JP4406408B2

JP4406408B2 - 炭化タングステン粉末の製造方法

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Publication number: JP4406408B2
Application number: JP2006076198A
Authority: JP
Inventors: 晃久新田; 斉青山; 悟山口; 佳代中野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: JP2006151806A

Description

本発明は切削工具用原料等として有効な炭化タングステン（ＷＣ）粉末の製造方法に関する。

切削工具等の高硬度が必要とされる工具用材料としては、炭化タングステン（ＷＣ）粉末のような硬質粉末を加圧成形し、これを還元雰囲気中等で焼成した焼結体が用いられている。このような切削工具用材料等に要求される硬度等の特性は、焼結後の結晶粒径が小さいほど向上することが知られている。

このようなことから、切削工具用材料等の原料粉末としてのＷＣ粉末には、より一層の微粒子化が要求されている。微粒子状のＷＣ粉末の製造方法としては、これまでも様々な方法が提案されており、工業レベルで約0.3〜0.6μm程度の粒子径を有するＷＣ粉末が得られている。

例えば、特許文献１には粒子径が5μm以下の三酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末と粒子径が1μm以下の炭素粉末をバインダと共に混合し、この混合粉末を造粒してペレット化した後、窒素ガス中での加熱と水素ガス中での加熱を順に実施し、得られた塊状の炭化物を粉砕および篩分けするＷＣ粉末の製造方法が記載されている。このような製造方法によって、粒子径が0.5μm以下のＷＣ粉末を得ている。
特開平3-208811号公報

しかしながら、ＷＣ粉末の粒子径を微細化すればするほど、実際に取り扱う上では様々な問題が生じる。例えば、微粉化によりＷＣ粒子の表面が活性となり、通常の大気中での取扱いにおいて容易に着火が生じるというような問題を招くことになる。さらに、微粒子状のＷＣ粒子は凝集しやすいため、後工程の混合作業で装置への投入時や混合開始時に装置への付着等が生じ、均一な混合粉末が得にくいという問題が生じる。

このようなことから、切削工具用材料等に要求される硬度等の特性を向上させた上で、取扱い上の危険性や後工程での問題発生等を防ぐことを可能にした炭化タングステン（ＷＣ）粉末が求められている。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、切削工具用材料の原料等として取扱い性に優れ、かつ切削工具用材料等の特性の向上を図ることを可能にした炭化タングステン粉末を再現性よくかつ容易に得ることを可能にした炭化タングステン粉末の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の態様に係る炭化タングステン粉末の製造方法は、炭化タングステン粉末の製造方法において、タングステン粉末と、一次粒子径が0.1μm以下でかつ二次粒子径が5〜10μmの範囲の二次粒子を有する炭素粉末とを混合する工程を有することを特徴としている。本発明の態様に係る炭化タングステン粉末の製造方法は、さらに前記タングステン粉末と前記炭素粉末との混合粉末を真空または非酸化性雰囲気中で加熱して炭化タングステン粉末を生成する工程を有することを特徴としている。

本発明の態様に係る炭化タングステン粉末の製造方法によれば、切削工具用材料の原料等として取扱い性に優れ、かつ切削工具用材料の特性向上等に寄与する炭化タングステン粉末を再現性よく得ることが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の実施形態による製造方法を適用して得られる炭化タングステン（ＷＣ）粉末は、一次粒子径が0.6μm以下で、かつ二次粒子径が0.6μmを超え35μm以下の範囲の二次粒子が、粒子全体の70重量％以上を占めるものである。ここで言う二次粒子とは、上記した一次粒子径を有する一次粒子の凝集体である。このように、粒子径（一次粒子径）が0.6μm以下の微細なＷＣ粒子を、主として二次粒子（二次粒子径：0.6μmを超え35μm以下）の形態で存在させることによって、取扱い上の着火や混合装置への付着等の発生を防止することができる。

上記したような効果を得る上で、ＷＣ粉末を主として構成する二次粒子は0.6μmを超える粒子径（二次粒子径）を有することが好ましい。二次粒子径が0.6μm以下であると、上記したような二次粒子としての効果を十分に得ることができなくなる。二次粒子径は1μm以上であることがさらに好ましく、望ましくは5μm以上である。

一方、二次粒子の粒子径があまり大きくなりすぎると、後工程（例えば焼結体を作製する工程）の混合時等において解砕が不十分となるため、二次粒子径は35μm以下とすることが好ましい。二次粒子径は20μm以下であることがさらに好ましい。このように、ＷＣ粉末を主として構成する二次粒子の粒子径（二次粒子径）は1〜20μmの範囲であることがさらに好ましく、望ましくは1〜10μmの範囲、より望ましくは5〜10μmの範囲である。

また、上記したような粒子径を有する二次粒子の比率は、粒子全体の70重量％以上とすることが好ましい。二次粒子の比率が粒子全体の70重量％未満であると、上述した取扱い上の着火や混合装置への付着等の問題を有効に防ぐことができない。二次粒子の比率は、粒子全体の90重量％以上であることがさらに好ましい。

この実施形態のＷＣ粉末において、二次粒子は後工程（焼結体の作製工程）の混合時に上記した0.6μm以下の粒子径を有する一次粒子まで容易に解砕される。従って、このようなＷＣ粉末を用いて、切削工具用材料等として使用される焼結体を作製することによって、切削工具用材料等に求められる硬度等の特性の向上を図ることができる。

ここで、二次粒子を構成するＷＣの一次粒子は、切削工具用材料等として用いられる焼結体の結晶粒径の微細化等に寄与し、これに基づいて硬度等の特性を向上させるものである。このようなことから、一次粒子の粒子径（一次粒子径）は0.6μm以下とすることが好ましい。一次粒子径が0.6μmを超えると、硬度等の特性を十分に向上させることができない。一次粒子径は0.1μm以下とすることがより好ましく、さらには0.05μm以下とすることが望ましい。

なお、一次粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、製造の容易さ等から一次粒子径は0.01μm以上とすることが好ましい。一次粒子径を0.01μmより小さくしても、それ以上の効果が得られないばかりか、製造性の低下等を招くことになる。

また、この実施形態のＷＣ粉末においては、遊離炭素量を0.1重量％以下とすることが好ましい。遊離炭素量が0.1重量％を超えるＷＣ粉末は、それを用いて作製した焼結体を切削工具等として用いた場合に、切削工具としての性能を劣化させることになる。

同様に、ＷＣ粉末中の不純物元素、例えば硫黄、鉄、アルミニウム、カルシウム等の元素についても低減することが好ましい。硫黄は切削工具等として用いた場合に破壊の起点となることから、ＷＣ粉末中の硫黄含有量は0.001重量％以下とすることが好ましい。また、鉄は空孔発生の要因となるため、ＷＣ粉末中の鉄含有量は0.05重量％以下とすることが好ましい。アルミニウムやカルシウムも破壊の起点等となることから、それぞれの含有量は0.05重量％以下とすることが好ましい。

次に、本発明の炭化タングステン粉末の製造方法の実施形態について説明する。

本発明の実施形態による製造方法においては、まずタングステン原料として三酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末を用意する。このＷＯ₃粉末としては、パラタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＰＴと記す）を大気中にて600〜800℃の範囲の温度で焼成することにより得られた粉末を用いることが好ましい。このようにして得られるＷＯ₃粉末は形骸構造を有することから、その後の炭素粉末との混合工程の条件等を制御することによって、二次粒子構造を有するＷＣ粉末を再現性よく得ることが可能となる。

ＷＯ₃粉末の作製工程において、ＡＰＴの焼成温度が600℃未満であるとＡＰＴの分解が不十分であり、所望のＷＯ₃粉末を作製することができないおそれがある。一方、ＡＰＴの焼成温度が800℃を超えると、析出した一次粒子が粗大化してしまうことから、その後の工程を制御しても、得られるＷＣ粉末の一次粒子径が所望の範囲を超えるおそれがある。

次に、上記したようなＷＯ₃粉末を水素雰囲気中にて650〜800℃の範囲の温度で加熱して還元することによって、タングステン（Ｗ）粉末を生成した後、このＷ粉末と炭素（Ｃ）粉末とを混合する。Ｗ粉末とＣ粉末との混合は、各粉末の形状や構造に応じた混合機を用いて行うものとする。基本的には、原料粉末の形状や構造を維持することによって、二次粒子構造のＷＣ粉末を再現性よく得ることが可能となるため、例えば低エネルギー型混合機を用いて混合を行うことが好ましい。なお、高エネルギー型の粉砕混合機を使用する方が好ましい場合もある。

ＷＯ₃粉末の還元工程は、上記したように水素雰囲気中で650〜800℃の範囲の温度に加熱することにより実施する。還元工程時の加熱温度が650℃未満であるとＷＯ₃粉末を十分に還元することができず、800℃を超えると粒成長により所望の一次粒子が得られない。また、Ｃ粉末をＷ粉末と混合するにあたって、Ｃ粉末の割合が6〜8重量％の範囲となるように混合する。遊離炭素量の増加防止等を考慮して、Ｃ粉末の割合は6.1〜6.3重量％の範囲とすることがより好ましい。Ｃ粉末の混合比が上記した範囲外であると未反応のＷやＣの量が多くなり、強度劣化の要因となる。

このようにして得られるＷ粉末は、粒子径が0.1μm以下（例えば0.01〜0.1μm）の一次粒子がスケルトン状に凝集した、二次粒子径が10〜80μmの範囲の二次粒子を有するものとなる。このようなＷ粉末の二次粒子構造を維持し得るように、適度なエネルギーでＣ粉末と混合する。Ｗ粉末の二次粒子構造は比較的壊れやすいことから、低エネルギー型の混合機を用いて、Ｗ粉末とＣ粉末との混合を実施することが好ましい。

ただし、混合エネルギーが低すぎると、Ｗ粉末とＣ粉末とを均一に混合できないおそれがある。そこで、Ｗ粉末と混合するＣ粉末として、粒子径が0.1μm以下（例えば0.01〜0.1μm）の一次粒子を弱い力で凝集させて粒子径が5〜10μmの二次粒子とした球状顆粒炭素粉末を用いる。

このような形状のＣ粉末を用いることで、混合開始直後の初期段階でまずＣ粉末がＷ粉末と均一に混ざりあい、次の段階でＷ粉末と接触することによりＣ粉末の二次粒子が壊れ、Ｗ粉末の周囲にＣの一次粒子が一様に付着する。このような挙動によって、Ｃが緩衝材となることから、Ｗ粉末同士の衝突や混合治具との機械的接触により受けるエネルギーを緩和することができる。従って、Ｗ粉末とＣ粉末との均一混合を達成した上で、Ｗ粉末の二次粒子構造を維持することが可能となる。

なお、Ｃ粉末と混合するＷ粉末の形骸構造等が強固である場合には、Ｃ粉末との混合に高エネルギー型の粉砕・混合機を使用した方が好ましい場合もある。高エネルギー型の粉砕・混合機によれば、形骸構造の隙間までＣ粒子を均一に侵入させることができ、これにより粒成長を抑制することが可能となる。

次に、上記したＷ粉末とＣ粉末との混合粉末を真空または非酸化性雰囲気中にて950〜1200℃の範囲の温度に加熱することによって、所望の二次粒子構造を有するＷＣ粉末を再現性よく得ることができる。炭化工程における加熱温度が950℃未満であるとＷとＣが十分に反応せず、遊離炭素量が0.1重量％よりも多くなってしまう。また、1250℃を超えるとＷＣ粒子の粗大化が進んでしまい、所望の微粒ＷＣ粉末が得られない。

上述したように、本発明の実施形態による製造方法においては、Ｗ粉末と混合するＣ粉末として、一次粒子径が0.1μm以下でかつ二次粒子径が5〜10μmの範囲の二次粒子を有する粉末を用いている。このようなＣ粉末は、混合初期段階でＷ粉末と均一に混ざりあい、次の段階でＣ粉末の二次粒子が壊れて、Ｗ粉末の周囲にＣ粉末の一次粒子が一様に付着する。このような挙動によって、Ｗ粉末とＣ粉末との均一混合状態を再現性よくかつ容易に得ることができる。

さらに、所望の二次粒子構造のＷＣ粉末を得る上で、Ｗ粉末の形状や構造を維持することが好ましい。この際、Ｗ粉末の周囲に付着したＣ粉末は緩衝材として機能する。従って、Ｗ粉末とＣ粉末との均一混合状態を達成した上で、これらの粉末の形状や構造を維持することができるため、所望の二次粒子構造を有するＷＣ粉末を再現性よく得ることが可能となる。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１
まず、平均粒子径が55μmのＡＰＴを大気中にて750℃で6時間加熱し、ＷＯ₃粉末を作製した。次に、このＷＯ₃粉末を水素中にて750℃で4時間加熱し、Ｗ粉末を作製した。このようにして得たＷ粉末と、一次粒子の平均粒子径が0.02μm、二次粒子の平均粒子径が8μmのＣ粉末とを、Ｃ粉末の割合が6.13重量％となるように秤量し、これらを3時間混合した後、この混合粉末を水素雰囲気中にて1150℃に加熱してＷＣ粉末を得た。

こうして得られたＷＣ粉末は、一次粒子の平均粒子径が0.05μmで、かつ平均二次粒子径が30μmの二次粒子を有しており、またこのような二次粒子が粉末全体に占める割合は87重量％であった。得られたＷＣ粉末中の遊離炭素量は0.001重量％、硫黄含有量は0.0005重量％、鉄含有量は0.002重量％であった。このような二次粒子を主体とするＷＣ粉末を後述する特性評価に供した。

実施例２
まず、平均粒子径が55μmのＡＰＴを大気中にて750℃で6時間加熱し、ＷＯ₃粉末を作製した。次に、このＷＯ₃粉末を水素中にて750℃で4時間加熱し、Ｗ粉末を作製した。このようにして得たＷ粉末と、一次粒子の平均粒子径が0.02μm、二次粒子の平均粒子径が7μmのＣ粉末とを、Ｃ粉末の割合が6.13重量％となるように秤量し、これらを5時間混合した後、この混合粉末を水素雰囲気中にて1150℃に加熱してＷＣ粉末を得た。

こうして得られたＷＣ粉末は、一次粒子の平均粒子径が0.04μmで、かつ平均二次粒子径が15μmの二次粒子を有しており、またこのような二次粒子が粉末全体に占める割合は78重量％であった。得られたＷＣ粉末中の遊離炭素量は0.001重量％、硫黄含有量は0.0005重量％、鉄含有量は0.004重量％であった。このような二次粒子を主体とするＷＣ粉末を後述する特性評価に供した。

実施例３
まず、平均粒子径が55μmのＡＰＴを大気中にて750℃で6時間加熱し、ＷＯ₃粉末を作製した。次に、このＷＯ₃粉末を水素中にて750℃で4時間加熱し、Ｗ粉末を作製した。このようにして得たＷ粉末と、一次粒子の平均粒子径が0.02μm、二次粒子の平均粒子径が8μmのＣ粉末とを、Ｃ粉末の割合が6.13重量％となるように秤量し、これらを5時間混合した後、この混合粉末を水素雰囲気中にて1150℃に加熱してＷＣ粉末を得た。

こうして得られたＷＣ粉末は、一次粒子の平均粒子径が0.1μmで、かつ平均二次粒子径が20μmの二次粒子を有しており、またこのような二次粒子が粉末全体に占める割合は74重量％であった。得られたＷＣ粉末中の遊離炭素量は0.001重量％、硫黄含有量は0.0005重量％、鉄含有量は0.004重量％であった。このような二次粒子を主体とするＷＣ粉末を後述する特性評価に供した。

比較例１
まず、平均粒子径が55μmのＡＰＴを大気中にて750℃で6時間加熱し、ＷＯ₃粉末を作製した。次に、このＷＯ₃粉末を水素中にて750℃で4時間加熱し、Ｗ粉末を作製した。このようにして得たＷ粉末と、平均粒子径が0.1μmのＣ粉末とを、Ｃ粉末の割合が6.13重量％となるように秤量し、これらを5時間混合した後、この混合粉末を水素雰囲気中にて1150℃で加熱してＷＣ粉末を得た。

こうして得られたＷＣ粉末は、一次粒子の平均粒子径が0.3μmで、かつ平均二次粒子径が10μmの二次粒子を有していたが、この二次粒子が粉末全体に占める割合は40重量％であった。このようなＷＣ粉末を後述する特性評価に供した。

比較例２
まず、平均粒子径が55μmのＡＰＴを大気中にて750℃で6時間加熱し、ＷＯ₃粉末を作製した。次に、このＷＯ₃粉末を水素中にて750℃で4時間加熱し、Ｗ粉末を作製した。このようにして得たＷ粉末と、平均粒子径が5μmのＣ粉末とを、Ｃ粉末の割合が6.13重量％となるように秤量し、これらを5時間混合した後、この混合粉末を水素雰囲気中にて1150℃で加熱してＷＣ粉末を得た。

このＷＣ粉末では、一次粒子の平均粒子径が1.4μmで、かつ平均二次粒子径が5μmの二次粒子しか得られておらず、しかもこのような二次粒子が粉末全体に占める割合は14重量％にすぎなかった。このようなＷＣ粉末を後述する特性評価に供した。

上記した実施例１〜３および比較例１〜２により得られた各ＷＣ粉末に、それぞれ所定量のＣｏおよびＶＣ等を添加してボールミルで3時間混合した。次に、これら各粉末を同一条件で成形・焼結し、それぞれ合金化処理を行った。このようにして得た各合金試料のビッカース硬さをそれぞれ数点測定した。表１に各合金試料のビッカース硬さの平均値（比較例１を100とする相対値）とそのばらつき幅を示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３による各ＷＣ粉末を用いて作製した合金試料（焼結体）は、それぞれ高硬度を有し、かつそのばらつきも小さいものであった。また、各実施例によるＷＣ粉末は二次粒子構造に基づいて、優れた取扱い性を有していることが確認された。

Claims

炭化タングステン粉末の製造方法において、タングステン粉末と、一次粒子径が0.1μm以下でかつ二次粒子径が5〜10μmの範囲の二次粒子を有する炭素粉末とを混合する工程を有することを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
請求項１記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記タングステン粉末と前記炭素粉末との混合粉末を真空または非酸化性雰囲気中で加熱して炭化タングステン粉末を生成する工程を有することを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
請求項１または請求項２記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記タングステン粉末として、三酸化タングステン粉末を水素雰囲気中にて650〜800℃の範囲の温度で加熱して還元したタングステン粉末を用いることを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記タングステン粉末と前記炭素粉末とを、前記炭素粉末の割合が6〜8重量％の範囲となるように混合することを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記タングステン粉末と前記炭素粉末との混合粉末を真空または非酸化性雰囲気中にて950〜1200℃の範囲の温度で加熱して炭化タングステン粉末を生成する工程を有することを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
請求項３ないし請求項５のいずれか１項記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記三酸化タングステン粉末として、パラタングステン酸アンモニウムを大気中にて600〜800℃の範囲で焼成して得た粉末を用いることを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記タングステン粉末は、一次粒子径が0.1μm以下でかつ二次粒子径が10〜80μmの範囲の二次粒子を有することを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記タングステン粉末と前記炭素粉末との混合を、低エネルギー型混合機を用いて実施することを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。