CN118103158A - 含钼的粉末 - Google Patents
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Abstract
一种含钼的粉末，基于Fsss法的平均粒径为0.5μm以上3.0μm以下，基于气体吸附法的BET比表面积为0.3m2/g以上5.5m2/g以下，由基于Fsss法的平均粒径和基于气体吸附法的BET比表面积算出的凝聚系数为5.5以下，根据JISZ2504(2012)测定的表观密度为2.13g/cm3以下。
Description
技术领域
本公开涉及含钼的粉末。本申请要求基于2021年10月13日提出的日本专利申请特愿2021-168283号的优先权。该日本专利申请中所记载的全部记载内容通过参照援引在本说明书中。
背景技术
以往，含钼的粉末例如在日本特开平11-36006号公报(专利文献1)中公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-36006号公报
发明内容
本公开的含钼的粉末的基于Fsss法的平均粒径为0.5μm以上3.0μm以下，基于气体吸附法的BET比表面积为0.3m2/g以上5.5m2/g以下，由基于Fsss法的平均粒径和BET比表面积算出的凝聚系数为5.5以下，根据JISZ2504(2012)测定的表观密度为2.13g/cm3以下。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
以往的含钼的粉末存在烧结性差之类的问题。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列举本公开的实施方式并进行说明。
在以往的方法中，使用钼酸铵或MoO3(三氧化钼)的粉末填充在还原用舟皿(例如耐热合金舟皿等)中，插入氢气氛中的还原炉并在一定温度下还原，从而制造中间产物。将该中间产物在高温下进一步加热以制造Mo粉末。作为由该方法制造的钼粉末的特征，为了通过一般的粉末冶金法得到致密的钼烧结体，烧结温度需要为1800℃～2000℃左右，高温下的烧结处理是必需的。因此成为通过以往的方法制造的含钼的粉末的烧结成本变高的原因。
此外，在金属化等与除钼以外的陶瓷等物质的接合中，与含有钼粉末的材质的烧结(接合)温度通常高达1000℃以上，有时会产生以下问题：因与除钼以外的陶瓷等物质的热膨胀差而在烧成后的工件中产生翘曲等。作为其主要原因，据认为是由于钼粉末的粒径的偏差和粒子的凝聚而产生的烧结时的收缩特性的问题。
在以往的粉末冶金法中的含钼的粉末的制造方法的情况下，容易发生凝聚。为了通过现有方法得到烧结性较好的微粒钼粉末，需要在较低的温度下还原，由此颗粒生长不能充分进行，特别倾向于凝聚较多。为了提高烧结性而减小粒径和以该目的制造的微粒钼粉末的凝聚的多少存在折衷关系。
考虑到这些，认为具有微粒且凝聚少、低温下的烧结性良好的特性的钼粉末是有用的。
在专利文献1的粉末冶金法中，在还原钼酸铵或MoO3(三氧化钼)的粉末时生成的中间产物中掺杂K和P，并在氢气氛中还原。记载了表观密度为2.2以上且在粒度分布中不存在22μm以下的均粒的钼粉末的制造方法。据认为，与以往的含钼的粉末相比，基于专利文献1的方法的Mo粉末的凝聚少，但是粒径大，因此烧结性不好。另外，专利文献1记载了Mo粉末的填充密度的提高，但是完全没有提及烧结性。
本公开的含钼的粉末的基于Fsss法的平均粒径(以下，也称为Fsss平均粒径)为0.5μm以上3.0μm以下，基于气体吸附法的BET比表面积(以下，也称为BET比表面积)为0.3m2/g以上5.5m2/g以下，由基于Fsss法的平均粒径和BET比表面积算出的凝聚系数为5.5以下。
(1)物的说明
本公开涉及凝聚少、烧结性优异的含钼的粉末，并且发现通过将以下的特性值设为预定的范围可以得到效果。
关于Fsss平均粒径、BET比表面积以及凝聚系数，必要范围为：Fsss平均粒径为0.5μm以上3.0μm以下，BET比表面积为0.3m2/g以上5.5m2/g以下，凝聚系数为5.5以下。凝聚系数γ由下式表示。
γ＝Fsss平均粒径/d＝(Fsss平均粒径×BET比表面积×ρ)/6
这里，d是由BET比表面积算出的BET粒径，ρ是密度。
更优选的范围是：Fsss平均粒径为0.5μm以上3.0μm以下，BET比表面积为0.3m2/g以上5.5m2/g以下，凝聚系数为1.5以上5.1以下。
进一步优选的范围是：Fsss平均粒径为0.5μm以上2.5μm以下，BET比表面积为0.4m2/g以上5.5m2/g以下，凝聚系数为1.5以上5.1以下。如果在该范围内，则烧结性进一步提高。
钼纯度的优选范围为99.5质量％以上。更优选的范围为钼纯度99.9质量％以上。如果在该范围内，则杂质对烧结性产生影响的可能性小。
作为除钼以外的组成，可以含有Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Si、Na、K、As、P、W当中的至少1种。各组成的比例小于0.1质量％。对于分析方法，Fe、Ca、Si、Al、Mg可以使用JISH1404(2001)，K、Na、As可以使用原子吸光法(Analytic Quantum Japan制：contrAA300)，P、其他金属可以使用ICP发射光谱法(岛津制作所制：ICPS-8100)。
粒径分布的优选范围是D90/D10为4.3以下。更优选的范围是D90/D10为1.5以上4.0以下。如果在该范围内，则烧结性进一步提高。
D90表示D90％直径，是指在粒径分布图中该粒径以下的粒子的累积频率为90％的粒径。D10表示D10％直径，是指在粒径分布图中该粒径以下的粒子的累积频率为10％的粒径。如果在该范围内，则烧结性进一步提高。
微晶尺寸的优选范围为1000nm以下。更优选的范围是微晶尺寸为75nm以上980nm以下。如果在该范围内，则烧结性进一步提高。
晶格畸变的优选范围为0.018％以上。更优选的范围是晶格畸变为0.02％以上。如果在该范围内，则烧结性进一步提高。
作为它们的效果，在800℃烧结时，可以实现相对密度70％以上，在1400℃烧结时，可以实现相对密度85％以上。
根据JISZ2504(2012)测定的表观密度为2.13g/cm3以下，优选的是，根据JISZ2512(2012)测定的振实密度(tap density)为4.34g/cm3以下。
(2)制造方法
按照工序1(原料筛分)、工序2(一段还原)、工序3(中间筛分)、工序4(二段还原)、工序5(最终筛分)、工序6(研钵粉碎)制造含钼的粉末。
工序1：原料筛分
对作为原料的MoO3粉末进行筛分。将原料通过预定网眼的筛网，除去粗粒和凝聚粉，回收筛下料。筛网的网眼根据原料和作为目标的钼粉末粒度适当变更。
工序2：一段还原(MoO3→MoO2)
将工序1中筛分后的MoO3填充到耐热合金舟皿中，将MoO3还原为MoO2并取出。根据作为目标的粉末的粒度适当选择最佳的还原条件(温度、氢流量、舟皿填充量、使用设备等)。
工序3：中间筛分
对工序2中得到的MoO2粉末进行筛分。将MoO2粉末通过预定网眼的筛网，除去粗粒和凝聚粉，回收筛下料。筛网的网眼根据MoO2粉末和作为目标的钼粉末粒度适当变更。
工序4：二段还原(MoO2→Mo)
将工序3中筛分后的MoO2填充到耐热合金舟皿中，将MoO2还原为Mo并取出。根据作为目标的粉末的粒度适当选择最佳的还原条件(温度、氢流量、舟皿填充量、使用设备等)。由此，得到含钼的粉末。
工序5：最终筛分
对工序4中得到的含钼的粉末进行筛分。将含钼的粉末通过预定网眼的筛网，除去粗粒和凝聚粉，回收筛下料。筛网的网眼根据含钼的粉末和作为目标的钼粉末粒度适当变更。
工序6：研钵粉碎
将工序5中得到的含钼的粉末在研钵中摩擦。由此，在对仅存的凝聚粉进行粉碎的同时导入了晶格畸变。
[本公开的实施方式的详细情况]
<实施例>
试样编号1的制造
按照工序1(原料筛分)、工序2(一段还原)、工序3(中间筛分)、工序4(二段还原)、工序5(最终筛分)、工序6(研钵粉碎)制造含钼的粉末。
工序1：原料筛分
原料使用Fsss平均粒径为4μm、MoO3中的钼纯度为66.33％以上(以Mo粉末换算为99.5％以上)的MoO3粉末。利用250μm的网眼进行筛分，除去粗粒和凝聚粉，回收筛下料。
Fsss平均粒径优选为0.5μm以上50μm以下。当超过该值时，含钼的粉末的Fsss平均粒径有可能成为3.0μm以上。需要说明的是，“有可能”表示有一点点变成那样的可能性，并不意味着以高概率变成那样。
MoO3中的钼纯度优选为66.33％以上(以Mo粉末换算为99.5％以上)。
当小于该值时，有可能成为低纯度而不适合于工业产品。
需要说明的是，MoO3中的钼纯度更优选为66.6％以上(以Mo粉末换算为99.9％以上)。这是因为，钼中所含的杂质越多，越有可能影响钼的烧结性。
网眼优选为300μm以下。当超过该值时，有可能无法除去粗粒或凝聚粉。
工序2：一段还原(MoO3→MoO2)
将工序1中筛分后的MoO3以35mm的厚度填充到耐热合金舟皿中。使用推送式还原炉，在氢流量为5m3/h、还原温度为500℃的条件下进行还原处理，得到MoO2。
填充在合金舟皿中的MoO3的厚度优选为50mm以下。当超过该值时，舟皿内的MoO3的还原有可能无法进行。
氢流量优选为3m3/h以上。当小于该值时，舟皿内的MoO3的还原有可能无法进行。
还原温度优选为450℃以上650℃以下。当超过该值时，由于接近熔点，因此MoO3原料有可能发生熔解。当小于该值时，舟皿内的MoO3的还原有可能无法进行。
工序3：中间筛分
利用75μm的网眼对工序2中得到的MoO2进行筛分，除去粗粒和凝聚粉，回收筛下料。
网眼优选为150μm以下。当超过该值时，有可能无法除去粗粒或凝聚粉。
工序4二段还原(MoO2的还原)
将工序3的中间筛分后的MoO2以20mm的厚度填充到耐热合金舟皿中。使用推送式还原炉，在氢流量为10m3/h、还原温度为600～920℃左右的范围的条件下进行还原处理，得到含钼的粉末。
填充在耐热合金舟皿中的MoO2的厚度优选为50mm以下。当超过该值时，舟皿内的MoO2的还原有可能无法进行。
氢流量优选为5m3/h以上。当小于该值时，舟皿内的MoO2的还原有可能无法进行。
还原温度优选为600℃以上950℃以下。当超过该值时，含钼的粉末的Fsss平均粒径有可能成为3.0μm以上。当小于该值时，舟皿内的MoO2的还原有可能无法进行。
工序5最终筛分
利用45μm以下(在试样编号1中为20μm)的网眼对所得到的含钼的粉末进行筛分，除去粗粒和凝聚粉，回收筛下料。
网眼优选为45μm以下。当超过该值时，有可能无法除去粗粒或凝聚粉。
工序6研钵粉碎
将在最终筛分中得到的Mo粉用自动研钵粉碎。每1批投入500g，进行10分钟。
对于试样编号2至33，基于试样编号1的制造方法变更工序4二段还原中的还原条件(温度、氢流量、舟皿填充量)以及工序5最终筛分中的筛网的网眼。
对于作为比较例的试样编号41至60，变更工序4二段还原中的还原条件(温度、氢流量、舟皿填充量)以及工序5最终筛分中的筛网的网眼，并且不进行工序6研钵粉碎。由此得到了试样编号1至33和41至60的含钼的粉末。
对含钼的粉末如下进行评价。
＜Fsss平均粒径的测定方法＞
Fsss平均粒径的测定通过Fischer法进行。
使用装置采用Fisher Scientific公司Fisher Sub-Sieve Sizer Model95。在试样管中填充真密度的试样，根据试样高度求出空隙率，使1MPa压力的空气通过试样管，以计数表(calculator chart)上的数值读取压力计水位(manometer water level)，将该值作为Fsss平均粒径，以单位μm表示。Fsss平均粒径表示粉体的平均粒径，数值越低表示平均粒径越小。
＜BET比表面积＞
BET比表面积的测定通过气体吸附法进行测定。使用装置采用MOUNTECH公司的Macsorb HM Model-1208。使氮气吸附在粉体上，根据吸附的气体分子的量测定粉体的BET比表面积。BET比表面积的单位以m2/g表示，Fsss平均粒径越小，BET比表面积倾向于越大。
＜凝聚系数＞
凝聚系数由Fsss平均粒径(μm)与根据BET比表面积求出的BET粒径(μm)之比表示。凝聚系数越接近于1表示凝聚越少，越大表示凝聚越多。从原理上来说，凝聚系数取≥1的值。
Fsss平均粒径是指包含凝聚的二次粒径，另一方面，根据BET比表面积求出的BET粒径是指不包含凝聚的接近于一次粒径的值。
在假设粒子为球形的情况下，在BET比表面积(m3/g)和BET粒径(直径)d(μm)之间下式成立。其中，ρ表示密度(g/cm3)。
BET比表面积＝6/ρd
即，BET粒径d为d＝6/(ρ×BET比表面积)。
因此，凝聚系数γ为γ＝Fsss平均粒径/d＝(Fsss平均粒径×BET比表面积×ρ)/6。
＜粒度分布测定方法＞
粒度分布的测定通过激光衍射/散射法进行测定。由此，求出D90、D10。
使用装置采用Microtrac MRB公司MT3300EX2、激光衍射/散射式。使用纯水作为溶剂，粒子折射率为2.76，溶剂折射率为1.33。
D90/D10的数值越大，表示粒度分布越宽，另外，数值越小，表示粒度分布越尖锐(sharp)(均粒)。
<晶格畸变、微晶尺寸>
晶格畸变和微晶尺寸通过X射线衍射法进行测定。
使用装置采用PANalytical公司的EMPYREAM。当将一定波长的X射线照射到分析试样上时，被散射的X射线根据物质的原子/分子的排列状态而显示出物质特有的衍射图案，根据该衍射图案进行利用非线性的最小二乘法拟合的Rietveld分析，求出晶格畸变、微晶尺寸。
微晶尺寸表示晶粒中可以视为单晶的最小单位的部分，当微晶尺寸小时，粒径倾向于变小，当粒径小时，晶粒彼此的接触面积变大，容易进行烧结，因此可以提高烧结体的相对密度。
当在原子水平上观察物质时，原子排列成格子状，当对该格子施加力时，格子的形状发生变化，产生变形。该变形称为晶格畸变。
＜表观密度、振实密度＞
表观密度的分析方法为JISZ2504(2012)，振实密度的分析方法为JISZ2512(2012)。当将专利文献1中的测定方法即钨/钼工业会标准TMS1101的测定方法与上述JIS的测定方法进行比较时，测定结果大致相同。
这些结果如表1和表2所示。
[表1]
[表2]
表1和2中的“最终筛分网眼”是指工序5的最终筛分中使用的筛子的网眼。“研钵粉碎”表示有无工序6的研钵粉碎。“Fsss”、“BET”、“凝聚系数”、“粒度分布”、“微晶尺寸”是指经由工序5或6得到的含钼的粉末的Fsss平均粒径、BET比表面积、凝聚系数、粒度分布D90/D10及微晶尺寸。
使用表1和2所示的含钼的粉末制作烧结体，求出密度。烧结体密度的测定方法如下所述。
对于用于密度测定的烧结体的制作，首先在φ20mm的模具中投入10g的含钼的粉末，利用30t压制机以施加50MPa的压力的方式进行压制成型。接着，在氢气氛中且在800℃的烧结温度下烧结2小时，或者在1400℃的烧结温度下烧结2小时，得到了烧结体。将石蜡浸透在烧结体中10分钟左右，填埋烧结体中的空隙，然后利用阿基米德法测定烧结体密度。
这些结果如表3和表4所示。
[表3]
| 试样编号 | 800℃烧结后相对密度(％) | 1400℃烧结后相对密度(％) |
| 1 | 80.6 | 95.3 |
| 2 | 81.2 | 96.2 |
| 3 | 81.4 | 96.3 |
| 4 | 79.5 | 95.3 |
| 5 | 79.3 | 95.1 |
| 6 | 78.1 | 94.0 |
| 7 | 77.7 | 93.6 |
| 8 | 75.2 | 91.6 |
| 9 | 77.2 | 93.1 |
| 10 | 75.7 | 92.0 |
| 11 | 74.4 | 91.4 |
| 12 | 76.2 | 93.1 |
| 13 | 76.1 | 92.5 |
| 14 | 75.5 | 91.1 |
| 15 | 75.3 | 90.7 |
| 16 | 75.8 | 91.0 |
| 17 | 73.5 | 88.9 |
| 18 | 73.1 | 88.8 |
| 19 | 74.9 | 89.9 |
| 20 | 74.1 | 89.1 |
| 21 | 73.9 | 88.9 |
| 22 | 72.1 | 87.6 |
| 23 | 73.8 | 88.6 |
| 24 | 71.5 | 87.0 |
| 25 | 73.4 | 88.0 |
| 26 | 72.6 | 87.4 |
| 27 | 72.5 | 87.3 |
| 28 | 70.9 | 85.8 |
| 29 | 72.6 | 87.5 |
| 30 | 71.4 | 86.3 |
| 31 | 70.4 | 85.1 |
| 32 | 70.2 | 85.0 |
| 33 | 71.0 | 85.9 |
[表4]
| 试样编号 | 800℃烧结后相对密度(％) | 1400℃烧结后相对密度(％) |
| 41 | 69.3 | 84.8 |
| 42 | 68.8 | 84.3 |
| 43 | 69.7 | 84.2 |
| 44 | 68.7 | 84.3 |
| 45 | 69.8 | 84.5 |
| 46 | 69.4 | 84.2 |
| 47 | 68.9 | 83.9 |
| 48 | 69.1 | 84.0 |
| 49 | 68.5 | 83.9 |
| 50 | 68.2 | 83.7 |
| 51 | 68.0 | 83.4 |
| 52 | 67.4 | 83.1 |
| 53 | 67.1 | 82.4 |
| 54 | 67.0 | 82.1 |
| 55 | 66.5 | 81.1 |
| 56 | 64.2 | 79.4 |
| 57 | 64.1 | 79.0 |
| 58 | 63.4 | 78.5 |
| 59 | 62.2 | 77.4 |
| 60 | 61.1 | 76.1 |
表3和4中的“800℃烧结后相对密度”是指在800℃的温度烧结后的烧结体的相对密度。“1400℃烧结后相对密度”是指在1400℃的温度烧结后的烧结体的相对密度。
在800℃的烧结温度进行烧结的情况下，当相对密度成为70％以上时，判断为烧结性良好。在1400℃的烧结温度进行烧结的情况下，当相对密度成为85％以上时，判断为烧结性良好。
可知，在试样编号1至33中，凝聚少、是微粒/均粒、晶格畸变多，因此是与以往相比更容易在低温下烧结的含钼的粉末。由此，烧结成本变得便宜，另外使用的能量也减少，因此可以解决能量问题。
由于可以在低温下烧结，因此与其他物质的热膨胀差小，容易烧结。因此，在用于金属化用途等时，可以通过烧结温度来控制收缩率。
能够进行压延或锻造等塑性加工的烧结体要求相对密度为85％以上，为了制造该烧结体，需要在1800℃以上烧结钼成形体，但是本公开品可以在1400℃的温度下制造，因此能够降低制造成本。
可知，在凝聚系数超过5.1的试样编号4、10、18、28中，与具有与它们同等的Fsss平均粒径或BET比表面积的表1和表3的试样相比，烧结性稍微降低。因此，凝聚系数更优选为1.5以上5.1以下。
另外，根据表1和表3的结果，Fsss平均粒径越小，800℃烧结后相对密度和1400℃烧结后相对密度倾向于越高，BET比表面积倾向于越大。
在Fsss平均粒径超过2.5μm的试样编号28、29、30、31、32、33中，800℃烧结后相对密度和1400℃烧结后相对密度成为接近于本公开中判断为具有效果的70％以上、85％以上的下限的值。此外可知，在Fsss平均粒径为2.5μm且BET比表面积小于0.5的试样编号30、33中，与试样编号27、29相比，800℃烧结后相对密度为72％以下、1400℃烧结后相对密度为85％以下，烧结性降低。因此，Fsss平均粒径进一步优选为0.5μm以上2.5μm以下，BET比表面积进一步优选为0.4m2/g以上5.5m2/g以下，凝聚系数进一步优选为1.5以上5.1以下。
可知，在粒度分布D90/D10超过4.3的试样编号8、18、28中，与具有与它们同等的Fsss平均粒径或BET比表面积的表1和表3的试样相比，烧结性稍微降低。因此，粒度分布D90/D10优选为4.3以下。
此外可知，在粒度分布D90/D10超过4.0的试样编号11、17、19、24中，与具有与它们同等的Fsss平均粒径或BET比表面积的表1和表3的试样相比，烧结性略微降低。因此，粒度分布D90/D10更优选为4.3以下。
可知，在微晶尺寸超过1000nm的试样编号31、32中，与具有与它们同等的Fsss平均粒径或BET比表面积的表1和表3的试样相比，烧结性稍微降低。因此，微晶尺寸优选为1000nm以下。
此外可知，微晶尺寸超过980nm的试样编号33与具有与它同等的Fsss平均粒径或BET比表面积的表1和表3的试样相比，烧结性略微降低。因此，微晶尺寸更优选为75nm以上980nm以下。
此外可知，对于晶格畸变小于0.018％的试样编号11、17、22、24、32，与具有与它们同等的Fsss平均粒径或BET比表面积的表1和3的试样相比，烧结性稍微降低。因此，晶格畸变优选为0.018％以上。
此外可知，对于晶格畸变小于0.020％的试样编号18、28、31，与具有与它们同等的Fsss平均粒径或BET比表面积的表1和表3的试样相比，烧结性略微降低。因此，晶格畸变更优选为0.020％以上。
根据表1和2，根据JISZ2504(2012)测定的表观密度小于1.96g/cm3。根据JISZ2512(2012)测定的振实密度优选为4.34g/cm3以下。
应当认为，本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书而不是上述说明所表示，并意图包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。
Claims (6)
1.一种含钼的粉末，基于Fsss法的平均粒径为0.5μm以上3.0μm以下，基于气体吸附法的BET比表面积为0.3m2/g以上5.5m2/g以下，由基于Fsss法的平均粒径和基于气体吸附法的BET比表面积算出的凝聚系数为5.5以下，根据JISZ2504(2012)测定的表观密度为2.13g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的含钼的粉末，其中，
钼纯度为99.5质量％以上，余量仅由不可避免的杂质构成。
3.根据权利要求1或2所述的含钼的粉末，其中，
将粒度分布的D10％直径、D90％直径分别设为D10、D90时的比D90/D10为4.3以下。
4.根据权利要求1至3中任1项所述的含钼的粉末，其中，
微晶尺寸为1000nm以下。
5.根据权利要求1至4中任1项所述的含钼的粉末，其中，
晶格畸变为0.018％以上。
6.根据权利要求1至5中任1项所述的含钼的粉末，其中，
根据JISZ2512(2012)测定的振实密度为4.34g/cm3以下。
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