JP2009084667A - Ruスパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 Ru原料粉末の特定不純物の低減を容易にかつ安価に実現すると同時に、高純度で均質性の高いRuスパッタリングターゲットを作製する方法を提供する。
【解決手段】 Ru原料粉末に、100Pa以下の減圧雰囲気で、温度900〜1300℃かつ30分以上の加熱処理を施すことで、C:50massppm以下、O:400massppm以下、Cl:10massppm以下に低減するとともに前記Ru原料粉末よりも粒成長させた成長させたRu粉末とし、次いで該Ru粉末を加圧焼結するRuスパッタリングターゲット材の製造方法である。
【選択図】 図1
Description
本発明はRuスパッタリングターゲット材の製造方法に関するものである。
Pt族元素(Platinum Group Metal)に属するRuは半導体メモリーや外部記憶装置などの電子デバイスへの用途が拡大している。例えば、半導体メモリーの一種である強誘電体メモリーのキャパシター用電極膜にはRu膜が用いられている。
また、次世代不揮発性メモリーの一種であるMRAM(Magnetic
Random Access Memory)は、MTJ(Magnetic
Tunnel Junction)素子の抵抗変化を利用して情報の記録再生を行うデバイスで、MTJ素子を構成する層の一部にRu膜が用いられている。
さらに、垂直記録方式のハードディスクの記録媒体は下地層、中間層、記録層からなる多層構造で、記録層の結晶配向を制御する中間層と下地層の一部にRu膜が用いられている。
また、次世代不揮発性メモリーの一種であるMRAM(Magnetic
Random Access Memory)は、MTJ(Magnetic
Tunnel Junction)素子の抵抗変化を利用して情報の記録再生を行うデバイスで、MTJ素子を構成する層の一部にRu膜が用いられている。
さらに、垂直記録方式のハードディスクの記録媒体は下地層、中間層、記録層からなる多層構造で、記録層の結晶配向を制御する中間層と下地層の一部にRu膜が用いられている。
上述のRu膜は全てスパッタリング法により形成されている。スパッタリング法とは、排気ポンプを備えたチャンバー内にターゲット材と呼ばれる母材と基板とを対向させて配置し、ターゲット材表面にグロー放電を発生させ、希ガスイオンを電位差によって加速しターゲット材を構成する原子を叩き出し、基板上に薄膜を形成する方法である。Ru膜の形成に用いられるRuスパッタリングターゲット材の製造方法としては、Ru原料粉末を焼結する粉末焼結法や、電子ビーム溶解によりインゴットを作製する溶解法が一般的である。
Ruは硫化物であるLaurite、Braggite、Cooperriteや、砒化物であるSperryliteなどの鉱物から抽出される(例えば、非特許文献1参照)。また、NiやCuなどの電気精錬の副生成物であるアノードスライムから抽出する方法もある(例えば、非特許文献2参照)。
これらのRu原料抽出工程においては、中間生成物としてRuCl6 2−、Ru2OCl10 2−、RuCl6 3−、RuCl6(H2O)2−などの塩素系化合物を生成した後、水素雰囲気で還元し、Ru原料粉末を得る方法が一般的である。しかし、前記塩素系化合物の還元を工業的に完全に実現することは容易でなく、市販のRu原料粉末にはClが多量に残留している。また、Ruの粒子は多孔質な不定形状で、しかも一次粒子サイズが非常に微細で比表面積が大きいため、表面酸化によりO含有量が高く、あまつさえ環境中に存在する汚染物質が粒子表面に吸着するためC含有量も高いといった問題がある。
上述した不純物はスパッタリング中に様々な問題を引き起こすことが知られている。例えば、C、Oはパーティクルやスプラッツと呼ばれる異物が基板に付着する原因となり、Clは薄膜の耐食性を低下させることが指摘されている。他方、粉末焼結法によってターゲットを製造する場合、Ru粉末粒子が微細であると、焼結容器への充填密度が不十分となり、焼結体の緻密化が困難となる。このため、以上の問題を改善する様々な方法が提案されている。
例えば、Ru原料を電子ビーム溶解し得られたRuインゴットを金属容器に入れて熱間圧延し、純度99.999重量%以上の高純度Ruターゲット材を得る製造方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、純度3N(99.9%)以下のRu原料をアノードとし、酸性もしくはアンモニア溶液中で電解精製し、Na、Kの含有量を10wtppm以下、Alの含有量を1〜50wtppmとした高純度Ru粉末を製造し、次いでこの粉末を焼結する高純度Ruターゲット材の製造方法も提案されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、Ru粉末を圧力68.9〜689MPa(10〜100ksi)で加圧成形して作製した成形体を水素ガス雰囲気で260〜2093℃(500〜3800°F)に加熱して還元処理を施し、次いでこの成形体をカプセルに装填し熱間静水圧プレス法により温度260〜2093℃(500〜3800°F)、圧力34.45〜344.5MPa(5〜50ksi)で加圧焼結し、酸素含有量を200ppm以下とするRuターゲット材の製造方法も提案されている(例えば、特許文献3参照)。
「金属」、(株)アグネ技術センター、Vol.76、No.9、(2006)、P.991
化学大辞典9、共立出版(株)、昭和46年2月5日発行縮刷版第11刷発行、P.846
特開平9−41131号公報
国際公開第2005/083136号パンフレット
国際公開第2007/062089号パンフレット
上述の特許文献1の方法は、高額な電子ビーム溶解設備を用いるため多額の設備投資が必要となる。また、Ruは延性に乏しく、塑性加工可能な温度領域のコントロールが難しいため、鋳造組織の不均質性が圧延によっても十分改善されない問題がある。
特許文献2の方法は、電解精製工程で発生する廃液の除害設備が必要なため多額の設備投資が必要となるだけでなく、Cの低減効果が十分でない問題がある。
特許文献3の方法では、Ru粉末の成形体を水素ガス雰囲気で還元することで、Oの低減が可能なものの、C、Clの低減効果が十分でない問題がある。
本発明の目的は、上述したRu原料粉末の特定不純物の低減を容易にかつ安価に実現すると同時に、高純度で均質性の高いRuスパッタリングターゲットを作製する方法を提供することである。
特許文献2の方法は、電解精製工程で発生する廃液の除害設備が必要なため多額の設備投資が必要となるだけでなく、Cの低減効果が十分でない問題がある。
特許文献3の方法では、Ru粉末の成形体を水素ガス雰囲気で還元することで、Oの低減が可能なものの、C、Clの低減効果が十分でない問題がある。
本発明の目的は、上述したRu原料粉末の特定不純物の低減を容易にかつ安価に実現すると同時に、高純度で均質性の高いRuスパッタリングターゲットを作製する方法を提供することである。
本発明者は上述したRu原料粉末に含まれる不純物の性質に着目し、鋭意検討を行った結果、Ru原料粉末に、減圧雰囲気で、温度900〜1300℃の加熱処理を施すことで、原料粉末に含まれる不純物であるO、C、Clを大幅に低減出来ると同時にRu原料粉末の粒子サイズを成長させることが可能となることを見出した。さらに、この粉末に加圧焼結を施すことにより、高純度で均質性の高いRuスパッタリングターゲットが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ru原料粉末に、100Pa以下の減圧雰囲気で、温度900〜1300℃かつ30分以上の加熱処理を施すことで、C:50massppm以下、O:400massppm以下、Cl:10massppm以下に低減するとともに前記Ru原料粉末よりも粒子サイズを成長させたRu粉末とし、次いで該Ru粉末を加圧焼結するRuスパッタリングターゲット材の製造方法である。
本発明によれば、高額な溶解設備や除害設備を導入することなく、Ru原料粉末に含まれるO、C、Clを効率良く低減し、高い組織均質性を備えたRuスパッタリングターゲット材を低コストで製造することが可能となる。
上述したように、本発明の最大の特徴は、Ru原料粉末中の不純物O、C、Clの低減と粒子サイズの成長を実現するにあたって、減圧雰囲気での加熱処理を適用し、さらに、その温度を900〜1300℃に設定した点にある。
本発明において、減圧雰囲気での加熱処理を適用した理由は、O、C、Clの低減にあたっては、ぞれぞれ単体及びこれらを含む化合物の分解や揮発を利用した揮発精製が極めて効率的であるためである。個々の不純物元素の低減は以下の作用による。
Ru原料粉末中のOは、主にRu粒子表面にRuO2層として存在すると考えられる。RuO2の融点は大気圧で1127℃であるが、減圧雰囲気では沸点が低下するため、前記融点より低温でもRuO2が揮発除去される。
Ru原料粉末中のCは、主に有機化合物として存在すると考えられる。多くの有機化合物は200〜400℃で分解するため、減圧雰囲気で加熱処理を施すことで揮発除去される。
Ru原料粉末中のClは、主に化合物の一部として存在すると考えられる。多くのCl系化合物は、加熱によって分解するか、もしくは減圧下で揮発するため、減圧雰囲気で加熱処理を施すことで揮発除去される。
Ru原料粉末中のCは、主に有機化合物として存在すると考えられる。多くの有機化合物は200〜400℃で分解するため、減圧雰囲気で加熱処理を施すことで揮発除去される。
Ru原料粉末中のClは、主に化合物の一部として存在すると考えられる。多くのCl系化合物は、加熱によって分解するか、もしくは減圧下で揮発するため、減圧雰囲気で加熱処理を施すことで揮発除去される。
本発明における加熱処理は、100Pa以下の減圧雰囲気で、温度900〜1300℃かつ30分以上の条件で実施することが好ましい。
減圧雰囲気を100Pa以下とするのは、減圧による揮発精製効果が顕著となり、上記不純物を効率的に低減できるためである。また、より短時間で処理効果を得るには10Pa以下に減圧することがさらに望ましい。なお、熱処理炉内を上記の減圧条件とするには、真空チャンバーに排気用ポンプとしてメカニカルブースターポンプと油拡散ポンプを直列に配置し、さらに加熱処理中に発生する凝縮性気体を吸着させるためクーリングトラップを組み合わせると良い。
減圧雰囲気を100Pa以下とするのは、減圧による揮発精製効果が顕著となり、上記不純物を効率的に低減できるためである。また、より短時間で処理効果を得るには10Pa以下に減圧することがさらに望ましい。なお、熱処理炉内を上記の減圧条件とするには、真空チャンバーに排気用ポンプとしてメカニカルブースターポンプと油拡散ポンプを直列に配置し、さらに加熱処理中に発生する凝縮性気体を吸着させるためクーリングトラップを組み合わせると良い。
加熱処理の温度を900〜1300℃の範囲とするのは、900℃未満では上述の不純物低減効果が十分でなく、一方、1300℃を超えるとRu原料粉末の焼結が進行し、解砕が困難となるためである。上記温度範囲であれば、加熱処理の際に焼結されて焼結体となった場合でも、解砕によって容易に再度粉末化することができる。なお、加熱処理の保持時間は、設定温度と処理量によって変化するが、少なくとも30分以上に設定する必要がある。不純物量の低減効果と処理効率を考慮すると、好ましくは1〜10時間の範囲に設定すると良い。
また、本発明においては、Ru原料粉末として一次粒子サイズが微細な粉末を用いた場合でも、前記加熱処理によって粒子サイズが成長したRu粉末が得られる。この粉末は、微細なRu原料粉末に比べて後述する加圧焼結の際に容器への充填密度が高い。
また、Ru原料粉末を加熱処理した際に焼結が進んだ場合の解砕方法としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ミルなどの一般的な機械粉砕方法を適用できる。中でも振動ミルは粉砕効率が高く、短時間で多量の粉末を解砕できるため特に好ましい。
なお、解砕に用いる容器と工具類の磨耗によって粉末が汚染される場合があるため、あらかじめ容器内壁と工具表面にRu膜を形成しておくか、ダミーRu粉末を適量容器内に装填して一定時間運転するなどして容器と工具の表面にRuを十分に付着させておくことが好ましい。
また、解砕時の粉末の酸化を極力低減するため、容器内をアルゴンや窒素などの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
なお、解砕に用いる容器と工具類の磨耗によって粉末が汚染される場合があるため、あらかじめ容器内壁と工具表面にRu膜を形成しておくか、ダミーRu粉末を適量容器内に装填して一定時間運転するなどして容器と工具の表面にRuを十分に付着させておくことが好ましい。
また、解砕時の粉末の酸化を極力低減するため、容器内をアルゴンや窒素などの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
本発明では、上記の加熱処理により得られたRu粉末に加圧焼結を適用することで、緻密な焼結体を得ることができる。加圧焼結方法としては、熱間静水圧プレス、熱間押出ホットプレス、通電焼結などの方法を適用することができる。加圧焼結の条件としては、加圧圧力を20MPa以上、焼結温度を1200〜1600℃の範囲に設定することが好ましい。
なお、加圧焼結に先立って、上記の加熱処理により得られたRu粉末の平均粒径を5〜30μmに調整することが好ましい。その理由は平均粒径が5μmを下回ると、焼結容器への充填密度が不十分となりやすく、30μmを超えると、焼結性が低下して焼結体の緻密化のために加圧焼結の加圧圧力や焼結温度をより高く設定する必要があるためである。さらに好ましくは7〜20μmの範囲に調整すると良い。
また、本発明においては、Ru原料粉末としてC:100massppm以上、O:500massppm以上、Cl:100massppm以上の粉末を、上記の条件で加熱処理を施すことで、C:50massppm以下、O:400massppm以下、Cl:10massppm以下に低減することが可能となる。
実験に用いたRu原料粉末の走査型電子顕微鏡像を図1に示す。このRu原料粉末を20gずつアルミナ製容器に装填し、メカニカルブースターポンプと油拡散ポンプを備えた真空炉内に装入し、1Pa以下に減圧した雰囲気で、最高温度700〜1400℃、保持時間3hの条件で加熱処理を施した。加熱処理後のRu粉末は、800℃以上で焼結が始まり、1400℃では解砕が困難なほど焼結が進んでいた。
比較のため、上記真空炉内に水素ガスを導入しながら炉内圧力が105kPa一定となるよう制御し、最高温度700〜1100℃、保持時間3hの条件で水素雰囲気での加熱処理を施した。加熱処理後のRu粉末は上記と同様に800℃以上で焼結が始まっていた。
比較のため、上記真空炉内に水素ガスを導入しながら炉内圧力が105kPa一定となるよう制御し、最高温度700〜1100℃、保持時間3hの条件で水素雰囲気での加熱処理を施した。加熱処理後のRu粉末は上記と同様に800℃以上で焼結が始まっていた。
以上それぞれのRu粉末について不純物分析を行った結果を図2にまとめて示す。Oは不活性ガス溶解赤外線吸収法、Cは燃焼赤外線吸収法、Clはイオンクロマイトグラフィによって行った。
図2より、Oは、減圧雰囲気、水素雰囲気ともに加熱温度の増加に伴い減少していることがわかる。一方、CとClは水素雰囲気に比べ減圧雰囲気の方が低い温度領域から低減効果が得られており、同一温度で比べても遥かに低減効果が高いことが分かる。
図2より、Oは、減圧雰囲気、水素雰囲気ともに加熱温度の増加に伴い減少していることがわかる。一方、CとClは水素雰囲気に比べ減圧雰囲気の方が低い温度領域から低減効果が得られており、同一温度で比べても遥かに低減効果が高いことが分かる。
次に、Ru原料粉末5kgをアルミナ容器に装填し、上記真空炉内に装入し、1Pa以下に減圧した雰囲気で、最高温度1200℃、保持時間3hの条件で加熱処理を施した。加熱処理後のRu粉末は焼結されていたため、ステンレス製丸棒と共にステンレス製ポット内に入れアルゴンガスで置換した後、振動ミルを使用して解砕を行ったところ、20minで完全に粉末化した。次いで、解砕後のRu粉末を篩で325メッシュアンダーに分級した後、走査型電子顕微鏡による観察と不純物分析を行った。走査型電子顕微鏡像を図3に、不純物含有量の比較を表1に示す。Oは不活性ガス溶解赤外線吸収法、Cは燃焼赤外線吸収法、Clはイオンクロマトグラフィ、その他の元素はGDMSにより分析を行った。
表1から、Ru原料粉末に比べ、加熱処理−解砕粉砕後のRu粉末は、O、C、Clを含む全ての不純物元素含有量が大幅に低減されたことが分かる。また、図1と図3との比較から、加熱処理−解砕粉砕後のRu粉末の粒子サイズは成長し、大型化したことが分かる。
続いて、加熱処理−解砕粉砕後のRu粉末を脱気パイプを備えた軟鋼製のカプセルに充填した。この際、Ru原料粉末の充填密度は20%であったのに対して、加熱処理−解砕粉砕後のRu粉末の充填密度は60%まで向上したことを確認した。次に、脱気パイプに接続したロータリーポンプで前記カプセル内を排気しながら450℃で3h保持し、封止した後、熱間静水圧プレスにて、1300℃、145MPa、3h保持の条件で加圧焼結を行った。焼結後のカプセルの外観には過大な収縮による破損等の異常は見られず、良好な状態で焼結を完了していた。得られた焼結体をφ180mm×7mmのターゲット形状に加工した。本ターゲットを磁気記録媒体製造用スパッタ装置に装着し、Ru薄膜の成膜に供した。得られた薄膜のパーティクル発生数、信頼性、耐食性を評価したところ、いずれも問題無く、高品質なRu薄膜が得られていることを確認できた。
Claims (1)
- Ru原料粉末に、100Pa以下の減圧雰囲気で、温度900〜1300℃かつ30分以上の加熱処理を施すことで、C:50massppm以下、O:400massppm以下、Cl:10massppm以下に低減するとともに前記Ru原料粉末よりも粒子サイズを成長させたRu粉末とし、次いで該Ru粉末を加圧焼結することを特徴とするRuスパッタリングターゲット材の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007259321A JP2009084667A (ja) | 2007-10-03 | 2007-10-03 | Ruスパッタリングターゲット材の製造方法 |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN113652526A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-11-16 | 先导薄膜材料有限公司 | 一种靶材的热处理淬火方法 |
-
2007
- 2007-10-03 JP JP2007259321A patent/JP2009084667A/ja active Pending
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CN113652526B (zh) * | 2021-07-21 | 2023-02-17 | 先导薄膜材料有限公司 | 一种靶材的热处理淬火方法 |
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