WO2023063204A1 - モリブデンを含む粉末 - Google Patents

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WO2023063204A1
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molybdenum
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powder
specific surface
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慎 渡辺
祐丞 芳野
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株式会社アライドマテリアル
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
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    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum

Definitions

  • the present disclosure relates to powders containing molybdenum.
  • This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2021-168283 filed on October 13, 2021. All the contents described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-36006
  • the molybdenum-containing powder of the present disclosure has an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less by the Fsss method, and a BET specific surface area of 0.3 m 2 /g or more and 5.5 m 2 /g or less by the gas absorption method. It has an aggregation coefficient of 5.5 or less calculated from the average particle diameter and BET specific surface area by the Fsss method, and an apparent density of 2.13 g/cm 3 or less measured according to JISZ2504 (2012).
  • ammonium molybdate or MoO 3 (molybdenum trioxide) powder is filled in a reduction boat (for example, a heat-resistant alloy boat), inserted into a reduction furnace in a hydrogen atmosphere, and reduced at a constant temperature. , to produce intermediate products.
  • the intermediate product is further heated at a high temperature to produce Mo powder.
  • a sintering temperature of about 1800 ° C to 2000 ° C is required to obtain a dense molybdenum sintered body by a general powder metallurgy method, and sintering at a high temperature is required. This leads to high sintering costs for molybdenum-containing powders produced by conventional methods.
  • the sintering (joining) temperature with materials containing molybdenum powder is generally higher than 1000 ° C.
  • Thermal expansion with ceramics other than molybdenum Due to the difference, problems such as warping of the fired workpiece may occur. The reason for this is considered to be the problem of shrinkage characteristics during sintering caused by variations in particle size of molybdenum powder and aggregation of particles.
  • molybdenum powder which has fine grains, less agglomeration, and good sinterability at low temperatures, is useful.
  • Patent Document 1 In the powder metallurgy method of Patent Document 1, an intermediate product produced when powder of ammonium molybdate or MoO 3 (molybdenum trioxide) is reduced is doped with K and P and reduced in a hydrogen atmosphere. A method for producing molybdenum powder having uniform grains having an apparent density of 2.2 or more and having no particles of 22 ⁇ m or less in the grain size distribution is described.
  • the Mo powder obtained by the method of Patent Document 1 has less agglomeration than the conventional molybdenum-containing powder, but is considered to have poor sinterability due to its large particle size. Further, Patent Document 1 describes improvement of the packing density of Mo powder, but does not mention sinterability at all.
  • the powder containing molybdenum of the present disclosure has an average particle size (hereinafter also referred to as Fsss average particle size) of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less by the Fsss method, and a BET specific surface area (hereinafter, BET specific surface area ) is 0.3 m 2 /g or more and 5.5 m 2 /g or less, and the cohesion coefficient calculated from the average particle size by the Fsss method and the BET specific surface area is 5.5 or less.
  • Fsss average particle size average particle size
  • BET specific surface area a BET specific surface area
  • the present disclosure relates to a molybdenum-containing powder that is less agglomerated and has excellent sinterability, and it was found that an effect can be obtained by setting the following characteristic values within a predetermined range.
  • the required ranges are Fsss average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, BET specific surface area of 0.3 m 2 /g or more and 5.5 m 2 /g or less, aggregation The coefficient is 5.5 or less.
  • the aggregation coefficient ⁇ is expressed by the following formula.
  • d the BET particle diameter calculated from the BET specific surface area
  • ⁇ the density
  • a more preferable range is an Fsss average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, a BET specific surface area of 0.3 m 2 /g or more and 5.5 m 2 /g or less, and an aggregation coefficient of 1.5 or more and 5.1 or less. .
  • a preferred range of molybdenum purity is 99.5% by mass or more.
  • a more preferable range is molybdenum purity of 99.9% by mass or more. Within this range, impurities are less likely to affect sinterability.
  • At least one of Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Si, Na, K, As, P, and W can be included as a composition other than molybdenum.
  • the proportion of each composition is less than 0.1% by mass.
  • the analysis method is JISH1404 (2001) for Fe, Ca, Si, Al, and Mg, atomic absorption spectrometry for K, Na, and As (manufactured by Analytic Jena Japan: contrAA300), and ICP emission spectroscopy for P and other metals (manufactured by Shimadzu Corporation). : ICPS-8100) can be used.
  • the preferred range of particle size distribution is D90/D10 of 4.3 or less.
  • a more preferable range of D90/D10 is 1.5 or more and 4.0 or less. Within this range, the sinterability is further improved.
  • D90 represents the D90% diameter, and refers to the particle size at which the cumulative frequency of particles below this particle size in the particle size distribution graph is 90%.
  • D10 represents the D10% diameter, and refers to the particle size at which the cumulative frequency of particles smaller than this particle size in the particle size distribution graph is 10%. Within this range, the sinterability is further improved.
  • a preferable range of crystallite size is 1000 nm or less.
  • a more preferable range is a crystallite size of 75 nm or more and 980 nm or less. Within this range, the sinterability is further improved.
  • a preferable range of lattice strain is 0.018% or more.
  • a more preferable range is a lattice strain of 0.02% or more. Within this range, the sinterability is further improved.
  • a relative density of 70% or more can be achieved when sintered at 800°C, and a relative density of 85% or more can be achieved when sintered at 1400°C.
  • the apparent density measured according to JISZ2504 (2012) is 2.13 g/cm 3 or less, preferably the tap density measured according to JISZ2512 (2012) is 4.34 g/cm 3 or less.
  • Step 1 raw material sieving
  • step 2 single-step reduction
  • step 3 intermediate sieving
  • step 4 two-step reduction
  • step 5 final sieving
  • step 6 mortar crushing
  • Step 1 Raw material sieving The raw material MoO3 powder is sieved. The raw material is passed through a sieve with a predetermined mesh size to remove coarse particles and agglomerated powder, and to collect under-sieves. The opening of the sieve mesh is appropriately changed depending on the raw material and the target molybdenum powder particle size.
  • Step 2 One-step reduction (MoO 3 ⁇ MoO 2 )
  • MoO 3 sieved in step 1 is charged into a heat-resistant alloy boat, reduced to MoO 3 ⁇ MoO 2 and taken out.
  • Optimal reduction conditions temperature, hydrogen flow rate, boat filling amount, equipment to be used, etc. are appropriately selected according to the target particle size of the powder.
  • Step 3 Intermediate sieving The MoO 2 powder obtained in step 2 is sieved.
  • the MoO 2 powder is passed through a sieve with a predetermined mesh size to remove coarse particles and agglomerated powder, and the under-sieves are recovered.
  • the opening of the sieve mesh is appropriately changed according to the MoO 2 powder and the target molybdenum powder particle size.
  • Step 4 Two-step reduction ( MoO2 ⁇ Mo)
  • MoO2 ⁇ Mo The MoO 2 sieved in step 3 is charged into a heat-resistant alloy boat, reduced to MoO 2 ⁇ Mo and taken out.
  • Optimal reduction conditions temperature, hydrogen flow rate, boat filling amount, equipment to be used, etc. are appropriately selected according to the target particle size of the powder. Thus, a powder containing molybdenum is obtained.
  • Step 5 Final sieving The molybdenum-containing powder obtained in step 4 is sieved.
  • the molybdenum-containing powder is passed through a sieve with a predetermined mesh size to remove coarse particles and agglomerated powder, and to collect under-sieves.
  • the opening of the sieve mesh is appropriately changed according to the powder containing molybdenum and the target particle size of the molybdenum powder.
  • Step 6 Mortar Grinding The molybdenum-containing powder obtained in Step 5 is ground in a mortar. As a result, the slightly remaining agglomerated powder is crushed and lattice strain is introduced.
  • Step 1 Raw material sieving MoO3 powder with Fsss average particle size of 4 ⁇ m and molybdenum purity in MoO3 of 66.33% or more (99.5% or more in terms of Mo powder) is used as the raw material.
  • the Fsss average particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If it exceeds this, the Fsss average particle size of the molybdenum-containing powder may become 3.0 ⁇ m or more. It should be noted that "possible” indicates that there is a slight possibility that such an event will occur, and does not mean that such an event will occur with a high probability.
  • Molybdenum purity in MoO 3 is preferably 66.33% or more (99.5% or more in terms of Mo powder).
  • the molybdenum purity in MoO 3 is 66.6% or higher (99.9% or higher in terms of Mo powder). This is because the more impurities contained in molybdenum, the more likely it is to affect the sinterability of molybdenum.
  • the opening is preferably 300 ⁇ m or less. If it exceeds this, coarse particles or agglomerated powder may not be removed.
  • Step 2 One-step reduction (MoO 3 ⁇ MoO 2 ) MoO 3 sieved in step 1 is packed into a heat-resistant alloy boat with a thickness of 35 mm. Using a pusher-type reducing furnace, MoO 2 is obtained by carrying out a reduction treatment under the conditions of a hydrogen flow rate of 5 m 3 /h and a reduction temperature of 500°C.
  • the thickness of MoO3 filled in the alloy boat is preferably 50 mm or less. If this is exceeded, the reduction of MoO 3 in the boat may not progress.
  • a hydrogen flow rate of 3 m 3 /h or more is preferable. If it is less than this, reduction of MoO 3 in the boat may not progress.
  • the reduction temperature is preferably 450° C. or higher and 650° C. or lower. If this is exceeded, the MoO3 raw material may melt because it approaches the melting point. If it is less than this, reduction of MoO 3 in the boat may not progress.
  • Step 3 Intermediate sieving The MoO 2 obtained in Step 2 is sieved with a mesh size of 75 ⁇ m to remove coarse particles and agglomerated powder, and to collect undersieving.
  • the opening is preferably 150 ⁇ m or less. If it exceeds this, coarse particles or agglomerated powder may not be removed.
  • Step 4 Two-stage reduction (reduction of MoO2 )
  • the MoO 2 after intermediate sieving in step 3 is packed into a heat-resistant alloy boat with a thickness of 20 mm.
  • a powder containing molybdenum is obtained by reduction treatment using a pusher-type reducing furnace under the conditions of a hydrogen flow rate of 10 m 3 /h and a reduction temperature of about 600 to 920°C.
  • the thickness of MoO2 filled in the heat-resistant alloy boat is preferably 50 mm or less. If this is exceeded, the reduction of MoO 2 in the boat may not progress.
  • a hydrogen flow rate of 5 m 3 /h or more is preferable. If it is less than this, reduction of MoO 2 in the boat may not progress.
  • the reduction temperature is preferably 600° C. or higher and 950° C. or lower. If it exceeds this, the Fsss average particle size of the molybdenum-containing powder may become 3.0 ⁇ m or more. If it is less than this, reduction of MoO 2 in the boat may not progress.
  • Step 5 Final sieving The obtained powder containing molybdenum is sieved with a mesh size of 45 ⁇ m or less (20 ⁇ m for sample No. 1) to remove coarse particles and agglomerated powder, and to collect undersieving.
  • the opening is 45 ⁇ m or less. If it exceeds this, coarse particles or aggregated powder may not be removed.
  • Step 6 Mortar Pulverization Mo powder obtained by the final sieving is pulverized in an automatic mortar. Add 500 g per batch and perform for 10 minutes.
  • step 4 two-stage reduction and the opening of the sieve mesh in step 5 final sieving were changed, and step 6 mortar pulverization was omitted. This gave powders containing molybdenum of sample numbers 1 to 33 and 41 to 60.
  • Powders containing molybdenum were evaluated as follows. ⁇ Method for measuring Fsss average particle size> The Fsss average particle diameter is measured by the Fisher method.
  • the equipment used is Fisher Scientific's Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95. Fill the sample tube with a sample of true density, determine the porosity from the height of the sample, pass air of 1 MPa pressure through it, read the manometer water level with the numerical value on the calculator chart, and take the value as Fsss average particle size in ⁇ m. show.
  • the Fsss average particle size represents the average particle size of the powder, and the lower the value, the smaller the average particle size.
  • the BET specific surface area is measured by a gas adsorption method.
  • the device used is Macsorb HM Model-1208 manufactured by MOUNTECH. Nitrogen gas is adsorbed on the powder, and the BET specific surface area of the powder is measured from the amount of adsorbed gas molecules.
  • the unit of the BET specific surface area is m 2 /g, and the smaller the Fsss average particle size, the larger the BET specific surface area.
  • the aggregation coefficient is represented by the ratio of the Fsss average particle size ( ⁇ m) and the BET particle size ( ⁇ m) obtained from the BET specific surface area. The closer the cohesion coefficient is to 1, the less cohesion there is, and the larger the cohesion coefficient, the more cohesion there is. In principle, the cohesion coefficient takes a value of ⁇ 1.
  • the Fsss average particle diameter means the secondary particle diameter including aggregation, while the BET particle diameter obtained from the BET specific surface area means a value close to the primary particle diameter not including aggregation.
  • ⁇ Particle size distribution measurement method The particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method. D90 and D10 are thus obtained.
  • the equipment used is Microtrack Bell's MT3300EX2, laser light diffraction/scattering type. Pure water was used as a solvent with a particle refractive index of 2.76 and a solvent refractive index of 1.33.
  • a larger value for D90/D10 indicates a broader particle size distribution, and a smaller value indicates a sharper (uniform particle) particle size distribution.
  • Lattice strain and crystallite size are measured by the X-ray diffraction method.
  • the equipment used is PANalytical's EMPYREAM.
  • EMPYREAM EMPYREAM.
  • the scattered X-rays show a diffraction pattern peculiar to the material depending on the arrangement state of the atoms and molecules of the material, and Rietveld analysis is performed by fitting this diffraction pattern using the nonlinear least-squares method. Obtain lattice strain and crystallite size.
  • the crystallite size indicates the smallest unit of a crystal grain that can be regarded as a single crystal. Smaller crystallite sizes tend to result in smaller particle diameters, while smaller particle diameters tend to increase the contact area between grains. Since sintering proceeds easily, the relative density of the sintered body can be improved.
  • “Final sieve opening” in Tables 1 and 2 refers to the sieve opening used in the final sieving in step 5.
  • “Pulverization in a mortar” indicates the presence or absence of the mortar crushing in step 6.
  • “Fsss”, “BET”, “aggregation coefficient”, “particle size distribution”, and “crystallite size” are the Fsss average particle size, BET specific surface area, and aggregation coefficient of the molybdenum-containing powder obtained through step 5 or 6. , particle size distribution D90/D10 and crystallite size.
  • a sintered body was produced using the molybdenum-containing powder shown in Tables 1 and 2, and the density was determined.
  • the method for measuring the density of the sintered body is as follows.
  • the sintered body for density measurement was produced by first putting 10 g of molybdenum-containing powder into a ⁇ 20 mm mold and press-molding it with a 30-t press so that a pressure of 50 MPa was applied. Next, sintering was performed in a hydrogen atmosphere at a sintering temperature of 800° C. for 2 hours or at a sintering temperature of 1400° C. for 2 hours to obtain a sintered body. After impregnating the sintered body with paraffin for about 10 minutes to fill voids in the sintered body, the density of the sintered body was measured using the Archimedes method.
  • Relative density after sintering at 800°C in Tables 3 and 4 refers to the relative density of the sintered body after sintering at a temperature of 800°C.
  • “Relative density after sintering at 1400°C” refers to the relative density of the sintered body after sintering at a temperature of 1400°C.
  • sample numbers 1 to 33 are powders containing molybdenum that are less agglomerated, have fine and uniform grains, and have a lot of lattice distortion, so they are easier to sinter at a lower temperature than before. This reduces the cost of sintering and also reduces the energy used, thus solving the energy problem.
  • the shrinkage rate can be controlled by the sintering temperature.
  • a sintered body that can be plastically worked by rolling or forging is required to have a relative density of 85% or more, and in order to manufacture it, it was necessary to sinter a molybdenum compact at 1800 ° C. or more. Since it can be manufactured at a temperature of 1400° C., it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • sample numbers 28, 29, 30, 31, 32, and 33 where the Fsss average grain size exceeds 2.5 ⁇ m, it was determined that the relative density after sintering at 800° C. and the relative density after sintering at 1400° C. are effective in the present disclosure. It becomes a value close to the lower limit of 70% or more and 85% or more. Furthermore, in sample numbers 30 and 33, which have an Fsss average grain size of 2.5 ⁇ m and a BET specific surface area of less than 0.5, relative density after sintering at 800°C is 72% or less and It can be seen that the sinterability is lowered to a relative density of 85% or less after binding.
  • the Fsss average particle diameter is 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less
  • the BET specific surface area is 0.4 m 2 /g or more and 5.5 m 2 /g or less
  • the aggregation coefficient is 1.5 or more and 5.1 or less. more preferred.
  • Sample Nos. 8, 18, and 28, in which the particle size distribution D90/D10 exceeds 4.3, are slightly less sinterable than the samples in Tables 1 and 3, which have the same Fsss average particle size or BET specific surface area. It can be seen that it is declining. Therefore, the particle size distribution D90/D10 is preferably 4.3 or less.
  • the particle size distribution D90/D10 is more preferably 4.3 or less.
  • Sample Nos. 31 and 32 with a crystallite size exceeding 1000 nm have slightly lower sinterability than the samples in Tables 1 and 3 having the same Fsss average particle size or BET specific surface area. I understand. Therefore, the crystallite size is preferably 1000 nm or less.
  • sample number 33 whose crystallite size exceeds 980 nm, has slightly decreased sinterability compared to the samples in Tables 1 and 3, which have the same Fsss average particle size or BET specific surface area. I understand. Therefore, the crystallite size is more preferably 75 nm or more and 980 nm or less.
  • sample numbers 11, 17, 22, 24, and 32 with lattice strain less than 0.018% are slightly less than the samples in Tables 1 and 3, which have equivalent Fsss average grain sizes or BET specific surface areas. It can be seen that the sinterability is degraded. Therefore, the lattice strain is preferably 0.018% or more.
  • sample numbers 18, 28, and 31 with lattice strain less than 0.020% are slightly sinterable compared to the samples in Tables 1 and 3, which have comparable Fsss average grain size or BET specific surface area. is found to be declining. Therefore, the lattice strain is more preferably 0.020% or more.
  • the apparent density measured according to JISZ2504 (2012) is less than 1.96 g/ cm3 .
  • the tap density measured according to JISZ2512 (2012) is preferably 4.34 g/cm 3 or less.

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Abstract

Ｆｓｓｓ法による平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下かつ、ガス吸収法によるＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上５．５ｍ２／ｇ以下かつ、Ｆｓｓｓ法による平均粒径およびガス吸着法によるＢＥＴ比表面積から算出される凝集係数が５．５以下であり、ＪＩＳＺ２５０４（２０１２）に従って測定した見掛密度が２．１３ｇ／ｃｍ３以下である、モリブデンを含む粉末。

Description

モリブデンを含む粉末
　本開示は、モリブデンを含む粉末に関する。本出願は、２０２１年１０月１３日に出願した日本特許出願である特願２０２１－１６８２８３号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　従来、モリブデンを含む粉末は、たとえば特開平１１－３６００６号公報（特許文献１）に開示されている。
特開平１１－３６００６号公報
　本開示のモリブデンを含む粉末は、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、ガス吸収法によるＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上５．５ｍ２／ｇ以下であり、Ｆｓｓｓ法による平均粒径およびＢＥＴ比表面積から算出される凝集係数が５．５以下であり、ＪＩＳＺ２５０４（２０１２）に従って測定した見掛密度が２．１３ｇ／ｃｍ３以下である。
[本開示が解決しようとする課題]
　従来のモリブデンを含む粉末は焼結性が悪いという問題があった。
　[本開示の実施形態の説明]
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　従来の方法では、モリブデン酸アンモニウムもしくはＭｏＯ３（三酸化モリブデン）の粉末を用いて還元用ボート（例えば耐熱合金ボートなど）に充填し、水素雰囲気中の還元炉に挿入し一定温度下で還元し、中間生成物を製造する。その中間生成物をさらに高温で加熱しＭｏ粉末を製造する。この方法で製造されたモリブデン粉末の特徴として、一般的な粉末冶金法により緻密なモリブデン焼結体を得るための焼結温度は１８００℃～２０００℃程度が必要であり、高温での焼結処理が必須である。このため従来の方法で製造されたモリブデンを含む粉末の焼結コストが高くなる原因となる。
　他にもメタライズ等のモリブデン以外のセラミック等の物質との接合では一般的にモリブデン粉末を含む材質との焼結（接合）温度は１０００℃以上と高くモリブデン以外のセラミック等の物質との熱膨張差により焼成後のワークに反りが発生するなどの問題が発生する場合がある。その要因としてはモリブデン粉末の粒径のばらつきや粒子の凝集が原因で発生する焼結時の収縮特性の問題が考えられる。
　従来の粉末冶金法におけるモリブデンを含む粉末の製造方法の場合、凝集が発生しやすい。従来方法で比較的焼結性の良い微粒モリブデン粉末を得るためには比較的低温で還元する必要があり、これにより粒成長が十分進まないことにより、特に凝集が多い傾向にある。焼結性を向上する目的で粒径を小さくすることと、この目的で製造された微粒モリブデン粉末の凝集の多さはトレードオフの関係にある。
　これらを考慮すると、微粒かつ凝集が少なく低温で焼結性が良い特性を持つモリブデン粉末が有用であると考えられている。
　特許文献１の粉末冶金法では、モリブデン酸アンモニウムもしくはＭｏＯ３（三酸化モリブデン）の粉末を還元した際に生成される中間生成物にＫとＰをドープして水素雰囲気中で還元する。みかけ密度が２．２以上かつ粒度分布において２２μｍ以下が存在しない均粒のモリブデン粉末の製造方法が記載されている。特許文献１の方法によるＭｏ粉末は従来のモリブデンを含む粉末よりも凝集が少ないが粒径が大きいため焼結性が良くないと考えられる。また、特許文献１はＭｏ粉末の充填密度の向上について記載されているが、焼結性については一切言及されていない。
　本開示のモリブデンを含む粉末は、Ｆｓｓｓ法による平均粒径（以下、Ｆｓｓｓ平均粒径ともいう）が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、ガス吸収法によるＢＥＴ比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積ともいう）が０．３ｍ２／ｇ以上５．５ｍ２／ｇ以下であり、Ｆｓｓｓ法による平均粒径およびＢＥＴ比表面積から算出される凝集係数が５．５以下である。
　（１）物の説明
　本開示は凝集が少なく焼結性に優れたモリブデンを含む粉末に関するものであり以下の特性値を所定の範囲とすることで効果が得られることを見出した。
　Ｆｓｓｓ平均粒径、ＢＥＴ比表面積および凝集係数に関して、必要範囲は、Ｆｓｓｓ平均粒径０．５μｍ以上３．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上５．５ｍ２／ｇ以下、凝集係数５．５以下である。凝集係数γは以下の式で表される。
　γ＝Ｆｓｓｓ平均粒径／ｄ＝（Ｆｓｓｓ平均粒径×ＢＥＴ比表面積×ρ）／６
　ここで、ｄはＢＥＴ比表面積から算出したＢＥＴ粒子径、ρは密度である。
　より好ましい範囲は、Ｆｓｓｓ平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上５．５ｍ２／ｇ以下、凝集係数１．５以上５．１以下である。
　さらにより好ましい範囲は、Ｆｓｓｓ平均粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上５．５ｍ２／ｇ以下、凝集係数１．５以上５．１以下である。この範囲であれば焼結性がより向上する。
　モリブデン純度の好ましい範囲は、９９．５質量％以上である。より好ましい範囲はモリブデン純度９９．９質量％以上である。この範囲であれば不純物が焼結性へ影響を与えるおそれが少ない。
　モリブデン以外の組成として、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｓ、Ｐ、Ｗのうち少なくとも１種類を含むことができる。各々の組成の割合が０．１質量％未満である。分析方法はＦｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇはＪＩＳＨ１４０４（２００１）、Ｋ、Ｎａ、Ａｓは原子吸光法（アナリティクイエナジャパン製：ｃｏｎｔｒＡＡ３００）、Ｐ、その他金属はＩＣＰ発光分光法（島津製作所製：ＩＣＰＳ－８１００）を用いることができる。
　粒径分布の好ましい範囲はＤ９０／Ｄ１０が４．３以下である。より好ましい範囲は、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上４．０以下である。この範囲であれば焼結性がより向上する。
　Ｄ９０とはＤ９０％径を表し、粒径分布グラフにおいてこの粒径以下の粒子の累積頻度が９０％である粒径をいう。Ｄ１０とはＤ１０％径を表し、粒径分布グラフにおいてこの粒径以下の粒子の累積頻度が１０％である粒径をいう。この範囲であれば焼結性がより向上する。
　結晶子サイズの好ましい範囲は、１０００ｎｍ以下である。より好ましい範囲は結晶子サイズが７５ｎｍ以上９８０ｎｍ以下である。この範囲であれば焼結性がより向上する。
　格子歪みの好ましい範囲は、０．０１８％以上である。より好ましい範囲は、格子歪みが０．０２％以上である。この範囲であれば焼結性がより向上する。
　これらの効果として、８００℃での焼結時、相対密度７０％以上、１４００℃での焼結時、相対密度８５％以上を達成できる。
　ＪＩＳＺ２５０４（２０１２）に従って測定した見掛密度が２．１３ｇ／ｃｍ３以下である、好ましくは、ＪＩＳＺ２５１２（２０１２）に従って測定したタップ密度は４．３４ｇ／ｃｍ３以下である。
　（２）製造方法
　工程１（原料篩分）、工程２（一段還元）、工程３（中間篩分）、工程４（二段還元）、工程５（最終篩分）、工程６（乳鉢粉砕）に従ってモリブデンを含む粉末が製造される。
　工程１：原料篩分
　原料となるＭｏＯ３粉末の篩分を行う。所定の目開きの篩網へ原料を通し、粗粒および凝集粉を除去し篩下を回収する。篩網の目開きは、原料および目標とするモリブデン粉末粒度により適宜変更する。
　工程２：一段還元（ＭｏＯ３→ＭｏＯ２）
　工程１で篩分したＭｏＯ３を耐熱合金ボートに充填し、ＭｏＯ３→ＭｏＯ２へ還元して取り出す。目標とする粉末の粒度により最適な還元条件（温度、水素流量、ボート充填量、使用設備など）を適宜選択する。
　工程３：中間篩分
　工程２で得られたＭｏＯ２粉末の篩分を行う。所定の目開きの篩網へＭｏＯ２粉末を通し、粗粒および凝集粉を除去し篩下を回収する。篩網の目開きは、ＭｏＯ２粉末および目標とするモリブデン粉末粒度により適宜変更する。
　工程４：二段還元（ＭｏＯ２→Ｍｏ）
　工程３で篩分したＭｏＯ２を耐熱合金ボートに充填し、ＭｏＯ２→Ｍｏに還元して取り出す。目標とする粉末の粒度により最適な還元条件（温度、水素流量、ボート充填量、使用設備など）を適宜選択する。これにより、モリブデンを含む粉末を得る。
　工程５：最終篩分
　工程４で得られたモリブデンを含む粉末の篩分を行う。所定の目開きの篩網へモリブデンを含む粉末を通し、粗粒および凝集粉を除去し篩下を回収する。篩網の目開きは、モリブデンを含む粉末および目標とするモリブデン粉末粒度により適宜変更する。
　工程６：乳鉢粉砕
　工程５で得られたモリブデンを含む粉末を乳鉢で擦る。これによりわずかに残っている凝集粉の解砕が進むとともに、格子歪みが導入される。
　[本開示の実施形態の詳細]
　＜実施例＞
　試料番号１の製造
　工程１（原料篩分）、工程２（一段還元）、工程３（中間篩分）、工程４（二段還元）、工程５（最終篩分）、工程６（乳鉢粉砕）に従ってモリブデンを含む粉末を製造した。
　工程１：原料篩分
　原料にＦｓｓｓ平均粒径４μｍ、ＭｏＯ３中のモリブデン純度６６．３３％以上（Ｍｏ粉末換算で９９．５％以上）のＭｏＯ３粉末を使用する。目開き２５０μｍで篩分して、粗粒および凝集粉を除去し篩下を回収する。
　Ｆｓｓｓ平均粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。これを超えると、モリブデンを含む粉末のＦｓｓｓ平均粒径が３．０μｍ以上になるおそれがある。なお、「おそれがある」とは、僅かながらそのようになる可能性があることを示し、高い確率でそのようになることを意味するものではない。
　ＭｏＯ３中のモリブデン純度６６．３３％以上（Ｍｏ粉末換算で９９．５％以上）が好ましい。
　これ未満であると低純度となり工業製品に適さないおそれがある。
　なお、より好ましくはＭｏＯ３中のモリブデン純度６６．６％以上（Ｍｏ粉末換算で９９．９％以上）がより好ましい。これはモリブデン中に含まれる不純物が多ければ多いほどモリブデンの焼結性へ影響を及ぼすおそれがあるためである。
　目開きは、３００μｍ以下が好ましい。これを超えると、粗粒または凝集粉が除去できないおそれがある。
　工程２：一段還元（ＭｏＯ３→ＭｏＯ２）
　工程１で篩分したＭｏＯ３を耐熱合金ボートに厚み３５ｍｍで充填する。プッシャー式還元炉を用い水素流量５ｍ３／ｈ、還元温度５００℃の条件で還元処理を行いＭｏＯ２を得る。
　合金ボートに充填されるＭｏＯ３の厚みは５０ｍｍ以下が好ましい。これを超えると、ボート内のＭｏＯ３の還元が進まないおそれがある。
　水素流量は３ｍ３／ｈ以上が好ましい。これ未満であると、ボート内のＭｏＯ３の還元が進まないおそれがある。
　還元温度は４５０℃以上６５０℃以下が好ましい。これを超えると、融点近くになるためＭｏＯ３原料が融解するおそれがある。これ未満であると、ボート内のＭｏＯ３の還元が進まないおそれがある。
　工程３：中間篩分
　工程２で得られたＭｏＯ２を目開き７５μｍで篩分して、粗粒および凝集粉を除去し篩下を回収する。
　目開きは、１５０μｍ以下が好ましい。これを超えると、粗粒または凝集粉が除去できないおそれがある。
　工程４　二段還元（ＭｏＯ２の還元）
　工程３の中間篩分後のＭｏＯ２を耐熱合金ボートに厚み２０ｍｍで充填する。プッシャー式還元炉を用い水素流量１０ｍ３／ｈ、還元温度６００～９２０℃程度の範囲の条件で還元処理を行いモリブデンを含む粉末を得る。
　耐熱合金ボートに充填されるＭｏＯ２の厚みは５０ｍｍ以下が好ましい。これを超えると、ボート内のＭｏＯ２の還元が進まないおそれがある。
　水素流量は５ｍ３／ｈ以上が好ましい。これ未満であると、ボート内のＭｏＯ２の還元が進まないおそれがある。
　還元温度は６００℃以上９５０℃以下が好ましい。これを超えると、モリブデンを含む粉末のＦｓｓｓ平均粒径が３．０μｍ以上になるおそれがある。これ未満であると、ボート内のＭｏＯ２の還元が進まないおそれがある。
　工程５　最終篩分
　得られたモリブデンを含む粉末を目開き４５μｍ以下（試料番号１では２０μｍ）で篩分して、粗粒および凝集粉を除去し篩下を回収する。
　目開きは４５μｍ以下が好ましい。これを超えると粗粒または凝集粉が除去できないおそれがある。
　工程６　乳鉢粉砕
　最終篩分で得られたＭｏ粉を自動乳鉢で粉砕する。１バッチあたり５００ｇを投入し１０分間行う。
　試料番号２から３３については、試料番号１の製造方法を基に工程４二段還元における還元条件（温度、水素流量、ボート充填量）および工程５最終篩分における篩網の目開きを変更した。
　比較例としての試料番号４１から６０については、工程４二段還元における還元条件（温度、水素流量、ボート充填量）および工程５最終篩分における篩網の目開きを変更し、工程６乳鉢粉砕をなしとした。これにより試料番号１から３３および４１から６０のモリブデンを含む粉末を得た。
　モリブデンを含む粉末を以下のように評価した。
　＜Ｆｓｓｓ平均粒径の測定方法＞
　Ｆｓｓｓ平均粒径の測定はフィッシャー法により行う。
　使用装置はFisher　Scientific社　Fisher　Sub-Sieve　Sizer　Model95を用いる。真密度の試料を試料管に充填して試料高さより空隙率を求めこれに1MPa圧の空気を通過させマノメーター水位をキャルキュレータチャート上の数値で読み取りその値をＦｓｓｓ平均粒径として単位をμｍで表す。Ｆｓｓｓ平均粒径は粉体の平均粒子径を表し数値が低いほど平均粒子径が小さいことを示す。
　＜ＢＥＴ比表面積＞
　ＢＥＴ比表面積の測定はガス吸着法により測定を行う。使用装置はMOUNTECH社のMacsorb　HM　Model-1208を用いる。粉体に窒素ガスを吸着させ吸着したガス分子の量から粉体のＢＥＴ比表面積を測定する。ＢＥＴ比表面積の単位はｍ２／ｇで表しＦｓｓｓ平均粒径が小さいほどＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。
　＜凝集係数＞
　凝集係数はFsss平均粒径(μｍ)とＢＥＴ比表面積から求められるＢＥＴ粒子径(μｍ)の比で表される。凝集係数は１に近いほど凝集が少ないことを示し、大きくなれば凝集が多いことを意味する。原理的に凝集係数は≧１の値をとる。
　Ｆｓｓｓ平均粒径は凝集を含んだ二次粒子径を意味し、一方でＢＥＴ比表面積から求められるＢＥＴ粒子径は凝集を含まない一次粒子径に近い値を意味する。
　粒子が球形であると仮定した場合、ＢＥＴ比表面積(ｍ３／ｇ)とＢＥＴ粒子径（直径）ｄ（μｍ）の間には以下の式が成り立つ。ただしρは密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
　ＢＥＴ比表面積＝６／ρｄ
　つまりＢＥＴ粒子径ｄはｄ＝６／（ρ×ＢＥＴ比表面積）となる。
　よって凝集係数γはγ＝Ｆｓｓｓ平均粒径／ｄ＝（Ｆｓｓｓ平均粒径×ＢＥＴ比表面積×ρ）／６となる。
　＜粒度分布測定方法＞
　粒度分布の測定はレーザー回折・散乱法により測定を行う。これにより、Ｄ９０、Ｄ１０を求める。
　使用装置はマイクロトラックベル社　ＭＴ３３００ＥＸ２、レーザー光回折・散乱式を用いる。溶媒として純水を用い、粒子屈折率２．７６、溶媒屈折率１．３３とした。
　Ｄ９０／Ｄ１０は数値が大きいほどブロードな粒度分布を示し、また数値が小さいほどシャープ（均粒）な粒度分布であることを示す。
　＜格子歪み、結晶子サイズ＞
　格子歪み及び結晶子サイズはX線回折法により測定を行う。
　使用装置はPANalytical社　EMPYREAMを用いる。一定波長のX線を分析試料に照射すると散乱されたＸ線は、物質の原子・分子の配列状態によって物質特有の回折パターンを示しこの回折パターンから非線形の最小二乗法でフィッティングするリートベルト解析行い格子歪み、結晶子サイズを求める。
　結晶子サイズは結晶粒の中で単結晶としてみなすことができる最小単位の部分を示し、結晶子サイズが小さいと粒子径が小さくなる傾向があり、粒子径が小さいと粒同士の接触面積が大きくなり焼結が進みやすいため、焼結体の相対密度を向上させることができる。
　物質を原子レベルで見ると、原子が格子状に整列しておりこの格子に力を加えると、格子の形状が変化し歪みが発生する。この歪みを格子歪みと言う。
＜見掛密度、タップ密度＞
　見掛密度の分析方法はＪＩＳＺ２５０４（２０１２）、タップ密度の分析方法はＪＩＳＺ２５１２（２０１２）である。特許文献１における測定方法であるタングステン・モリブデン工業会規格ＴＭＳ１１０１の測定方法と、上記のＪＩＳの測定方法とを比較すると測定結果はほぼ同じとなる。
　これらの結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２中「最終篩分目開き」とは、工程５の最終篩分で用いた篩の目開きをいう。「乳鉢粉砕」は工程６の乳鉢粉砕の有無を示す。「Ｆｓｓｓ」、「ＢＥＴ」、「凝集係数」、「粒度分布」、「結晶子サイズ」は、工程５または６を経て得られたモリブデンを含む粉末のＦｓｓｓ平均粒径、ＢＥＴ比表面積、凝集係数、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０および結晶子サイズをいう。
　表１および２で示すモリブデンを含む粉末を用いて焼結体を作製し、密度を求めた。焼結体密度の測定方法は以下の通りである。
　密度測定のための焼結体の製作は、まずφ２０ｍｍの金型にモリブデンを含む粉末を１０ｇ投入し３０ｔプレス機で５０ＭＰａの圧力がかかるようにプレス成型した。次に水素雰囲気中かつ焼結温度８００℃で２時間、または焼結温度１４００℃で２時間焼結を行い焼結体を得た。焼結体にパラフィンを１０分程度浸透させ焼結体中の空隙を埋めた後、アルキメデス法を用いて焼結体密度を測定した。
　これらの結果を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および４中の「８００℃焼結後相対密度」とは温度８００℃での焼結後の焼結体の相対密度をいう。「１４００℃焼結後相対密度」とは温度１４００℃での焼結後の焼結体の相対密度をいう。
　焼結温度８００℃で焼結した場合に相対密度７０％以上となると焼結性が良好であると判断した。焼結温度１４００℃で焼結した場合に相対密度８５％以上となると焼結性が良好であると判断した。
　試料番号１から３３では、凝集が少なく、微粒・均粒で、格子歪みが多いため従来よりも低温で焼結しやすいモリブデンを含む粉末であることが分かった。これにより、焼結コストが安くなりまた使用するエネルギーも減るのでエネルギー問題の解決になる。
　低温で焼結できるため他物質との熱膨張差が小さく焼結しやすい。よってメタライズ用途などに用いる際、焼結温度により収縮率をコントロールすることができる。
　圧延や鍛造などの塑性加工可能な焼結体は相対密度８５％以上を求められ、それを製造するためにはモリブデン成形体を１８００℃以上で焼結する必要があったが、本開示品は温度１４００℃で製造できるため製造コストの低減が可能である。
　凝集係数が５．１を超える試料番号４，１０，１８，２８では、それらと同等のＦｓｓｓ平均粒径またはＢＥＴ比表面積を有する表１および表３の試料と比較して若干焼結性が低下していることが分かる。そのため、凝集係数は１．５以上５．１以下であることがより好ましい。
　また、表１および表３の結果からＦｓｓｓ平均粒径が小さいほど、８００℃焼結後相対密度および１４００℃焼結後相対密度が高くなる傾向にあり、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。
　Ｆｓｓｓ平均粒径が２．５μｍを超える試料番号２８，２９，３０，３１，３２，３３では、８００℃焼結後相対密度および１４００℃焼結後相対密度が本開示で効果があると判断した７０％以上、８５％以上の下限に近い値となる。さらにＦｓｓｓ平均粒径が２．５μｍかつＢＥＴ比表面積が０．５未満の試料番号３０，３３では、試料番号２７，２９に比べてそれぞれ８００℃焼結後相対密度が７２％以下、１４００℃焼結後相対密度が８５％以下へ焼結性が低下していることが分かる。そのため、Ｆｓｓｓ平均粒径は０．５μｍ以上２．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇ以上５．５ｍ２／ｇ以下、凝集係数１．５以上５．１以下であることがさらにより好ましい。
　粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が４．３を超える試料番号８，１８，２８では、それらと同等のＦｓｓｓ平均粒径またはＢＥＴ比表面積を有する表１および表３の試料と比較して若干焼結性が低下していることが分かる。そのため、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は４．３以下であることが好ましい。
　さらに、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が４．０を超える試料番号１１，１７，１９，２４では、それらと同等のＦｓｓｓ平均粒径またはＢＥＴ比表面積を有する表１および表３の試料と比較してわずかに焼結性が低下していることが分かる。そのため、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は４．３以下であることがより好ましい。
　結晶子サイズが１０００ｎｍを超える試料番号３１，３２では、それらと同等のＦｓｓｓ平均粒径またはＢＥＴ比表面積を有する表１および表３の試料と比較して若干焼結性が低下していることが分かる。そのため、結晶子サイズは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　さらに、結晶子サイズが９８０ｎｍを超える試料番号３３は、それと同等のＦｓｓｓ平均粒径またはＢＥＴ比表面積を有する表１および表３の試料と比較してわずかに焼結性が低下していることが分かる。そのため、結晶子サイズは７５ｎｍ以上９８０ｎｍ以下がより好ましい。
　さらに、格子歪みが０．０１８％未満の試料番号１１，１７，２２，２４，３２は、それらと同等のＦｓｓｓ平均粒径またはＢＥＴ比表面積を有する表１および表３の試料と比較して若干焼結性が低下していることが分かる。そのため、格子歪みは０．０１８％以上が好ましい。
　さらに、格子歪みが０．０２０％未満の試料番号１８，２８，３１は、それらと同等のＦｓｓｓ平均粒径またはＢＥＴ比表面積を有する表１および表３の試料と比較してわずかに焼結性が低下していることが分かる。そのため、格子歪みは０．０２０％以上がより好ましい。
　表１および２から、ＪＩＳＺ２５０４（２０１２）に従って測定した見掛密度は、１．９６ｇ／ｃｍ３未満である。ＪＩＳＺ２５１２（２０１２）に従って測定したタップ密度は４．３４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (6)

  1. 　Ｆｓｓｓ法による平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、ガス吸収法によるＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上５．５ｍ２／ｇ以下であり、Ｆｓｓｓ法による平均粒径およびガス吸着法によるＢＥＴ比表面積から算出される凝集係数が５．５以下であり、ＪＩＳＺ２５０４（２０１２）に従って測定した見掛密度が２．１３ｇ／ｃｍ３以下である、モリブデンを含む粉末。
  2. 　モリブデン純度が９９．５質量％以上で、残部が不可避不純物のみからなる、請求項１に記載のモリブデンを含む粉末。
  3. 　粒度分布のＤ１０％径、Ｄ９０％径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときの比Ｄ９０／Ｄ１０が４．３以下である、請求項１または２に記載のモリブデンを含む粉末。
  4. 　結晶子サイズが１０００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のモリブデンを含む粉末。
  5. 　格子歪みが０．０１８％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のモリブデンを含む粉末。
  6. 　ＪＩＳＺ２５１２（２０１２）に従って測定したタップ密度は４．３４ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のモリブデンを含む粉末。
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