JP5294073B2 - Ｒｕターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒｕターゲット材の製造方法に関するものである。

Ｒｕは半導体メモリーや外部記憶装置などの電子デバイスへの用途が拡大している。例えば、半導体メモリーの一種である強誘電体メモリーのキャパシター用電極膜にはＲｕ膜が用いられている。
また、次世代不揮発性メモリーの一種であるＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）は、ＭＴＪ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｔｕｎｎｅｌ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）素子の抵抗変化を利用して情報の記録再生を行うデバイスで、ＭＴＪ素子を構成する層の一部にＲｕ膜が用いられている。
さらに、垂直記録方式のハードディスクの記録媒体は下地層、中間層、記録層からなる多層構造で、記録層の結晶配向を制御する中間層と下地層の一部にＲｕ膜が用いられている。

上述のＲｕ膜は全てスパッタリング法により形成されている。スパッタリング法とは、排気ポンプを備えたチャンバー内にターゲット材と呼ばれる母材と基板とを対向させて配置し、ターゲット材表面にグロー放電を発生させ、希ガスイオンを電位差によって加速しターゲット材を構成する原子を叩き出し、基板上に薄膜を形成する方法である。

Ｒｕターゲット材が含有する不純物はＲｕ膜の品質や特性に大きく影響することが知られている。特に、炭素はパーティクルやスプラッツと呼ばれる異物が基板に付着する原因となり、酸素は薄膜の特性を劣化させることが指摘されている。このため、これらの不純物元素の低減が強く望まれている。

スパッタリングターゲット材の焼結に際しては、高密度な焼結体を得やすい単軸加圧焼結法、熱間静水圧プレス法、熱間押し出し法などの加圧焼結法が適用されている。単軸加圧焼結法は原料粉末を充填したダイを単軸で加圧しながら加熱する方法で、加熱原理によって呼称が異なり、例えば、ダイを外部ヒーターで加熱する方法はホットプレス法、ダイの上下パンチ間にパルス電流を通電して加熱する方法は通電焼結法（放電焼結法）と呼ばれる（例えば非特許文献１参照）。
特に、円板状のＲｕターゲット材の焼結には上述した単軸加圧焼結法が広く利用されている。

Ｒａｎｄａｌｌ Ｍ． Ｇｅｒｍａｎ、"Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ＆ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ"、Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｐ．２９６、２００５／３／３１

前記単軸加圧焼結法においては、図１の断面模式図に示すダイ１、スリーブ２、パンチ３が用いられている。ここで、原料粉末４が充填される粉末充填空間６は、スリ−ブ２とパンチ３とで構成され、パンチ３と原料粉末４とが接触する加圧方向の上面と底面には離型シート５が載置される。一般的にダイ１、スリーブ２、パンチ３および離型シート５は炭素素材で構成されている。これらの炭素製部材は優れた耐熱性と十分な強度を備えるものの、表面に少なからず微細な浮遊粒子が付着しており、充填時にＲｕ原料粉末に混入する問題があった。また、Ｒｕは融点が２２５０℃と非常に高いため、緻密な焼結体を得るには加熱温度を１０００℃以上の高温に設定する必要があり、焼結過程で炭素製部材からの炭素の拡散により焼結体が汚染される問題があった。

また、上述したデバイスの性能向上を図るため、Ｒｕターゲットが含有する酸素の更なる低減が求められているが、従来の製造方法では十分に低減できず、未だ満足できる水準に達していない問題があった。
本発明の目的は、上述の問題を解決し、単軸加圧焼結によってＲｕターゲット材を製造する際に、粉末充填空間を構成する炭素製部材に付着している微細な浮遊粒子の混入や拡散によるＲｕ焼結体の汚染を防止し、さらに、Ｒｕ焼結体の酸素量を低減することが可能なＲｕターゲット材の製造方法を提供することである。

本発明者は、上述の問題について検討し、単軸加圧焼結によるＲｕターゲット材の製造方法において、炭素製部材からなる粉末充填空間とＲｕ原料粉末との境界面に、Ｒｕよりも酸化活性の高い金属を載置して焼結を行うことにより、浮遊粒子の混入や拡散に起因したＲｕ焼結体の汚染を防止し、かつ、焼結過程で前記金属のゲッター効果によりＲｕ焼結体の酸素量を大幅に低減できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、単軸加圧焼結によるＲｕターゲット材の製造方法において、粉末充填空間の一部または全部が炭素製部材で構成されており、該炭素製部材と焼結されるＲｕ原料粉末との境界面の一部もしくは全体にＲｕよりも酸化活性の高い金属を載置するＲｕターゲット材の製造方法である。

本発明においては、Ｒｕよりも酸化活性の高い金属は、金属箔であることが好ましい。また、Ｒｕよりも酸化活性の高い金属は、粉末充填空間における加圧方向の上面と底面に載置することが好ましい。さらに、Ｒｕよりも酸化活性の高い金属は、粉末充填空間における加圧方向の上面、底面、及び側面に載置することがより好ましい。また、Ｒｕよりも酸化活性の高い金属はＮｂあるいはＴｉであることが好ましい。

また、本発明においては、粉末充填空間は、加圧方向に配置した複数のスペーサーにより、複数段形成することが好ましい。
また、前記単軸加圧焼結は、温度１０００℃以上かつ加圧圧力１０ＭＰａ以上で行うことが好ましい。

本発明のＲｕターゲット材の製造方法によれば、Ｒｕ焼結体の汚染を防止し、加えて、酸素を大幅に低減できるため、極めて高い品質を有するＲｕターゲット材を製造することが可能となる。

単軸加圧焼結で使用するダイと構成部材の断面模式図である。 本発明において金属箔を加圧方向上面と底面に載置した例を示す断面模式図である。 本発明において金属箔を加圧方向の上面、底面、及び側面に載置した例を示す断面模式図である。 本発明においてダイ内の加圧方向に前記Ｒｕ原料粉末とスペーサーとを交互に複数段装填した例を示す断面模式図である。 比較例のＲｕ焼結体とグラファイト箔の界面の走査型電子顕微鏡反射電子像とＥＤＸ線分析結果を示す図である。 本発明例１のＲｕ焼結体とＮｂ箔の界面の走査型電子顕微鏡反射電子像とＥＤＸ線分析結果を示す図である。 本発明例２のＲｕ焼結体とＭｏ箔の界面の走査型電子顕微鏡反射電子像とＥＤＸ線分析結果を示す図である。 本発明例３のＲｕ焼結体とＴｉ箔の界面の走査型電子顕微鏡反射電子像とＥＤＸ線分析結果を示す図である。 比較例のＲｕ焼結体とグラファイト箔の界面の高倍率走査型電子顕微鏡反射電子像である。

上述したように、本発明の重要な特徴は、単軸加圧焼結によるＲｕターゲット材の製造方法において、一部または全部が炭素製部材で構成される粉末充填空間の炭素製部材と焼結されるＲｕ原料粉末との境界面の一部または全体にＲｕよりも酸化活性が高い金属を載置することにある。
前記金属は、炭素製部材に起因する浮遊粒子の混入を防止する効果、前記部材との拡散によるＲｕ焼結体の汚染を防止する効果、さらに粉末充填空間を構成する炭素製部材とＲｕ焼結体との離型材としての役割をもつ。
また、前記金属は表面に微細な浮遊粒子が存在しないため、Ｒｕ原料粉末の汚染を防止できる。
さらに、前記金属はＲｕ原料粉末と接触することで、焼結過程でＲｕ原料粉末が含有する酸素や粒子の表面酸化物に対し酸素ゲッターとして作用し、焼結体の酸素を大幅に低減することができる。

本発明において、Ｒｕ原料粉末と炭素製部材との境界面の一部もしくは全体に載置する金属は、Ｒｕよりも酸化活性が高い金属元素から選択する。具体的には、標準状態での酸化物の自由エネルギーがＲｕの酸化物に比べて低いIａ族〜VIａ族元素を挙げることができる。

なお、限られた焼結時間内に十分な酸素ゲッター効果を得るには、前述の元素の中で酸素の拡散が速く、速やかに酸素を取り込める元素を選択することが望ましい。また、経済的な理由から廉価な元素であることが望ましい。さらに、パンチやスリーブに合わせた形状へ加工するため切断や曲げ加工性に優れていることが望ましい。
以上を考慮すると、前記金属としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらを主成分とする合金から選択することが望ましく、中でも、Ｎｂ、Ｔｉが特に好ましい。

また、前記金属は、スリーブ、パンチとスペーサーとの隙間への載置やハンドリングし易さを考慮すると、金属箔であることが望ましく、厚さは０．０５ｍｍから１．０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。

Ｒｕ原料粉末と炭素製部材で形成される境界面において、前記金属を載置する位置は、焼結体の形状、目標とする焼結体の酸素量、許容される汚染の程度とその部位に応じて選択することができる。
特に、粉末充填空間における加圧方向の上面と底面はターゲット材のスパッタ面に相当し、炭素製部材からの汚染が、最も問題となる部位であるため、前記金属を載置する位置は図２に示すように加圧方向の上面と底面とすることが好ましい。
さらに、炭素製部材からの汚染をより確実に防止するには、図３に示すように粉末充填空間６の内部側面にも前記金属を載置し、Ｒｕ原料粉末４と炭素製部材（スリーブ２、パンチ３）との接触を完全に遮断した状態となるよう金属を載置することがいっそう好ましい。

なお、粉末充填空間を構成するスリーブ、パンチなどの部材の少なくとも一部を炭素素材とした理由は、炭素が金属酸化物の還元反応において強力な還元剤として作用するためである。具体的には、焼結過程で反応式ＭＯ＋Ｃ→Ｍ＋ＣＯ、ＭＯ＋ＣＯ→Ｍ＋ＣＯ_２（Ｍ：金属、Ｃ：炭素、Ｏ：酸素）で表される還元反応が起こり、上述した前記金属による酸素ゲッター効果との相乗効果で焼結体の酸素を大幅に低減できる。なお、上述した反応は気相反応が主体であるため、Ｒｕ原料粉末と炭素製部材とが直接接触していなくても還元効果が得られる。

粉末充填空間にＲｕ原料粉末を装填する際には、図４に示すように充填空間における加圧方向に１乃至複数枚のスペーサー８を配置して粉末充填空間６を複数段形成することで、限られた炉内スペースで一度に複数の焼結体を作製でき、生産性を向上させることができる。

単軸加圧焼結の加熱温度は１０００℃以上とすることが望ましい。Ｒｕの焼結温度は原料粉末の形態やサイズによって異なるが、１０００℃を下回ると緻密化が困難であり、２０００℃を上回ると焼結体と前記金属との間での拡散が顕著となり焼結体が汚染されるため、１０００℃以上、２０００℃以下とすることが好ましい。

単軸加圧焼結を行う雰囲気は減圧雰囲気とすることが好ましい。その理由は、焼結過程で原料粉末の汚染を防止し、かつ、Ｒｕ原料粉末に含まれる揮発性酸化物や不純物を揮発除去する効果があるためである。

単軸加圧焼結の加圧圧力を高く設定することで焼結体の密度が向上するため、１０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。ここで、加圧圧力はダイの形状と炭素素材の強度の制約を受ける。例えば、円筒状のダイの内部に粉末を充填し上下方向にパンチを挿入し加圧する場合、円筒の内壁周方向に掛かる応力が最大となり、この応力の値に設定した安全率を乗じた値と、炭素素材の引張り強さの値とを勘案して最大加圧圧力を設定する方法が一般的である。また、等方性黒鉛素材の引張り強さは５０ＭＰａ程度であり、カーボンコンポジット素材の繊維方向の引張り強さは２００ＭＰａ程度である。以上より、ダイの形状と炭素素材に応じて加圧圧力を２０〜７０ＭＰａの範囲に設定することが好ましい。

Ｒｕ原料粉末は、粉末状態のまま用いることができるが、金型で加圧成形した成形体とすることで、粉末充填空間に装填する際の作業性が良くなり、かつ焼結体の密度を向上させることができる。

本発明において、Ｒｕ焼結体の酸素はＲｕ原料粉末の酸素に強く依存するため、あらかじめＲｕ原料粉末に水素還元熱処理を施すなどして酸素を低減した後、本発明の製造方法を適用することで、いっそうの酸素低減を図ることができる。市販のＲｕ原料粉末の酸素は５００〜２０００質量ｐｐｍ程度であるが、好ましくは、あらかじめ５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下まで低減しておくことが望ましい。

以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
市販のＲｕ原料粉末（酸素６５０質量ｐｐｍ、ｄ_５０１１μｍ）に水素雰囲気熱処理炉で還元熱処理を施し、酸素３９４質量ｐｐｍまで低減した粉末を用意した。
このＲｕ粉末を直径３０ｍｍの円板成型用金型に装填し、プレス圧力１００ＭＰａにて加圧成形し、直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの成形体を作製した。
得られたＲｕ成形体を内径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍの充填空間を有する粉末充填空間内（ダイ、スリーブおよびパンチは等方性黒鉛製）に装填した。ここで、Ｒｕ成型体の加圧方向の上面、底面にそれぞれ表１に示すグラファイトあるいは金属の箔を載置し、スリーブ内壁側面には離型材としてＢＮをスプレー塗布した。
Ｒｕ成形体を装填したダイとパンチを、真空ポンプを備えたホットプレス装置の炉内に装填し、真空ポンプで１．５Ｐａ以下に排気を行いながら、最高温度１５００℃、最高加圧圧力５０ＭＰａ、保持時間２ｈの条件で単軸加圧焼結し、直径３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの焼結体を得た。

図５〜８に前記Ｒｕ焼結体と箔との界面付近の走査型電子顕微鏡反射電子像と、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光X線分析）線分析結果を並べて示す。図５に示すグラファイト箔を使用した比較例では、拡散層は確認されなかったが、Ｒｕ焼結体と箔の界面付近を高倍率で観察すると、図９に示す長さ１０μｍ未満の微細な炭素相が多数確認された。この炭素相はグラファイト箔表面に付着している微細粒子の混入もしくはグラファイト箔とＲｕ焼結体との拡散に起因したものと推定された。
一方、図６に示すＮｂ箔を使用した本発明例１、図７に示すＭｏ箔を使用した本発明例２では、箔と焼結体の境界に厚さ２０〜３０μｍの拡散層が確認されたが、焼結体内部には比較例のような炭素相は全く確認されなかった。また、図８に示すＴｉ箔を使用した本発明例３では、箔と焼結体の境界に厚さ６０μｍの拡散層が確認されたが、焼結体内部には比較例のような炭素相は全く確認されなかった。なお、両者の線分析結果からＮｂ箔
Ｍｏ箔、Ｔｉ箔はそれぞれＲｕ焼結体よりも酸素が増加していることが窺えた。

上述のＲｕ焼結体の上面と底面に付着した箔と拡散層を機械加工により完全に除去したのち、不純物分析用の試験片を焼結体の板厚中心部から採取した。それぞれのＲｕ焼結体試験片と還元Ｒｕ原料粉末の不純物分析結果を表２に示す。ここで、酸素は不活性ガス溶解赤外線吸収法、炭素は燃焼赤外線吸収法により分析を行った。表２から全ての焼結体の酸素は、還元Ｒｕ原料粉末よりも減少しており、特に、Ｎｂ箔を使用した本発明例１とＴｉ箔を使用した本発明例３は、焼結体内部まで酸素を大幅に低減できていることがわかる。本結果と上述したＮｂ箔とＴｉ箔のＥＤＸ線分析結果から、本発明例１、３では黒鉛からなる炭素製部材による還元効果と金属箔による酸素ゲッター効果の相乗効果によって大きな酸素低減効果が得られたと考えられる。
また、本発明例１、本発明例２および本発明例３の炭素は、還元Ｒｕ原料粉末に比べて低い。このことから、減圧雰囲気での焼結過程で還元Ｒｕ原料粉末に含まれる炭素が揮発除去され、しかも、炭素製部材からの汚染も無かったため、炭素低減効果も得られたと推定される。

本発明のＲｕターゲット材の焼結方法によれば、Ｒｕ焼結体の汚染と酸素を著しく低減でき、極めて高い品質を有するＲｕターゲット材の製造が可能であるため、品質の安定化と特性の向上を求められているＲｕ膜から構成される電子デバイスにとって不可欠なものとなる。

１ ダイ
２ スリーブ
３ パンチ
４ 原料粉末
５ 離型シート
６ 粉末充填空間
７ 金属箔
８ スペーサー

Claims (8)

1. 単軸加圧焼結によるＲｕターゲット材の製造方法において、粉末充填空間の一部または全部が炭素製部材で構成されており、該炭素製部材と焼結されるＲｕ原料粉末との境界面の一部もしくは全体にＲｕよりも酸化活性の高い金属を載置することを特徴とするＲｕターゲット材の製造方法。
2. 前記Ｒｕよりも酸化活性の高い金属は、金属箔であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕターゲット材の製造方法。
3. 前記Ｒｕよりも酸化活性の高い金属を、粉末充填空間における加圧方向の上面と底面に載置することを特徴とする請求項１または２に記載のＲｕターゲット材の製造方法。
4. 前記Ｒｕよりも酸化活性の高い金属を、粉末充填空間における加圧方向の上面、底面、及び側面に載置することを特徴とする請求項１または２に記載のＲｕターゲット材の製造方法。
5. 前記Ｒｕよりも酸化活性の高い金属がＮｂであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＲｕターゲット材の製造方法。
6. 前記Ｒｕよりも酸化活性の高い金属がＴｉであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＲｕターゲット材の製造方法。
7. 粉末充填空間は、加圧方向に配置した複数のスペーサーにより、複数段形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のＲｕターゲット材の製造方法。
8. 前記単軸加圧焼結を、温度１０００℃以上かつ加圧圧力１０ＭＰａ以上で行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のＲｕターゲット材の製造方法。