JP5733732B2 - ルテニウム（Ｒｕ）ターゲット製造のためのルテニウム粉末製造方法 - Google Patents

ルテニウム（Ｒｕ）ターゲット製造のためのルテニウム粉末製造方法 Download PDF

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Description

[1]本発明は、ターゲット製造やその他ルテニウム(Ru)化合物製造のためのルテニウム(Ru)原料粉末製造に関することで、プラズマで製造した高純度のルテニウム(Ru)粉末を熱処理を通じてルテニウム酸化物を製造し、粉砕を通じて微細化した後、雰囲気熱処理を通じて高純度化されたルテニウム(Ru)粉末を製造し、粉末の製造収率及び純度を向上させて、最終的には最近磁気記録媒体や次世代メモリーと係る大容量及び高集積による磁性層形成のためのシード層などに多く使われるルテニウム(Ru)粉末材料の製造に関する。
[2]本発明は廃ルテニウム(Ru)ターゲットにプラズマを用いて製造された粗大なルテニウム(Ru)粉末を製造して、熱処理を通じてルテニウム酸化物を生成した後、粉砕を通じて最終微細化させた後、雰囲気の熱処理を通じて高純度化されたルテニウム(Ru)粉末製造に関することで、製造時間の短縮及び粉末不純物含有量の制御が可能な、プラズマを用いてルテニウム(Ru)粉末を製造して粉砕処理を通じて５μｍ以下の微細な粉末を製造する方法に関する。
[3]一般的に、次世代半導体メモリー(RAM、MRAM、FeRAM)の電極層や、シード層形成のためにルテニウム(Ru)薄膜が多く使われる。薄膜形成用ルテニウム(Ru)スパッタリングターゲットを製造するためのルテニウム(Ru)粉末が高価だから、廃ルテニウム(Ru)ターゲットをリサイクリング(Recycling)してルテニウム(Ru)粉末を製造する。続くルテニウム(Ru)のリサイクリング(Recycling)によって発生する純度低下を防止して、薄膜厚さ制御を容易くするためにターゲットの結晶粒微細化及び高純度化が要求される趨勢である。このような微細な結晶粒及び高純度の高機能性を持つルテニウム(Ru)ターゲットは焼結法を用いて製造されているし、結晶粒制御のために微細で高純度であるルテニウム(Ru)粉末使用が要求されている趨勢である。
[4]一般的にルテニウム(Ru)ターゲットは高純度が要求されられるのに、これは薄膜の均一度を進めるためだ。 これのためには工程上の不純物の混入防止のために工程の単純化が要求されて、ガス(Gas)含有量の制御が要求される。 しかし、湿式法または乾式法などの大部分の方法、特に、酸を用いた湿式法の代わりに電気爆発法、プラズマ法などの方法を用いた粉末製造は主にカーボン(Carbon)モールドを用いてルテニウム(Ru)と混在されているカーボン(Carbon)のみを選択的に取り除くために後続熱処理工程を用いる。 このような熱処理などによって酸素含有量が増加するようになるが、これは薄膜物性にパティクルリング(Particling)などを形成させて致命的な不良をもたらしたりする。
[5]
[6]最近にはこのような酸素含有量が増加される短所を補うために粉砕法を用いたルテニウム(Ru)粉末の製造が試みされている。 例で、日本特許公開公報第２００９−１０８４００号には廃ルテニウム(Ru)ターゲットを用いて粗粉砕ハンマーミーリングの浸出磁気力の選別乾燥の還元熱処理を通じるルテニウム(Ru)粉末の製造を提案している。 しかし、上記の特許を用いるようになれば従来の湿式法の適用による多量の酸溶液使用や、乾式法適用による酸素含有量増加の短所を排除することができるし、粉末製造時間が短縮される長所はあるが、工程初期から巨大なターゲット粉砕及び粉末の微細化のために適用される粉砕(粗粉砕及び微粉砕)時の粉砕ツール(Tool)によって粉砕をする場合粉末にこれらツール(Tool)成分の汚染が発生されているし、金属であるルテニウム(Ru)の微細化は金属特性上の粉砕がうまくできないから製造収率の低い短所がある。
[7]また、プラズマ技法を用いて蒸発/凝縮する場合にも、高純度の超微細したナノスケール(Nanometer Scale)の粉末を製造可能だが、気化点が非常に高いルテニウム(Ru)の特性上量産時の製造収率が低く工程費用が多くかかるという短所がある。 また、ナノスケール(Nanometer Scale)の粉末の場合後続熱の処理の時易しく凝集されて焼結時ハンドリングが難しいという短所があって、むしろマイクロメータースケール(Micrometer Scale)の粉末がRu 焼結時相対的に容易である。
発明の内容
［技術的課題］
[8]本発明は廃ルテニウム(Ru)ターゲットを用いて高純度化及び微細化されたルテニウム(Ru)粉末を製造するのにあって、従来の湿式工法ではない親環境的な乾式工法を用いて、プラズマを用いて高純度粉末を製造した後微粉砕の時粉末製造の収率を増加させて粉末の純度低下を防止して最終的に高純度化及び微細化されたルテニウム(Ru)粉末を製造するのに目的がある。 これを通じて粉末が製造されれば、高純度の微細化されたルテニウム(Ru)粉末の大量量産製造が可能である。
[9]より詳細するように、本発明はプラズマ装置を用いて高純度ルテニウム(Ru)粉末を製造する時蒸発/凝縮されたナノスケールの粉末ではない、強制的な飛散をさせて粗大した粉末を製造して、この製造された粉末に微粉砕及び熱処理を通じて最終的には超高純度化及び微細化されたルテニウム(Ru)粉末を製造することを目的とする。
技術的解決方法
[10]本発明は、廃ルテニウム(Ru)ターゲットをプラズマ装備を用いて強制的に飛散をさせて粗大粉末を製造して、これを酸化させてカーボン除去と同時にルテニウム(Ru)酸化物を作って微粉砕を容易くして、最終的に酸化された粉末を雰囲気熱処理して超高純度のルテニウム(Ru)粉末を製造することを特徴とする。
有利な效果
[11]上記に記述したところのように、従来に知られた湿式法を適用いる場合粉末を製造するが複雑な工程(湿式溶解、濃縮、乾燥及び熱処理)が適用されて数日以上の長期間が必要となって、強い酸溶液使用によるハンドリングの制約及び廃液処理による費用発生など多くの短所がある。
[12]また、最近知られた乾式法の場合にも、ターゲット粗粉砕による汚染が発生されるとか、プラズマ技法を用いる場合超微細した粉末が後続の熱処理によって易しく凝集されてしまう短所がある実情である。
[13]しかし、本発明は高純度及び微細なルテニウム(Ru)粉末を製造するのにあってプラズマを用いてインゴットを強制的に飛散させて粉末を製造することで湿式工程を省略が可能で、粗大化した粉末を金属酸化物化させて粉砕が容易いという長所がある。これを通じて最終粉末の製造時間を縮めさせて高純度及び微細化されたルテニウム(Ru)粉末製造ができることで焼結法によって製造されるルテニウム(Ru)スパッタリングターゲット材の機能向上が期待される。
[14]図１は本発明の廃ルテニウム(Ru)ターゲットを用いたルテニウム(Ru)粉末を製造する作業手順図である。
[15]図２は本発明によって製造された最終ルテニウム(Ru)粉末のFE-SEM写真である。
発明の実施のための最善の形態
[16]廃ルテニウム(Ru)ターゲットの表面に残存する汚染物を取り除いて洗浄する段階; 上記洗浄された廃ルテニウム(Ru)ターゲットをプラズマ装備に装入後プラズマ装備内部を減圧して反応ガスを投入して電力を印加してプラズマ雰囲気を形成させる段階; プラズマ電力を増加させてインゴットを強制的に飛散させてルテニウム(Ru)粉末を製造する段階; 上記製造されたルテニウム(Ru)粉末に対して大気雰囲気熱処理をしてカーボン(Carbon)を選択的に取り除いてルテニウム酸化物(RuOx)粉末を製造する段階; 上記製造されたルテニウム酸化物(RuOx)粉末を微粉砕して微細化されたルテニウム(Ru)粉末を製造する段階; 及び上記微細化されたルテニウム酸化物粉末を水素雰囲気熱処理をして高純度ルテニウム(Ru)粉末を製造する段階で構成されることを特徴とする、ルテニウム(Ru)粉末製造方法を提供する。
発明の実施のための形態
[17]本発明は廃ルテニウム(Ru)ターゲットを用いてルテニウム(Ru)粉末を製造するのにあってプラズマを用いて強制でインゴットを飛散させて粗大した高純度粉末を製造して、熱処理を通じて金属酸化物を製造してルテニウム(Ru)と混合しているカーボン(Carbon)を選択的に取り除くことと同時に粉砕が容易にして、微粉砕を通じて平均粒径５μｍの粉末で粉砕/制御した後、雰囲気の熱処理を通じて最終高純度及び微細化されたルテニウム(Ru)粉末を製造することを特徴とする。 これを通じて、既存のプラズマ法に比べて製造時間が画期的に短縮されて、熱処理による凝集を抑制することで微細ながらも高純度である焼結に適切なルテニウム(Ru)粉末製造が可能であり、最終粉末製造収率９５％以上、平均粒径５μｍの粉末製造が可能である。
[18]最終ルテニウム(Ru)粉末製造方法は図１のようだ。
[19]化学的方法を用いて廃ルテニウム(Ru)ターゲットの表面に残存する汚染物を取り除いて洗浄する段階(S１０)と、上記洗浄された廃ルテニウム(Ru)ターゲットをプラズマ装備に装入後プラズマ装備内部を減圧して反応ガスを投入して電力を印加してプラズマ雰囲気を形成させる段階(S２０)、プラズマ電力を増加させてインゴットを強制的に飛散させてルテニウム(Ru)粉末を製造する段階(S３０)、大気雰囲気熱処理をしてカーボン(Carbon)を選択的に取り除いてルテニウム酸化物(RuOx)粉末を製造する段階(S４０)、上記製造されたルテニウム酸化物(RuOx)粉末を微粉砕して微細化されたルテニウム(Ru)粉末を製造する段階(S５０)、及び上記微細化されたルテニウム酸化物粉末を水素雰囲気の熱処理をして高純度ルテニウム(Ru)粉末を製造する段階(S６０)で構成されることを特徴とする。
[20]以下、上記工程段階に対して詳細に説明する。
[21]先に、廃ルテニウム(Ru)ターゲットの表面に残存する汚染物を取り除く(S１０)。
[22]使われた後の廃ルテニウム(Ru)ターゲットの表面はハンドリングによる表面汚染などが残存して、これを用いてすぐ粉末を製造する時プラズマ処理によって一部汚染源の除去が可能だが製造されるルテニウム(Ru)粉末内に残存可能性が高くて、最終ターゲットの品質低下の要因で作用いるので粉末製造工程以前に汚染物を取り除くのが望ましい。 汚染物の除去は廃ルテニウム(Ru)ターゲットを溶解制に短時間沈積させて表面を数十μｍけずる化学的な方法を用いるとか、旋盤や研摩機またはMCTなどの機械的な加工法などの物理的方法を用いて一定量の厚さ層を取り除いても可能である。 機械的な加工法を用いて取り除く場合には１０μｍ程度の厚さを取り除くのが望ましいが、これはとても薄い場合酸化膜などの除去が完璧なのないこともあって、とても厚い場合最終粉末収率を低下させることができるかためである。
[23]
[24]汚染物が除去された廃ルテニウム(Ru)ターゲットをプラズマ装備に装入後プラズマ装備内部を減圧して反応ガスを投入して電力を印加してプラズマ雰囲気を形成させる(S２０)。
[25]プラズマ処理の前にチャンバ内部を洗浄して不純物や、異物の混入を防止するのが望ましい。 洗浄されたチャンバ内部モールドの上に廃ルテニウム(Ru)ターゲットを装着して、プラズマ形成のためにプラズマトーチとターゲットの間の距離を調整する。 プラズマ形成のために使われる電極の材質が重要で汚染を最小化することが重要である。 使用可能な両極モールド材質ではモリブデン(Mo)、タングステン(W)、銅(Cu)、黒煙(Graphite)及びルテニウム(Ru)などが使用可能であり、最終粉末の純度を低下させないようにするためにモールドによる汚染を最小化することが重要で、モールドによって汚染が発生されても汚染の除去が容易いモールドを選択するのが重要である。 このために、望ましくは除去が容易いカーボン(Carbon)が有利であり、もっと望ましくは汚染になっても純度に影響を及ぼさない高純度ルテニウム(Ru)モールドを使うのが望ましい。
[26]プラズマ処理に用される陰極モールド材質にはモリブデン(Mo)、タングステン(W)及びルテニウム(Ru)などが使用可能であり、高純度粉末製造のために同一な材質であるルテニウム(Ru)を使うのが望ましい。
[27]プラズマ装備内部を減圧して、反応ガス投入及び電力を印加してプラズマを形成させる。プラズマを形成させるために真空ポンプを用いて１０−１torr水準に減圧して、反応ガス投入及び作業真空度を調節後電力を投入させる。使われる反応ガスはAr、H2、N2、CH4、Ar+H2、Ar+N2等の混合ガス使用が可能であり、H2、N2、O2は最終ルテニウム(Ru)粉末に残存可能性が高くて、ターゲットに製造されて半導体ラインで使われる場合成膜過程の中にパーティクル(Particle)形成などの影響を与えるので半導体用超高純度Arを使うのが一番有利である。粉末製造速度を増加させるために反応ガスでN2やH2を使うとか、チャンバ内部残存O2によって製造される粉末にガス成分が残存しても粉末を微細化処理後脱ガス処理を通じて除去が可能なので、作業環境に合わせて選択して使うのが望ましい。
[28]作業真空度はおおよそ１００〜３００torrで作業するのが望ましいのに１００torr以下場合プラズマ形成のための不活性気体量が少なくて直接的な熱伝逹が難しくて、３００torr以上の場合にはプラズマによる強制的飛散がほとんど形成されない。
[29]真空度の調節は装備に付着したその他冷却ガスを用いるとか真空度制御バルブを用いて調節するのが望ましい。
[30]
[31]プラズマを形成後電力を増加させてインゴットを強制的に飛散させてルテニウム(Ru)粉末を製造して熱処理を通じてカーボン(Carbon)を選択的に取り除いてルテニウム酸化物(RuOx)粉末を製造する(S３０、S４０)。
[32]プラズマ電力を増加させるようになれば鎔湯が形成されて、鎔湯の温度が増加しながら解離されたプラズマガス(Gas)が強制放出されながら鎔湯からのルテニウム(Ru)粉末の強制的飛散が起きる。このような飛散粉末は円形の中空状特徴をたたえて、粉末の粒度は１０〜３００μｍの間に製造される。 この時プラズマ電力は１０〜５０kw以下が望ましいが、１０kw以下場合の電力が低くて鎔湯形成が起きないし、装備の安全性及び気化反応の制御を考慮して５０kw以下で実施する。
[33]粉末製造の速度を増加させるために反応ガスをCH4や、モールドをグラファイト(C)で用いる場合、製造される粉末内にカーボン(Carbon)が混入されるのに大気の熱処理を通じてカーボン(Carbon)を取り除くのが望ましい。
[34]大気熱の処理の目的はカーボン(Carbon)除去のみならず、ルテニウム酸化物を形成させて、粉末の微粉砕化を容易にすることにも起因する。
[35]熱処理の条件は大気熱処理の場合、温度は８００〜１２００℃で１〜５時間の間熱処理をすることが望ましい。 温度が８００℃以下で１時間以下で短い場合残存するカーボン(Carbon)が充分に除去されない可能性が高くて十分な酸化が成り立たないこともあって、温度が１２００℃以上高くて５時間以上の長期間の場合製造された粉末が凝集される可能性が高い。
[36]
[37]上記製造されたルテニウム酸化物(RuOx)粉末を微粉砕して微細化されたルテニウム(Ru)粉末を製造する(S50)。
[38]大気熱処理されたルテニウム(Ru)粉末は粉碎して微細化する。この時用いる方法ではジェットミル(Jet-Mill)、ユウセイミル(Planetary Mill)、ボールミル(Ball-Mill)で粉碎するのが望ましい。一番望ましいのはジェットミル(Jet-Mill)を用いる粉砕なのに、これはジェットミル(Jet-Mill)を用いる方法が粉砕力が一番強くて不純物混入の制御が一番容易いからである。
[39]純粋なルテニウム(Ru)金属はジェットミル(Jet-Mill)でも粉砕がよく成り立たないが、ルテニウム酸化物(RuOx)の場合粉砕が容易である。 ジェットミル(Jet-Mill)の内部分級期(Classifier)の回転速度は１５００〜１５０００RPMが望ましい。 １５００RPM以下になれば粉末粒子があまり粗大化して、１５０００RPM以上は粉末製造収率が確実に減少する。 特に、後続雰囲気の熱処理の時粉末粒度があまり微細ならば活性化エネルギーが減少して粉末の凝集現象が発生して、粉末粒度があまり粗大すれば最終ターゲットの結晶粒大きさが増加するので、実験結果によって５μｍ程度の粉末粒子大きさが一番望ましい。
[40]
[41]上記微細化されたルテニウム酸化物粉末を水素雰囲気の熱処理をして高純度ルテニウム(Ru)粉末を製造する(S60)。
[42]微細に粉砕されたルテニウム(Ru)酸化物粉末は水素熱処理を通じて還元されて高純度化された純粋なルテニウム(Ru)粉末になるのに、温度は８００〜１２００℃で１〜５時間の間熱処理をすることが望ましい。 温度が８００℃以下で１時間以下で短い場合ルテニウム(Ru)酸化物の還元が充分に成り立たないし、温度が１２００℃以上高くて５時間以上の長期間の場合製造された粉末が凝集される可能性が高いからである。 この時、還元されたルテニウム(Ru)粉末内の酸素含有量は望ましくは６００ppm以下ではなければならないし、もっと望ましくは４００ppm以下に焼結時高密度ターゲット製造が容易である。 水素雰囲気の熱処理を行って反応表面積を増加させてルテニウム(Ru)粉末の酸素含有量を制御して高純度化されたルテニウム(Ru)粉末の製造が可能である。
[43]
[44]
[45]ルテニウム(Ru)粉末を製造するために純度３N５以上のルテニウム(Ru)ターゲット１kgを準備した。化学的処理を実施して異物が除去された廃ルテニウム(Ru)ターゲットを１００kW級熱プラズマ装備を用いてルテニウム粉末８００gを製造した。製造工程及び条件は次のようだ。先にカーボン(Carbon)モールドの上にターゲットをあげて装備に装着した後、ロータリーポンプを用いて１X１０−１torrまで減圧した後、N２ガス(Gas)で雰囲気を形成してAr+N２混合ガスプラズマ(Mixture GasPlasma)を用いて２０kWプラズマを印加した。こんなに製造されたルテニウム(Ru)粉末は強制的飛散によって中空状の特徴をたたえて１０〜３００μｍの粒子大きさを持った。この粉末を８５０℃大気雰囲気の熱処理を通じて混在されているカーボン(Carbon)を取り除いてルテニウム(Ru)酸化物を形成した。ルテニウム(Ru)酸化物粉末はジェットミル(Jet-Mill)を用いて３００g/hrの条件で製造して平均粒径５．２μｍの粉末を得た。こんなに得た粉末をまた水素雰囲気で８５０℃で４時間の間熱処理して純粋ルテニウム(Ru)粉末を製造した。こんなに得られた粉末をICP(InductionCoupled Plasma)を用いて分析した結果３N８以上の高純度粉末であることを確認することができたし、ガス(Gas)分析機を用いて酸素含有量が３８０ppmであることを確認して全体的に粉末の純度(Purity)が向上したことを分かった。このような結果を表１、及び表２に示したし、最終製造されられた粉末の電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)写真を図２に示した。
[46]
Figure 0005733732
[47] * 不純物単位: ppm
[48] * その他不純物: Li、Be、Sc、V、Mn、Co、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Nb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、Au、Hg、Pb、Bi、R
[49]
[50]
Figure 0005733732
[51]
[52]
比較例１
[53]実施例１と同一な規格のターゲットを同一な条件でプラズマを用いて中空状ルテニウム(Ru)粉末を製造した。 こんなに製造された粉末を８５０℃で４時間の大気雰囲気の熱処理をしてカーボン(Carbon)除去と同時にルテニウム酸化物を形成させた。 また水素雰囲気の熱処理を８５０℃で４時間の間施行してルテニウム(Ru)還元をした。 こんなに得られたルテニウム(Ru)粉末の最終粒子大きさは１０〜３００μｍ、酸素含有量は２０００ppmを現わして純度の低下が発生することを分かった。
[54]
[55]
比較例２
[56]実施例１と同一な規格のターゲットを同一な条件のプラズマを印加して中空状ルテニウム(Ru)粉末を製造した。 この粉末をジェットミル(Jet-Mill)を用いて実施例１と同一な条件で粉碎した後大気雰囲気熱処理を８５０℃で４時間実施して、水素雰囲気の熱処理を８５０℃で４時間実施して最終粉末を得た。 こんなに得られた粉末の粒子大きさは９．４μｍであって、酸素含有量は１５００ppmに分析された。
[57]本発明は高純度及び微細なルテニウム(Ru)粉末を製造するのにあってプラズマを用いてインゴットを強制的に飛散させて粉末を製造することにより湿式工程を省略可能で、粗大化した粉末を金属酸化物化させて粉砕が容易いという長所がある。これを通じて最終粉末の製造時間を縮めさせて高純度及び微細化されたルテニウム(Ru)粉末製造ができることで焼結法によって製造されるルテニウム(Ru)スパッタリングターゲット材の機能向上が期待される。

Claims (5)

  1. 廃ルテニウム(Ru)ターゲットの表面に残存する汚染物を取り除いて洗浄する段階;
    上記洗浄された廃ルテニウム(Ru)ターゲットをプラズマ装備に装入後プラズマ装備内部を減圧して反応ガスを投入して電力を印加してプラズマ雰囲気を形成させる段階;
    プラズマ電力を増加させてインゴットを強制的に飛散させてルテニウム(Ru)粉末を製造する段階;
    上記製造されたルテニウム(Ru)粉末に対して大気雰囲気熱処理をしてカーボン(Carbon)を選択的に取り除いてルテニウム酸化物(RuOx)粉末を製造する段階;
    上記製造されたルテニウム酸化物(RuOx)粉末を微粉砕して微細化されたルテニウム(Ru)粉末を製造する段階; 及び
    上記微細化されたルテニウム酸化物粉末を水素雰囲気の熱処理をして高純度ルテニウム(Ru)粉末を製造する段階で構成されることを特徴とする、ルテニウム(Ru)粉末製造方法。
  2. 上記プラズマを形成させる段階で装備の内部圧力は１００〜３００torrであり、プラズマガス(Gas)ではAr、N2、H2、O2のいずれかまたはこれらの混合ガスを使って中空状のルテニウム粉末を製造することを特徴とする、請求項１記載のルテニウム(Ru)粉末製造方法。
  3. 上記大気雰囲気の熱処理は８００℃乃至１２００℃で１時間乃至５時間の間行うことを特徴とする、請求項１記載のルテニウム(Ru)粉末製造方法。
  4. 上記粉末を微粉砕する工程はジェットミル(Jet-Mill)、ユウセイミル(Planetary Mill)、ボールミル(Ball-Mill)を用いて粉末を微細化することを特徴とする、請求項１記載のルテニウム(Ru)粉末製造方法。
  5. 上記水素雰囲気の熱処理は粉砕後８００℃乃至１２００℃で１時間乃至５時間の間行うことを特徴とする、請求項１記載のルテニウム(Ru)粉末製造方法。
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