JP2024021564A - 窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃焼合成によって得られた窒化ケイ素塊状物より、粗粒が低減され、且つ、微粉の生成も抑制された窒化ケイ素粉末を収率よく製造することが可能な窒化ケイ素粉末の製造方法を提供する。【解決手段】 燃焼合成法によって得られたβ型の窒化ケイ素塊状物を粉砕して窒化ケイ素粉末を製造する方法において、砥石間の距離が５～３０μｍに調整された石臼式摩砕機により１回以上粉砕する工程を含み、必要に応じて、上記粉砕に先立って、前記窒化ケイ素塊状物を１００μｍ以下の大きさに粉砕する前粉砕工程を含む窒化ケイ素粉末の製造方法である。【選択図】 なし

Description

本発明は、窒化ケイ素粉末の新規な製造方法に関する。詳しくは、燃焼合成法によって得られた窒化ケイ素塊状物から、粗粒が低減した窒化ケイ素粉末を効率よく製造する方法を提供するものである。

窒化ケイ素粉末を焼成して得られる焼結体は、各種セラミックス焼結体の中でも、軽量、機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性等に優れており、ボールベアリング等の耐摩耗用部材や高温構造用部材として、また、熱伝導性も高めたものは放熱用基板材料として使用されている。

上記窒化ケイ素焼結体の製造原料である窒化ケイ素粉末を高純度で且つ効率よく製造する方法として燃焼合成法が知られている。この製造方法は、シリコン粉末を窒素中で燃焼させる方法であり、反応制御が難しいため、一般には、シリコン粉末に窒化ケイ素粉末を希釈材として混合して燃焼合成反応を行う方法が実施されている。ところが、上記希釈材を使用しても工業的な実施においては燃焼反応を完全には制御できず、反応後に取り出される塊状物中には、粒子径が数μｍから数十μｍの範囲で融着粒子が存在する。

上記融着粒子のうち、粗大粒子が焼結体において問題をもたらすことは知られており、例えば、凝集粒子及び／又は融着粒子よりなる粗大粒子の含有量を低減することにより、高強度で、特性のバラツキの少ない高信頼性の窒化ケイ素セラミックスを再現性良く安定して製造できるようになることが記載されている（特許文献１参照）。

一方、燃焼合成により得られた窒化ケイ素塊状物の粉砕は、粉砕効率が良いボールミルを使用するのが一般的であった。しかしながら、ボールミルによる粉砕は、ミル内に死角が存在し、そこに粗粒が滞留した場合には、粗粒が残留する。また、上記粗粒を十分低減するためには、長時間の粉砕処理が必要となり、その分微粉の量が極度に増加してしまうという問題が生じる。特に、燃焼合成により得られる窒化ケイ素は焼結による粒成長が乏しいβ型の結晶であり、過度の微粉量の増加は、これを焼成して得られる焼結体の結晶粒径を低減させ、強度の低下をもたらすことが懸念される。

また、このような窒化ケイ素粉末中の粗大粒子を風力分級や乾式の篩分け等により除去することも考えられるが、比較的量の多い粗粒を除去する方法は、窒化ケイ素粉末の製造における収率を低下させるという問題が生じる。

特開２０００－１５９５１２号公報

従って、本発明の目的は、燃焼合成法によって得られた窒化ケイ素塊状物から、粗粒の残存量を低減し、更には、過度の微粉の生成も抑制し、効率よく窒化ケイ素粉末を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、燃焼合成法によって得られた窒化ケイ素塊状物の粉砕に石臼式摩砕機を使用することにより、被粉砕物の全量を粉砕メディアと接触させることができるために死角がなく、また、臼のクリアランスを特定の範囲に調整することにより、前記融着粒子の粗粒が確実に破砕され、且つ、凝集粒子も十分解されること、さらに、粉砕メディアとの接触時間が短いことにより、過度の粉砕により生じる微粉が増加する傾向も防止することができ、焼結用粉体として最適な窒化ケイ素粉末を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、燃焼合成法によって得られたβ型の窒化ケイ素（以下、単に窒化ケイ素ともいう。）塊状物を粉砕して窒化ケイ素粉末を製造する方法であって、砥石間の距離が５～３０μｍに調整された石臼式摩砕機により粉砕する工程を含むことを特徴とする粗粒が減少した窒化ケイ素粉末の製造方法が提供される。

前記方法において、前記石臼式摩砕機により粉砕する工程の前に、前記窒化ケイ素塊状物を平均粒子径１００μｍ以下に粉砕する前粉砕工程を含むことが、石臼式摩砕機による生産効率を向上させるために好ましい。

また、前記石臼式摩砕機により粉砕する工程において、粉砕に供する窒化ケイ素の水分含有率が３０質量％以下であることが、粉砕処理を容易にするとともに粉砕効率を上げるためにも好ましい。

更に、前記方法は、得られる窒化ケイ素粉末が、１０μｍ以上の粗粒が１０００ｐｐｍ以下であり、０．３μｍ以下の微粉が１０質量％以下となる粉砕条件であることが好ましい。

本発明によれば、前記本発明の製造方法によって得られた窒化ケイ素粉末、焼結助剤、バインダー、及び溶媒を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程、及び上記スラリー調製工程より得られたスラリーをシート状に成形するシート成形工程を含む、粗粒が減少した窒化ケイ素グリーンシートの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、燃焼合成法によって得られたβ型の窒化ケイ素塊状物を粉砕して得られた窒化ケイ素粉末、焼結助剤、バインダー、及び溶媒を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程、及び上記スラリー調製工程より得られたスラリーをシート状に成形するシート成形工程を含む、窒化ケイ素グリーンシートの製造方法であって、前記スラリー調製工程により得られたスラリーを、砥石間の距離が５～３０μｍに調整された石臼式摩砕機により粉砕する工程を含むことを特徴とする、粗粒が減少した窒化ケイ素グリーンシートの製造方法が提供さる。

更に、本発明によれば、上述した製造方法によって得られた窒化ケイ素グリーンシートを脱脂する脱脂工程、及び脱脂工程より得られた脱脂体を焼成して焼結体を得る焼成工程を含む窒化ケイ素焼結体の製造方法をも提供される。

本発明の方法によれば、燃焼合成によって得られた窒化ケイ素塊状物より、粗粒が低減され、且つ、微粉の生成も抑制された窒化ケイ素粉末を収率よく製造することが可能となる。

また、粗粒も確実に粉砕されて窒化ケイ素粉末として使用することができるため、窒化ケイ素粉末の収率向上も図ることができる。

本発明において、燃焼合成法により窒化ケイ素を得る方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。代表的な製造方法としては、窒素雰囲気下で、反応容器に収容したシリコン粉末を含む原料粉末に着火し、前記シリコン粉末の窒化燃焼熱を前記収容された原料粉末全般に伝播されることにより前記シリコンの窒化物を合成する方法が一般的であり、例えば、特開２０００－２６４６０８号公報、国際公開第２０１９／１６７８７９号などを参照することができる。

通常、燃焼合成法によって得られる窒化ケイ素は、燃焼熱により粒子が凝集或いは融着した塊状物として得られるため、後述する本発明の石臼式摩砕機による粉砕を効率よく行うために、前粉砕する工程を設けることが好ましい。

上記前粉砕の程度は特に制限されないが、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下となるまで行うことが好適である。即ち、前記のような前粉砕された窒化ケイ素の原料粉末を使用することによって、石臼式摩砕機による粉砕工程における負担を軽減し、且つ、粗大粒子を効率的に粉砕することができ、１０μｍ以上の粗粒の量を規定値以下にまで低減し易い。

上記前粉砕する工程は、燃焼合成法によって得られた窒化ケイ素塊状物を、目的とする窒化ケイ素粉末の粒子径より大きい粒子径に粗粉砕してもよいし、後述の目的とする窒化ケイ素粉末の粒子径程度まで粉砕してもよい。後者の粉砕を採用する場合、粗粒を低減するまでの粉砕は不要であり、その粉砕時間を短縮することができる。

上記前粉砕処理には、公知の粉砕装置が特に制限なく使用される。具体的には、ジョークラッシャー、ボールミル、ジェットミル等が一般的であり、粉砕の程度に応じて適宜選択して使用することができる。また、粉砕条件も、目的とする粉砕の程度に応じて適宜設定すればよい。なお、後述する石臼式摩砕機も上記の塊状物の粉砕処理に使用できる。

本発明において、粗粒量を低減するために使用する石臼式摩砕機は、間隔を自由に調整できる上下２枚の砥石によって構成されており、上部砥石を固定し、高速で回転する下部砥石との間に原料を送り込み、両砥石間で生ずる強力な圧縮・せん断・転がり摩擦等の複合作用により原料を粉砕する装置が一般的である。市販されている石臼式摩砕機を例示すると、例えば、マスコロイダーやセレンディピター（商品名：増幸産業製）、グローミル（商品名：グローエンジニアリング製）、ミクロパウダー（商品名：槇野産業製）、石臼式摩砕機（ヤマト機販株式会社）等を挙げることができ、本発明においては、これらの石臼式摩砕機を何ら制限なく使用することができる。

前記石臼式摩砕機の粉砕を担う砥石は、セラミックス製、有機無機複合樹脂製、金属製等があるが、電子材料用途のような不純物金属の混入を嫌う用途においては、窒化ケイ素と同等か、より硬度が高いセラミックス製の砥石が好ましく採用される。砥石の材質としては、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化タングステン等が挙げられる。また、砥石面のパターンは、微粉砕用として市販されている砥石のパターン、例えば、砥石面に複数の平行な溝をブロック毎に角度を変えて形成したものが好適に採用される。

本発明において、必要に応じて粉砕された窒化ケイ素塊状体は、石臼式摩砕機にて粉砕する。石臼式摩砕機は原料粉末の全量が上下砥石の間隙を通過して粉砕作用を受けるため、上記間隙に応じた大きさ以上の粗大粒子を確実に粉砕することが可能となる。

上記石臼式摩砕機の粉砕能力（微粒化と生産性）は、上下砥石の間隙と、砥石の回転数に依存する場合が多い。市販機の場合は使用する機種にもよるが、砥石の間隙は数μｍ～１０ｍｍ前後まで自由に調整可能である。本発明においては、特に１０μｍ以上の粗粒を極力減らすため、前記石臼式摩砕機の砥石の間隙は５～３０μｍの範囲とすることが必要であり、さらに好ましくは５～２５μｍの範囲、特に好ましいのは５～２０μｍの範囲である。

また、砥石の回転数は数ｒｐｍ～４８００ｒｐｍ程度まで自由に調整することができるが、一般的に、砥石の回転数を上げるほど微粒化が進むため、２００～２５００ｒｐｍ程度が好ましい。

本発明において、石臼式摩砕機による粉砕は、湿式或いは乾式で行うことができるが、水等の溶媒を含んだ湿式の状態で窒化ケイ素の塊状物を粉砕機に供給すれば粉砕時の粉立ちの問題が軽減されるため好ましい。また、溶媒の含有率を特定の範囲にすることにより被粉砕物が液状（またはペースト状）で得られるようになり、取り扱いがさらに容易になるというメリットがある。特に、溶媒として水を使用した湿式粉砕法が好ましく採用される。また、水を溶媒として使用する場合、後述するように、水系溶媒を使用する窒化ケイ素系グリーンシート用スラリーの調製には極めて好適である。

しかしながら、湿式粉砕においては、水分含有率の高い、いわゆる低粘度のスラリー状のサンプルを使用した場合には粉砕効率が低下する傾向がある。したがって、湿式で粉砕処理する場合には、できるだけ水分含有率の低い原料を使用することが望ましい。原料の固形分濃度は、使用する粉体の種類や粒度などにも影響されるので一概には言えないが、例えば、ＢＥＴ比表面積が５～２０ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末の場合、粉砕に供する窒化ケイ素の水分含有率は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましいのは２０質量％以下である。前述したように、できるだけ低い水分含有率の原料を処理した方が粗粒を選択的に粉砕する上で望ましい。また、前記水分含有率の下限は、２質量％以上、特に５質量％以上とすることが好ましい。

前記比表面積の範囲の窒化ケイ素粉末の場合、水分含有率が３０質量％を超えると予備混合段階においても液状（またはペースト状）となる場合が多い。一方、水分含有率が３０質量％未満では予備混合段階では粉状（湿った粉末状態）であることが多いが、粉状の原料粉末を石臼式摩砕機で処理すると液状（ペースト状）の処理物に変化する。また、水分含有率が少なくとも１０質量％未満では処理物は液状化せず、粉状のままであることが多い。ただし、液状化しなくても、粗大粒子の微粉化は達成されており、水を含むことによって粉立ちが抑えられるので作業をする上では好ましい。

本発明において、石臼式摩砕機によって粉砕処理されて得られる窒化ケイ素粉末は、１０μｍ以上の粗粒が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下とすることが可能である。窒化ケイ素原料粉末中の粗粒量を低減することによって、その焼結体の曲げ強度などの機械的特性を向上させることができる。上記粗粒の量は、水に分散させた１０質量％の窒化ケイ素分散液（窒化ケイ素粉末２０ｇに水を加えて２００ｇとしたもの）を超音波により分散させた分散液において、目開き１０μｍの電成篩を用いた湿式篩法により篩分けした際の篩上残量（１０μｍ以上の粗粒）を測定することにより求めることができる。前記の超音波による分散は、固形分濃度が１０質量％の水２００ｇに分散剤（ピロリン酸ナトリウム５質量％水溶液）を５ｍｌ加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０等）を用いて、４０Ｗで１０分の条件で行ったものである。上記電成篩としては、飯田製作所製の電成篩が好適に使用される。前記篩上残量（１０μｍ以上の粗粒量）は、試料量として窒化ケイ素粉末２０ｇを篩分けした際の値である。よって、粗粒の含有率は、前記粗粒量を２０ｇで除した値となる。

本発明の方法によって、上記のように、粗粒量が低減した窒化ケイ素粉末を確実に得ることが可能であるが、石臼式摩砕機を使用することにより、粗粒を確実に低減させるために粉砕を長時間行うことが必要ないことのメリットとして、粉砕時間の増大によって増加する微粉の生成をも効果的に防止できることが挙げられる。即ち、本発明によれば、石臼式摩砕機による粉砕のみを行った場合に限らず、他の粉砕を組み合わせた場合でも、粗粒を低減するための粉砕時間を低減することができるため、微粉の生成量を低く抑えることができ、０．３μｍ以下の微粉が１０質量％以下、特に５質量％以下とすることが可能となる。

本発明の方法において、粗粒が低減された窒化ケイ素粉末は、後述する焼結体製造用の原料として使用する場合などにおいて、平均粒子径０.５～５μｍ、好ましくは、０．８～３μｍであることが好ましく、上記粒子径に調整するため、前記したように、石臼式摩砕機による粉砕前、或いは、石臼式摩砕機による粉砕後に、最終的に得られる窒化ケイ素粉末が上記平均粒子径となるように粉砕を行うことが好ましい。

本発明の窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素焼結体製造用の原料などに利用される。窒化ケイ素焼結体の代表的な用途としては、放熱基板やエレクトロニクス用の回路基板などの各種基板材料としての用途がある。そのような焼結体の製造方法の一例として、前記窒化ケイ素粉末を使用してグリーンシートと呼ばれるシート状の成形体を製造し、これを脱脂、焼成する方法が挙げられる。上記グリーンシートは、窒化ケイ素粉末、バインダーなどの原料を溶媒に分散させたスラリーをドクターブレード法などによってシート状に成形することで製造される。

本発明の粗粒が減少した窒化ケイ素粉末の製造方法は、石臼式摩砕機による粉砕工程において溶媒として前記スラリーの調製に使用する溶媒、例えば水を使用することができるため、粉砕処理した窒化ケイ素スラリーを乾燥させることなく、前述のような水系グリーンシートの原料に使用できることも有利な特徴の一つである。即ち、本発明の湿式粉砕処理後の窒化ケイ素粉末を乾燥させることなくグリーンシートの製造工程に供給して使用できるため、乾燥による粒子の再凝集を懸念する必要がない。

従って、本発明によれば、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、バインダー、及び溶媒を含むグリーンシートを製造する方法であって、少なくとも窒化ケイ素粉末を含む原料を石臼式摩砕機により粉砕する工程を含むことを特徴とする、粗粒が減少した窒化ケイ素系グリーンシートの製造方法も提供される。

前記焼結助剤としては、窒化ケイ素の焼結に使用される公知の焼結助剤が特に制限なく使用される。焼結助剤の配合量は、窒化ケイ素１００質量部あたり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

また、溶媒としては水が好適であり、用いる水としては特に制限されず、水道水等を用いてもよいが、イオン交換水や純水等を用いることが好ましい。また、上記水の配合量は、窒化ケイ素１００質量部あたり１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上であり、７０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

更に、バインダーとしても、公知のものが特に制限なく使用されるが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂が好適に使用される。配合されるバインダーは、１種でもよく、２種以上でもよい。前記スラリーにおけるバインダーの配合量は、窒化ケイ素１００質量部あたり、好ましくは１～３０質量部であり、前記配合量は成形条件等に応じて適宜決定すればよい。また、前記スラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤など公知の添加剤を配合してもよい。

得られるグリーンシートの厚みは、０．３～１．２ｍｍ程度が一般的である。

本発明において、前記石臼式摩砕機により粉砕する工程を設けることにより、窒化ケイ素粉末の粗粒を確実に低減することができることを活用し、前記グリーンシートの製造方法において、公知の粉砕方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用して調製されたスラリーに対して、前記石臼式摩砕機により粉砕する工程を行うことによっても、同様に粗粒が減少し、且つ、過剰の微粉の生成が抑制された窒化ケイ素粉末を含むグリーンシートを製造することが可能である。

即ち、本発明によれば、燃焼合成法によって得られたβ型の窒化ケイ素塊状物を粉砕して得られた窒化ケイ素粉末、焼結助剤、バインダー、及び溶媒を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程、及び上記スラリー調製工程より得られたスラリーをシート状に成形するシート成形工程を含む、窒化ケイ素グリーンシートの製造方法であって、前記スラリー調製工程により得られたスラリーを、砥石間の距離が５～３０μｍに調整された石臼式摩砕機により粉砕する工程を含むことを特徴とする窒化ケイ素グリーンシートの製造方法をも提供することができる。

本発明において、前記方法により得られたグリーンシートは、後述する焼成工程に先立ち、必要に応じて、脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程での加熱温度は、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。また、脱脂工程におけるグリーンシートの加熱時間は、バインダーの種類や脱脂雰囲気に応じて適宜選択できるが、通常３０分以上、好ましくは２時間以上であり、通常１４０時間以下、好ましくは１２０時間以下である。尚、脱脂は、通常、酸素や空気などの酸化性ガス、水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素、若しくは、これらの混合ガス雰囲気下、又は、これらガスと水蒸気とを混合した加湿ガス雰囲気下で行われる。

前記のように、必要に応じて脱脂工程を経た成形体は、焼成工程により焼成されて窒化ケイ素焼結体が得られる。焼成条件は特に限定されず、窒化ケイ素焼結体を得る公知の焼成条件で実施すればよい。例えば、焼成は窒素雰囲気下、又は、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下において行う。また、焼成は、圧力を制御した雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、低圧では焼成時に窒化ケイ素が分解する場合があり、高圧では設備等のコストがかかるので、例えば０ＭＰａ・Ｇ以上であり、例えば１０ＭＰａ・Ｇ以下、好ましくは３ＭＰａ・Ｇ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ・Ｇ以下であることが好ましい。また、焼成温度は、通常１２００℃以上、好ましくは１５００℃以上で、２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下である。また、焼成時間は所望の焼結反応が進行すれば特に限定されないが、３～２０時間程度とすることが一般的である。

本発明の窒化ケイ素粉末を使用して製造される窒化ケイ素焼結体は、鉄、アルミニウム元素及びその他の不純物金属の含有量が極力少ないことが望ましい。不純物金属が多いと窒化ケイ素焼結体の様々な性能を低下させる懸念がある。本発明では、石臼式摩砕機を使用するため、粗粒を低減するための粉砕メディアとの接触時間を減少することができ、不純物金属の汚染が低く抑えられるという特徴がある。特に、窒化ケイ素焼結体中のアルミニウム元素の総含有量（質量）は８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。そして、かかる純度を有する粗粒が低減された本発明の窒化ケイ素粉末を使用すれば、得られる窒化ケイ素焼結体のアルミニウム元素の含有量をかかる範囲に低く抑えることができ、高い熱伝導率を発揮することが可能となる。前記窒化ケイ素焼結体中のアルミニウム元素の総含有量は、好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の方法で製造された窒化ケイ素粉末を使用して得られる焼結体は、原料における１０μｍ以上の粗粒が非常に少ないため、破壊の起点となるような粗大な結晶粒子が少なく、それによって曲げ強度や破壊靭性値などの機械的特性に優れている。さらに詳しく説明すると、α型の窒化ケイ素原料粉末を使用した場合とは異なり、１０μｍ以上の粗粒量を低減したβ化率が８０％以上の窒化ケイ素原料粉末を使用することによって、さらにβ型原料粉末の焼結メカニズム（オストワルド成長）も功を奏して、焼結体中の粗大な結晶粒子の発生頻度も低下することが期待される。すなわち、微細で比較的均一なβ型窒化ケイ素結晶よりなる焼結体は、緻密で熱伝導性にも優れており、各種の放熱用基板材料として有用である。さらにまた、本発明の方法によって得られる粗大な結晶粒子を含まない焼結体は、緻密でボイドの生成なども抑制できるため、ボールベアリングなどの各種摺動部材への応用も期待される。

以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各種物性の測定は以下の方法によって行ったものである。

（１）窒化ケイ素粉末のβ化率
窒化ケイ素粉末のβ化率は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求めた。具体的には、Ｃ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ ａｎｄ Ｄ．Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ：Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌｌ．，５６（１９７７），７７７－７８０に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出し、β化率を求めた。

（２）窒化ケイ素粉末の粒子径
（ｉ）試料の前処理
試料の窒化ケイ素粉末の前処理として、窒化ケイ素粉末を空気中で約５００℃の温度で２時間焼成処理を行った。上記焼成処理は、粒子径測定において、窒化ケイ素粉末の表面酸素量が少ないか、粉砕時の粉砕助剤等によって粒子表面が疎水性物質で覆われ、粒子そのものが疎水性を呈している場合があり、このような場合、水への分散が不十分となって再現性のある粒子径測定が困難となることがある。そのため、試料の窒化ケイ素粉末を空気中で２００℃～５００℃程度の温度で数時間焼成処理することによって窒化ケイ素粉末に親水性を付与し、水溶媒に分散しやすくなって再現性の高い粒子径測定が可能となる。この際、空気中で焼成しても測定される粒子径にはほとんど影響がないことを確認している。

（ｉｉ）粒子径の測定
最大１００ｍＬの標線を持つビーカー（内径６０ｍｍφ、高さ７０ｍｍ）に、４５ｍＬの水と濃度５質量％のピロリン酸ナトリウム５ｍＬを入れてよく撹拌した後、耳かき一杯程度の試料の窒化ケイ素粉末を投入し、超音波ホモイナイザー（（株）日本精機製作所製ＵＳ－３００Ｅ、チップ径２６ｍｍ）によってＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）５０％（約２アンペア）で２分間、窒化ケイ素粉末を分散させた。上記チップは、その先端がビーカーの２０ｍＬの標線の位置まで挿入して分散を行った。次いで、得られた窒化ケイ素粉末の分散液について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布を測定した。測定条件は、溶媒は水（屈折率１．３３）を選択し、粒子特性は屈折率２．０１、粒子透過性は透過、粒子形状は非球形を選択した。上記の粒子径分布測定で測定された体積基準の粒子径分布の累積曲線が５０％になる粒子径をＤ５０、９０％になる粒子径をＤ９０とした。

（３）窒化ケイ素粉末の比表面積
窒化ケイ素粉末の比表面積は、（株）マウンテック製のＢＥＴ法比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法を用いて測定した。

なお、上述した比表面積測定を行う前に、測定する窒化ケイ素粉末は事前に空気中で６００℃、３０分熱処理を行い、粉末表面に吸着している有機物を除去した。

（４）窒化ケイ素粉末の全酸素量、固溶酸素量
窒化ケイ素粉末の固溶酸素量は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により測定した。測定は、酸素・窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＧＡ－９２０」）により行った。

試料として各実施例、比較例で使用した窒化ケイ素粉末２５ｍｇをスズカプセルに封入（スズカプセルはＬＥＣＯ製のＴｉｎ Ｃｕｐｓｕｌｅを使用）しグラファイト坩堝に導入し、５．５ｋＷで２０秒間加熱し、吸着ガスの脱ガスを行った後、０．８ｋＷで１０秒、０．８ｋＷから４ｋＷまで３５０秒かけて昇温しその間に発生した二酸化炭素の量を測定し、酸素含有量に換算した。３５０秒の昇温中、初期に発生する酸素が、窒化ケイ素粒子の表面に存在する酸化物由来の酸素（外部酸素）であり、遅れて発生する酸素が窒化ケイ素の結晶に固溶する固溶酸素（内部酸素）に相当することから、予め測定したバックグランドを差し引いたこれら２つの測定ピークの谷に相当する部分から垂線を引き、２つのピークを分離した。それぞれのピーク面積を比例配分することより、固溶酸素（内部酸素）量と、外部酸素量とを算出した。

（５）窒化ケイ素粉末中の鉄、アルミニウム量
窒化ケイ素粉末中の鉄元素、アルミニウム元素の量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフック社製「ｉＣＡＰ ６５００ ＤＵＯ」）を用いて測定した。

（６）窒化ケイ素粉末中の粗粒量（電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量）
測定試料の調製は、２００ｍＬの樹脂製カップ４個に各々窒化ケイ素粉末５ｇ（合計で２０ｇ）を電子天秤ではかり取り、各々純水を９５ｍｌ加え、固形分濃度を５質量％に調整した。ただし、測定試料がスラリーの場合は、スラリーの固形分濃度より粉末量と水の量を計算した。各々の試料を超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させた後、全量（窒化ケイ素粉末の総量が２０ｇ分）を目開き２０μｍ・角孔の電成篩（飯田製作所製、φ７５ｍｍ×４０ｍｍＨ）を用いて湿式篩を行い、篩網上の残留分を定量した。なお、湿式篩の際は、篩が目詰まりしないように篩の上から洗瓶を用いて十分な量の純水を供給した。なお、粗粒量が多い試料に対しては、目開きが１０６、７５、５３、２５μｍのステンレス製の網篩を多段に使用して段階的に篩分けし、最後に１０μｍの電成篩で篩分けした。この場合は、各段の篩上残量の合計量を１０μｍ以上の粗粒量とした。

（７）０．３μｍ以下の微粉量
上記（２）に記載の粒子径分布測定で測定された体積基準の粒子径分布の累積曲線データより、０．３μｍ以下の微粉量を求めた。

（８）窒化ケイ素焼結体の密度
窒化ケイ素焼結体の密度は、自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ－２２０Ｈ型）を使用して測定した。

（９）窒化ケイ素焼結体の熱伝導率
窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、京都電子工業製ＬＦＡ－５０２を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。熱伝導率は、熱拡散率と焼結体密度と焼結体比熱の掛け算によって求められる。なお、窒化ケイ素焼結体の比熱は０．６８（Ｊ／ｇ・Ｋ）の値を採用した。焼結体密度は、自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ－２２０Ｈ型）を用いて測定した。

上記熱伝導率の測定は、窒化ケイ素焼結体の表面をブラスト処理した後、表面にＡｕコート及びカーボンコートをした後に行った。

（１０）窒化ケイ素焼結体の３点曲げ強度
窒化ケイ素焼結体より３点曲げ強度測定用の試験片を切り出し、ＩＳＯ ２３２４２：２０２０に準じた方法で３点曲げ強度を測定した。この際、支点間距離は１５ｍｍの試験治具を使用した。

（１１）窒化ケイ素焼結体の破壊靭性値
窒化ケイ素焼結体の破壊靭性値は、ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５のＳＥＰＢ法に準じて市販の測定装置（エー・アンド・デイ製：テンシロン万能試験機、ＲＴＩ－１３１０）を用いて測定した。ＳＥＰＢ法は、予き裂導入試験片の３点曲げ破壊試験によって試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し，最大荷重，予き裂長さ，試験片寸法及び曲げ支点間距離から平面ひずみ破壊靭性ＫＩＣを求める方法である。

実施例１、２、比較例１
シリコン粉末（半導体グレード、平均粒子径５μｍ）と、希釈剤である窒化ケイ素粉末（平均粒子径１．５μｍ）とを混合し、原料粉末（Ｓｉ：８０質量％、Ｓｉ_３Ｎ_４：２０質量％）を得た。該原料粉末を反応容器に充填し、原料粉末層を形成させた。次いで、該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。原料粉末の嵩密度を０．８ｇ／ｃｍ^３とした後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。

得られた塊状物を、お互いに擦り合わせることで解砕した後、振動ボールミルで４時間粉砕を行った。上記振動ボールミルによる粉砕は、直径１５ｍｍの窒化ケイ素焼結体よりなるボールを、見掛け充填率８５％充填し、窒化ケイ素粗粉を空隙に対して７０％となるように充填し、振動幅８ｍｍ、振動数１２００回／分で行った。

また、上記ボールミルによる粉砕は、重金属汚染防止対策として容器内部はウレタンライニングを施し、粉砕助剤としてエタノールを１質量％添加して行った。

このようにして得られた窒化ケイ素粉末（以下、粉末Ａという。）について前記物性値を測定し、結果を比較例１として表１に示した。続いて、前記粉末Ａを用いて、石臼式摩砕機（スーパーマスコロイダー；増幸産業製、ＭＫＺＡ１０－１５Ｊ）を使用して粉砕処理を実施した。砥石の直径は２５０ｍｍ、上下の砥石の間隙は２０μｍで、砥石の回転数は１８００ｒｐｍの条件で粉砕処理を実施した。破砕面を構成する部材にはＳｉ_３Ｎ_４系の砥石を使用した。

具体的には、窒化ケイ素粉末（粉末Ａ）４ｋｇに対して純水１ｋｇを加えて粉体と水がよく馴染むように十分に混合した。このときの水分含有率は２０質量％であり、粉体の性状は粉状であった。上記条件にて摩砕機を用いて粉砕処理を実施したところ、ペースト状の処理物が得られた。上記処理を１回実施したものを実施例１とした。また、上記処理を３回繰り返したものを実施例２とした。なお、上記処理中に若干の水分が蒸発するため、回収した処理物の固形分濃度を測定した。

上記の処理後のサンプルの一部を採取し、乾燥させた窒化ケイ素粉末について、それぞれ前記物性値を測定し、結果を実施例１、２として表１に示した。続いて、上記窒化ケイ素粉末を使用して、以下の方法によりグリーンシート成形用スラリーを調製し、得られたグリーンシートを焼成して窒化ケイ素焼結基板を製造した。

窒化ケイ素粉末を１００ｇ、焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３（比表面積２０ｍ^２／ｇ）を５．６ｇ、焼結助剤としてＭｇＳｉＮ_２（比表面積１２ｍ^２／ｇ）を３．４ｇ、バインダーとしてアクリル樹脂エマルジョン（藤倉化成株式会社製：アクリベースＥＭＫ－０２）を２４ｇ、消泡剤としてポリオキシアルキレン（サンノプコ株式会社製：ＳＮデフォーマー４８５）を２．０ｇ、水を４７ｇ混合し、４８時間撹拌して窒化ケイ素水スラリーを得た。

尚、実施例１と２は前記の石臼式摩砕機で処理して得られたスラリーをそのまま使用したが、各スラリーの固形分濃度から窒化ケイ素の添加量を計算し、また不足した量の水を調整した。

また、比較例１においては窒化ケイ素水スラリー中の特に固形分の分散状態を安定化するために４８時間攪拌が必要であったが、実施例１および２においては、主要な固形分である窒化ケイ素粉末の分散が石臼式摩砕機によって達成されているので、安定化するまでの撹拌時間は１時間で充分であった。また、上記実施例、比較例の窒化ケイ素粉末を使用して得られた各水系スラリーの固形分濃度は６６質量％前後であった。

得られた窒化ケイ素粉末の水系スラリーを容器に投入し、容器内を－０．１ＭＰａ・Ｇの減圧状態として、３０℃で２．５時間静置することで減圧処理工程を行い、グリーンシート成形用スラリーを得た。得られたグリーンシート成形用スラリーを、ポリエチレンメッシュ（目開き２２９μｍ）に通して凝集物等を取り除いた後、得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて３００ｍｍ×２０００ｍｍ×０．４ｍｍのシート成形体を作製した。得られたシート成形体を、５０℃に設定したプレート状ヒータの上に乗せ、３時間静置して乾燥してグリーンシートを得た。続いて、５００℃で６０時間脱脂し、次いで、窒素雰囲気下、１８００℃、０．１ＭＰａ・Ｇの条件で、１６時間焼成して、窒化ケイ素焼結体を得た。その後、得られた窒化ケイ素焼結体について物性等を評価し、その評価結果を表１に併せて示した。

実施例３
前記方法によって得られた粉末Ａを４ｋｇ、焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３（比表面積２０ｍ^２／ｇ）を２２４ｇ、焼結助剤としてＭｇＳｉＮ_２（比表面積１２ｍ^２／ｇ）を１３６ｇ計り取り、さらに水を７７０ｇ加えて粉体と水がよく馴染むように十分に混合した。得られた混合物の水分含有率は１５質量％であり、性状は粉状であった。上記混合物を前記実施例１と同じ条件にて、摩砕機を用いて粉砕処理を２回繰り返して実施した。その結果、ペースト状の処理物が得られた。

続いて、上記処理物に、バインダーとしてアクリル樹脂エマルジョン（藤倉化成株式会社製：アクリベースＥＭＫ－０２）を９６０ｇ、消泡剤としてポリオキシアルキレン（サンノプコ株式会社製：ＳＮデフォーマー４８５）を８０ｇ添加し十分に撹拌した後、前記と同じ条件にて摩砕機を用いて粉砕処理を実施した。前記粉砕処理の回数は２回で、均質なスラリー状の処理物が得られた。得られた処理物に、水を８７０ｇ加え、十分に撹拌して窒化ケイ素水スラリーを調製した。該スラリーの固形分濃度は６９質量％であった。

尚、上記スラリーの一部を取り出し、＞１０μｍの粗粒量を定量した結果、４８０ｐｐｍであった。

引続き、前記の実施例１と同様に、減圧処理、グリーンシート成形用スラリーの調製、ドクターブレード法によるグリーンシート成形を実施し、さらに該シートを焼成して窒化ケイ素焼結体を得た。得られた窒化ケイ素焼結体は、相対密度が＞９９％、アルミニウム元素濃度が１７０ｐｐｍ、熱伝導率が９５Ｗ／ｍＫ、３点曲げ強度が８１０ＭＰａ、破壊靭性値が７．５ＭＰａ・ｍ^１／２であった。

以上のように、本発明では、石臼式摩砕機による粉砕工程を含むことにより、窒化ケイ素粉末中の粗粒量の低減を図ることが可能となり、そのような窒化ケイ素粉末を使用した焼結体では機械的特性の改善効果が確認できた。また、石臼式摩砕機による粉砕工程をグリーンシートの製造工程に適用することにより、高性能の焼結体を効率よく生産できることがわかった。

Claims (7)

1. 燃焼合成法によって得られたβ型の窒化ケイ素塊状物を粉砕して窒化ケイ素粉末を製造する方法において、砥石間の距離が５～３０μｍに調整された石臼式摩砕機により粉砕する工程を含むことを特徴とする粗粒が減少した窒化ケイ素粉末の製造方法。
2. 更に、前記石臼式摩砕機により粉砕する工程の前に、前記窒化ケイ素塊状物を平均粒子径１００μｍ以下に粉砕する前粉砕工程を含む請求項１記載の粗粒が減少した窒化ケイ素粉末の製造方法。
3. 前記石臼式摩砕機により粉砕する工程において、粉砕に供する窒化ケイ素の水分含有率が３０質量％以下である請求項１記載の粗粒が減少した窒化ケイ素粉末の製造方法。
4. 得られる窒化ケイ素粉末における１０μｍ以上の粗粒が１０００ｐｐｍ以下であり、０．３μｍ以下の微粉が１０質量％以下である請求項１記載の粗粒が減少した窒化ケイ素粉末の製造方法。
5. 請求項１記載の製造方法によって得られた窒化ケイ素粉末、焼結助剤、バインダー、及び溶媒を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程、及び上記スラリー調製工程より得られたスラリーをシート状に成形するシート成形工程を含む、窒化ケイ素グリーンシートの製造方法。
6. 燃焼合成法によって得られたβ型の窒化ケイ素塊状物を粉砕して得られた窒化ケイ素粉末、焼結助剤、バインダー、及び溶媒を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程、及び上記スラリー調製工程より得られたスラリーをシート状に成形するシート成形工程を含む、窒化ケイ素グリーンシートの製造方法であって、前記スラリー調製工程により得られたスラリーを、砥石間の距離が５～３０μｍに調整された石臼式摩砕機により粉砕する工程を含むことを特徴とする窒化ケイ素グリーンシートの製造方法。
7. 請求項５又は６記載の製造方法によって得られた窒化ケイ素グリーンシートを脱脂する脱脂工程、及び脱脂工程より得られた脱脂体を焼成して焼結体を得る焼成工程を含む窒化ケイ素焼結体の製造方法。