Ｈ０）と、スラリーの粘度との関係を示すグラフである。各実施例の窒化ケイ素粉末を用いれば、低粘度のスラリーを調製することができる。このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、性状のばらつきが十分に低減された窒化ケイ素焼結体を製造することができる。

本開示によれば、窒化ケイ素の一次粒子の凝集が十分に抑制されている窒化ケイ素粉末が提供される。また、このような窒化ケイ素粉末を用いることによって、優れた性状を有する窒化ケイ素焼結体の製造方法が提供される。

１０…第１ピーク、２０…第２ピーク、３０…谷底。

Claims (9)

1. 窒化ケイ素の一次粒子を含み、
   レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定される体積基準の粒子径分布が、第１ピークと、第１ピークよりも大きい粒子径領域に第２ピークとを有し、
   前記第１ピークと前記第２ピークとの間の頻度の最低高さ及び前記第１ピークの高さを、それぞれＨ０及びＨ１としたときに、Ｈ１が４．０～８．０体積％、且つＨ１／Ｈ０が１．６以上であり、
   前記粒子径分布において、前記最低高さＨ０における粒子径ｄ０と前記第１ピークにおける粒子径ｄ１との差が０．６μｍ以下であり、
   表面酸素量が０．５質量％以上である、窒化ケイ素粉末。
2. 前記第２ピークの粒子径ｄ２と前記第１ピークの粒子径ｄ１との差が２．０μｍ以下である、請求項１に記載の窒化ケイ素粉末。
3. 窒化ケイ素の一次粒子を含み、
   レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定される体積基準の粒子径分布が、第１ピークと、第１ピークよりも大きい粒子径領域に第２ピークとを有し、
   前記第１ピークと前記第２ピークとの間の頻度の最低高さ及び前記第１ピークの高さを、それぞれＨ０及びＨ１としたときに、Ｈ１が４．０～８．０体積％、且つＨ１／Ｈ０が１．６以上であり、
   前記第２ピークの粒子径ｄ２と前記第１ピークの粒子径ｄ１との差が２．０μｍ以下であり、
   表面酸素量が０．５質量％以上である、窒化ケイ素粉末。
4. 窒化ケイ素の一次粒子を含み、
   レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定される体積基準の粒子径分布が、第１ピークと、第１ピークよりも大きい粒子径領域に第２ピークとを有し、
   前記第１ピークと前記第２ピークとの間の頻度の最低高さ及び前記第１ピークの高さを、それぞれＨ０及びＨ１としたときに、Ｈ１が４．０～８．０体積％、且つＨ１／Ｈ０が１．６以上であり、
   前記第１ピークの粒子径ｄ１は０．２～１．０μｍであり、前記第２ピークの粒子径ｄ２は１．５μｍを超え且つ４．０μｍ未満であり、
   表面酸素量が０．５質量％以上である、窒化ケイ素粉末。
5. １２０℃で測定される水分率が０．４質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
6. 平均粒子径は０．８～１．８μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
7. 前記表面酸素量は３．０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
8. １：１の質量比で水と混合して得られるスラリーの２５℃における粘度（３０ｒｐｍ）が１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を用いて窒化ケイ素焼結体を得る工程を有する、窒化ケイ素焼結体の製造方法。

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