JP4831468B2 - Ｍｏターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末焼結法によるＭｏターゲット材の製造方法に関するものである。

現在、液晶ディスプレイにおける導電膜や半導体装置の電極膜等には、比較的電気抵抗の小さい高融点金属であるＭｏ等の金属薄膜が利用されている。そして、その金属薄膜を形成するための材料として、スパッタリングターゲット材が広く利用されている。

高融点金属の中でも、融点が２６００℃を超えるようなＭｏは、ターゲット材を作製するのに溶解鋳造法を適用するのが困難であるため、一般的には、化学的に生成したＭｏ粉末を原料とした粉末焼結法が適用されている。例えば、Ｍｏ粉末を焼結して予備焼結体を得た後、熱間塑性加工を施して高密度の焼結体ターゲットを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−１８３３４１号公報

近年、液晶ディスプレイ基板の大型化の要求に伴い、基板へ金属薄膜を形成するためのＭｏターゲット材のスパッタ面サイズも大型化への要求があり、特に現在は、スパッタリング面の１辺が１ｍを超えるような大型品が要求されている。この大型品への対応としては、粉末焼結では寸法上の制約があるために、粉末焼結で作製した焼結体を塑性加工により大型化することが検討されている。
一方、上述した特許文献１に記載されるＭｏターゲット材の製造方法では、相対密度８５％程度の予備焼結体を、１２００〜１５００℃の熱間温度域で塑性加工を施して、相対密度９９％以上の高密度の焼結体ターゲットを得ることが開示されている。これは、予備焼結体の密度を高めるためには有効な技術であるが、一方で、Ｍｏの加圧焼結体を効率的に大型化する上では、なお課題を残している。

また、相対密度が８５％程度の予備焼結体を高温域で塑性加工すると、焼結体内に残存する空隙を起点として、塑性加工中に割れが発生する場合があるという問題もある。
他方、一般的に粉末焼結法により作製された焼結体は靭性が低いために、製造工程上、不可避の軽微な衝撃でも割れることがあるという問題もある。
本発明の目的は、Ｍｏの粉末焼結体を使用して効率的に大型のＭｏターゲット材を作製する製造方法を提供することにある。

本発明者は、Ｍｏの粉末焼結体を塑性加工によって大型化する方法に関して種々検討した結果、Ｍｏ粉末を加圧焼結することによってＭｏターゲット材に要求される相対密度の焼結体を実現すると同時に、その焼結体を効率的に塑性加工するために必要な温度域を見出した。また、上記の製造方法により従来にない機械的特性を有するＭｏターゲット材を実現し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、Ｍｏ原料粉末を加圧焼結して酸素含有量１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、相対密度９９．０％以上の焼結体とした後、該焼結体を２００〜８００℃で塑性加工をするＭｏターゲット材の製造方法である。
好ましくは、抗折力が１２００Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ吸収エネルギーが１０００Ｎ・ｍｍ以上のＭｏターゲット材を得るＭｏターゲット材の製造方法である。
好ましくは、スパッタ面のＸ線回折における主ピーク４点で規格化した（１１０）面の相対強度比Ｒ_{（１１０）}が４０％以上であるＭｏターゲット材を得るＭｏターゲット材の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、Ｍｏ焼結体を効率的に塑性加工可能となるため、塑性加工によるＭｏターゲット材の大型化にあたり欠くことのできない技術となる。

本発明の重要な特徴は、上述したようにＭｏターゲット材の製造方法として、加圧焼結によって相対密度９９％以上の焼結体を作製し、その焼結体を形状変更によって大型化するための塑性加工において最適な温度域を見出した点にある。
以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明においては、まず、Ｍｏ原料粉末を加圧焼結して、酸素含有量５００ｐｐｍ以下で、Ｍｏターゲット材として要求される相対密度９９．０％以上の焼結体を作製する。
ここで、Ｍｏ焼結体の酸素含有量を５００ｐｐｍ以下とするのは、Ｍｏターゲット材としては、Ｍｏ焼結体中に数百ｐｐｍ程度の酸素が含有されると酸化物粒子相が多量に形成され、Ｍｏ基地中に分散した焼結組織を有するようになる。そして、この酸化物粒子相を有するＭｏターゲット材を用い、大電力でスパッタリングして高速成膜した場合、パーティクルが発生することは避けられず、特に、焼結体中の酸素含有量が５００ｐｐｍを超えるとパーティクル発生が著しく増加し、成膜特性を大きく阻害するためである。

なお、Ｍｏ原料粉末を加圧焼結した焼結体としては、酸素含有量が１００ｐｐｍ程度以上の場合に本発明の製造方法を適用することが特に好ましい。それは、加圧焼結による場合には、Ｍｏ原料粉末の表面や内部に含まれる酸素や酸化物を除去することが困難であるため、実質的に上記程度の酸素を含むためであり、また、後に詳述する理由により、一定程度の酸素を含有した場合にも、本発明の製造方法では十分なＭｏ焼結体の塑性加工が可能となるためである。

また、焼結体の相対密度が９９．０％に満たないと焼結体中に空隙が多量に分散した焼結組織となり、上述したようにこれらの空隙を起点とし塑性加工中に割れを生じたり、スパッタリング時のパーティクル発生の原因となる。加圧焼結により相対密度９９．０％以上の焼結体とすると、塑性加工後に残存する可能性がある空隙を減少させることができ、パーティクル発生を更に低減することができる。

Ｍｏ原料粉末の加圧焼結方法としては、特に限定されず、相対密度９９．０％以上の焼結体を実現できる方法であればよい。なお、プレス圧力を３次元的に高圧で付加することが可能であり、素材を均一に高密度化できるという理由から熱間静水圧プレスを適用するのが望ましい。
また、均一な相対密度９９．０％以上のＭｏ焼結体を得るためには、焼結温度を１２００℃以上、プレス圧力を１００ＭＰａ以上で１時間以上保持する熱間静水圧プレスを行うことが望ましい。

次に、Ｍｏ焼結体を２００〜８００℃で塑性加工する理由について説明する。
Ｍｏは体心立方格子（ＢＣＣ）の結晶構造をもつ高融点金属であり、通常、マイナス数十〜百数十℃付近にある延性脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を超えると、急激に延性が向上し、塑性加工が可能となると考えられている。
本発明者がＭｏの加圧焼結体の引張試験を実施したところ、Ｍｏ加圧焼結体は、図１に示すように、２００℃未満では非常に延性が低いが、２００℃以上から延性が高まり、４００〜７００℃をピークにして、約８００℃の高温域まで高い延性を示すという特徴があることを発見した。

なお、図１に示す延性の挙動を示す理由は明確ではないが本発明者等は以下のように考える。加圧焼結したＭｏ焼結体は、Ｍｏ原料粉末を加圧容器や加圧モールド内に減圧封止して焼結を進行させるため、Ｍｏ原料粉末中に存在する酸素の低減には限界があり、酸素含有量が比較的高く数百ｐｐｍレベルとなる。ここで含有される酸素は、Ｍｏ焼結体の組織中で酸化物の粒子や酸化物相として分散し、特にＭｏ焼結体の結晶粒界に酸化物粒子として集中して存在している。そして、このＭｏ焼結体の結晶粒界に集中して存在するＭｏＯ_ｘ等の酸化物粒子は約８００℃と融点が低いため、１０００℃を超える温度域では結晶粒界を著しく脆弱化させ、これより高温域での塑性加工性を著しく低下させるものと考えられる。一方、２００℃未満で延性が低い理由としては、前記酸素等の不純物の影響により粒界強度が十分でないことが考えられる。
以上により、Ｍｏ焼結体を塑性加工するための延性が十分にある温度域２００〜８００℃で塑性加工をするのがよい。

また、Ｍｏ焼結体は大気中で加熱すると、５００℃付近で表面が酸化し始め、８００℃を超えると表面酸化物昇華に伴う白煙であるヒュームが発生し、作業環境を汚染するという問題もある。よって、Ｍｏ焼結体を軟鉄製の缶等でパックせずに塑性加工を施す場合には、作業環境を考慮して、７００℃以下の温度で塑性加工をするのが望ましい。

また、本発明におけるＭｏ焼結体の塑性加工としては、鍛造、圧延、押出し、引抜き等が利用できる。なお、好適な塑性加工としては、大型のターゲット材でも対応が容易な鍛造、もしくは圧延が望ましく、その際の加工条件は、１回の加工率を１０％以下で毎回の終了温度が２００℃以下にならないように制御し、数回加工を行うとよい。

また、上記本発明の製造方法により、抗折力が１２００Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ吸収エネルギーが１０００Ｎ・ｍｍ以上である靭性の高いＭｏターゲット材を実現できる。上述の数値の機械的特性を実現することで、スパッタリングターゲット材を作製する際の機械加工等の取扱い時に割れが発生するのを抑制することが可能となる。また、加工時等で発生した曲がり等の形状不具合を容易に修正することが出来る。

また、上記本発明の製造方法により、ＢＣＣ結晶構造を有するＭｏの最稠密面である（１１０）面の相対強度比を高めることによって、スパッタリング成膜時に、スパッタレートが高くなり、生産性を向上させる効果が実現できる。具体的には、Ｘ線回折における主ピーク４点で規格化した（１１０）面の相対強度比Ｒ_{（１１０）}が４０％以上であることが望ましい。更に生産性を向上させるためには、相対強度比Ｒ_{（１１０）}を５０％以上にすることがより望ましい。なお、相対強度比Ｒ_{（ｈｋｌ）}は、以下の式で定義される値である。Ｒ_{（ｈｋｌ）}＝（Ｉ_{（ｈｋｌ）}／Ｉ_{０（ｈｋｌ）}）／Σ（Ｉ_{（ｈｋｌ）}／Ｉ_{０（ｈｋｌ）}）
但し、
Ｉ_{（ｈｋｌ）}は、（ｈｋｌ）面の回折強度
Ｉ_{０（ｈｋｌ）}は、（ｈｋｌ）面のリファレンス強度
主ピークの４点の面指数（ｈｋｌ）とは、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（３１０）面である。この式は、リファレンスを利用して規格化しているため、絶対強度の異なる回折ピークの配向性を比較することが出来る。なお、全く無配向の場合には、回折強度とリファレンス強度が等しくなるために、Ｉ_{（ｈｋｌ）}／Ｉ_{０（ｈｋｌ）}は１となり、Ｒ_{（ｈｋｌ）}は全て２５％となる。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
平均粒経が４５μｍ以下の純Ｍｏ粉末を軟鉄缶に充填した後に、４００℃で加熱しながら１×１０^−３Ｐａまで減圧脱気して封止した。この密閉した軟鉄缶を熱間静水圧プレス装置の炉体内部に設置して、１２５０℃、１４８ＭＰａ、５時間の加圧焼結を施した。加圧焼結後に軟鉄缶を機械加工によって除去してＭｏ焼結体を得た。上記で作製したＭｏ焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、相対密度は９９．８％に達していた。Ｍｏ焼結体の酸素含有量を赤外線吸収法により測定したところ、４１７ｐｐｍであった。

その後、熱間静水圧プレスにより作製したＭｏ焼結体を、長さ３８０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ８．１ｍｍの板状に切出した。このＭｏ焼結体を大気雰囲気の加熱炉で７００℃に加熱後、圧延終了時のＭｏ焼結体の温度が２００℃以下にならない温度範囲で厚さ４．６ｍｍになるまで圧延による塑性加工を行った。なお、その際の１回の圧下率は４％とした。そして、圧延終了後の、長さ６６８ｍｍ、幅１１２ｍｍ、厚さ４．６ｍｍのＭｏ焼結体を機械加工してＭｏターゲット材を得た。上記の温度制御によりＭｏ焼結体は割れを生じることなく塑性加工を行うことができた。

次に、上記のＭｏターゲット材および塑性加工前のＭｏ焼結体からそれぞれ試験片を採取し、抗折力と吸収エネルギーを測定した。具体的には、試験片は塑性加工後のＭｏターゲット材より、圧延方向と試験片の長手方向が平行になるように３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×６０ｍｍのサイズで５本採取した。また塑性加工前のＭｏ焼結体からも、任意に５本の同一寸法の試験片を採取した。
なお、抗折力と吸収エネルギーの測定方法は、以下の通りとした。抗折力は、試験片を２つのささえにのせ、中央部に押し金具を当てて移動速度２０ｍｍ／ｍｉｎで徐々に荷重を加えて静的に破断したときの荷重とした。また、吸収エネルギーは、押し金具が移動し、試験片に接触した時点から、試験片が破断するまでの仕事量（押し金具の荷重と移動距離の積）で算出した。以上の抗折力の測定と吸収エネルギーの算出結果を表１に示す。

表１より、塑性加工前のＭｏ焼結体の抗折力は１０００Ｎ／ｍｍ^２以下であるのに対して、本発明によるＭｏターゲット材は１５００Ｎ／ｍｍ^２以上となり、また、吸収エネルギーにおいても、本発明のＭｏターゲット材は２０００Ｎ・ｍｍ以上となり、高い靭性を有していることが分かる。

また、図２に本発明のＭｏターゲット材、図３に塑性加工前のＭｏ焼結体のＸ線回折による主ピーク（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（３１０）面の相対強度比を示す。その結果、塑性加工前のＭｏ焼結体は相対強度比がいずれもほぼ等しく無配向であるのに対して、本発明のＭｏターゲット材は、Ｍｏの最稠密面である（１１０）面の相対強度比Ｒ_{（１１０）}は４０％以上を示し、最稠密面に強配向していることが分かる。

Ｍｏ焼結体の引張試験における絞りと加熱温度の関係を表すグラフである。 本発明のＭｏターゲット材のＸ線回折による相対強度比を示すグラフである。 塑性加工前のＭｏ焼結体のＸ線回折による相対強度比を示すグラフである。

Claims (3)

1. Ｍｏ原料粉末を加圧焼結して酸素含有量１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、相対密度９９．０％以上の焼結体とした後、該焼結体を２００〜８００℃で塑性加工をすることを特徴とするＭｏターゲット材の製造方法。
2. Ｍｏ原料粉末を加圧焼結して酸素含有量１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、相対密度９９．０％以上の焼結体とした後、該焼結体を２００〜８００℃で塑性加工をすることにより、抗折力が１２００Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ吸収エネルギーが１０００Ｎ・ｍｍ以上であるＭｏターゲット材を得ることを特徴とする請求項１に記載のＭｏターゲット材の製造方法。
3. スパッタ面のＸ線回折における主ピーク４点で規格化した（１１０）面の相対強度比Ｒ_{（１１０）}が４０％以上であるＭｏターゲット材を得ることを特徴とする請求項２に記載のＭｏターゲット材の製造方法。
   Ｒ_{（ｈｋｌ）}は、以下の式で定義される値である。
   Ｒ_{（ｈｋｌ）}＝（Ｉ_{（ｈｋｌ）}／Ｉ_{０（ｈｋｌ）}）／Σ（Ｉ_{（ｈｋｌ）}／Ｉ_{０（ｈｋｌ）}）
   但し、
   Ｉ_{（ｈｋｌ）}は、（ｈｋｌ）面の回折強度
   Ｉ_{０（ｈｋｌ）}は、（ｈｋｌ）面のリファレンス強度
   主ピーク４点の面指数（ｈｋｌ）とは、（１１０）、（２００）、（２１１）、（３１０）である。

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