KR20230133222A

KR20230133222A - 크롬 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터링 타깃 및 크롬막 부착 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230133222A
Application number: KR1020230030695A
Authority: KR
Inventors: 마사미 메스다; 다이키 쇼노; 겐이치 이토; 고이치 하나와
Original assignee: 도소 가부시키가이샤; 도소 스페셜리티 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2023-03-08
Publication date: 2023-09-19
Also published as: TW202340491A; CN116727669A; JP2023133272A; US20230287560A1; EP4241901A1

Abstract

크롬 소결체는, 입자를 포함한다. 입자의 평균 KAM 값은 2°이하이며, 입자의 평균 입경이 150 ㎛ 보다 크고 400 ㎛ 이하이다.

Description

크롬 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터링 타깃 및 크롬막 부착 기판의 제조 방법{CHROMIUM SINTERED BODY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, SPUTTERING TARGET, AND METHOD OF MANUFACTURING SUBSTRATE WITH CHROMIUM FILM}

본 개시는, 크롬 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터링 타깃 및 크롬막 부착 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

크롬 스퍼터링 타깃 (이하, 간단히「타깃」이라고도 한다) 은, 크롬막의 형성에 널리 사용되고 있다. 크롬막은, 반도체용 포토마스크의 기재인 마스크 블랭크스 등에 있어서 형성되는 경우가 있다. 타깃 중의 산소 함유량이 많으면 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에, 파티클이라고 불리는 금속 산화물로 이루어지는 불순물 입자가 발생하여 크롬막 중에 혼입되는 경우가 있다. 이 파티클은, 마스크 블랭크스를 사용하여 형성되는 미세한 배선에 있어서 단락을 일으키는 요인으로도 될 수 있는 것이다. 이 때문에, 타깃에 있어서는, 산소 함유량을 낮게 하는 것이 요구되고 있다.

예를 들어 하기 일본 공개특허공보 2015-196885호에는, 산소 함유량을 30 ppm 이하로 저감한 극저산소·초고순도 크롬 타깃이 개시되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 2015-196885호에 기재된 타깃은, 이하에 나타내는 과제를 갖고 있었다.

즉, 일본 공개특허공보 2015-196885호에 기재된 타깃은, 낮은 산소 함유량을 갖기는 하지만, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 크롬막의 막두께 균일성을 향상시키는 점에서 개선의 여지를 갖고 있었다.

본 개시는, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있는 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 가능하고, 낮은 산소 함유량을 갖는 크롬 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터링 타깃 및 크롬막 부착 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이하의 개시에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.

즉, 본 발명은 특허 청구의 범위와 같고, 또, 본 개시의 요지는 이하와 같다.

(1) 입자를 포함하고, 상기 입자의 평균 KAM (Kernel Average Misorientation) 값이 2°이하이며, 상기 입자의 평균 입경이 150 ㎛ 보다 크고 400 ㎛ 이하인, 크롬 소결체.

(2) 산소 함유량이 100 질량ppm 이하이며, 상대 밀도가 99.6 ％ 보다 큰, (1) 에 기재된 크롬 소결체.

(3) 비커스 경도가 100 HV 이상인, (1) 또는 (2) 에 기재된 크롬 소결체.

(4) 금속 불순물의 함유량의 총계가 100 질량ppm 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 크롬 소결체.

(5) 상기 입자의 평균 애스펙트비가 1 이상 1.8 이하인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 크롬 소결체.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 크롬 소결체를 제조하는 방법으로서,

전해 크롬 플레이크를 1200 ℃ 이상 1400 ℃ 이하에서 가열 처리하는 가열 처리 공정과,

상기 가열 처리 공정의 후에 상기 전해 크롬 플레이크를 용기 내에 충전하고, 얻어지는 충전물에 대해 열간 등방압 가압 처리에 의해 소성을 실시하는 소성 공정을 구비하는, 크롬 소결체의 제조 방법.

(7) 가열 처리의 분위기가 불활성 가스 분위기인 (6) 에 기재된 크롬 소결체의 제조 방법.

(8) 상기 전해 크롬 플레이크의 산소 함유량이 130 질량ppm 이하인 (6) 또는 (7) 에 기재된 크롬 소결체의 제조 방법.

(9) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 크롬 소결체를 구비하는, 스퍼터링 타깃.

(10) (9) 에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하고, 스퍼터링법에 의해 기판 상에 크롬막을 형성하여 크롬막 부착 기판을 제조하는, 크롬막 부착 기판의 제조 방법.

(1) 에 의하면, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있는 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 가능하고, 낮은 산소 함유량을 갖는 것도 가능해진다.

(2) 에 의하면, 크롬 소결체의 상대 밀도가 99.6 ％ 보다 높음으로써, 이 크롬 소결체를 사용하여 얻어지는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에, 이상 방전 또는 파티클의 발생을 억제하여, 크롬막의 막품질을 향상시킬 수 있다. 또, 크롬 소결체의 산소 함유량이 100 질량ppm 이하임으로써, 성막시에 크롬막에 대한 산소의 혼입을 저감하여, 산소의 혼입을 원인으로 하는 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능한 타깃을 제조하는 것이 가능해진다. 나아가서는, 보다 결정성이 높은 크롬막을 형성하는 것이 가능한 타깃을 제조하는 것도 가능해진다.

(3) 에 의하면, 스퍼터링 중에 타깃 표면이 플라즈마의 충돌로 인해 고온이 되어 표면에 응력이 발생하여, 타깃에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 파티클의 발생을 억제할 수 있다.

(4) 에 의하면, 크롬 소결체를 사용하여 얻어지는 타깃에 있어서 금속 불순물에서 기인하는 입자의 입계의 취약화를 보다 억제하고, 타깃의 강도를 보다 향상시키는 것이 가능해져, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

(6) 에 의하면, 상기 서술한 크롬 소결체를 효과적으로 제조할 수 있다.

(9) 에 의하면, 본 개시의 스퍼터링 타깃은, 상기 서술한 크롬 소결체를 구비하기 때문에, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에, 낮은 산소 함유량을 갖는 크롬막을 형성할 수 있고, 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다.

(10) 에 의하면, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하기 때문에, 스퍼터링법에 의해 기판 상에 크롬막을 형성할 때에, 낮은 산소 함유량을 갖는 크롬막을 형성할 수 있고, 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다.

본 개시에 의하면, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있는 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 가능하고, 낮은 산소 함유량을 갖는 크롬 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터링 타깃 및 크롬막 부착 기판의 제조 방법이 제공된다.

도 1 은, 관찰 영역 (A) 을 설명하기 위한 소결체의 상면 모식도이다.
도 2 는, 측정 부분 (B) 을 설명하기 위한 소결체의 단면 모식도이다.
도 3 은, 도 1 과는 상이한 단면 형상을 갖는 소결체의 상면 모식도이다.
도 4 는, 도 1 및 도 3 과는 상이한 단면 형상을 갖는 소결체의 상면 모식도이다.
도 5 는, 크롬막 부착 기판의 크롬막의 표면에 있어서의 측정점을 나타내는 도면이다.

본 개시에 대해, 일 실시형태를 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

＜크롬 소결체＞

본 개시의 크롬 소결체란, 크롬을 매트릭스 (주상) 로 하는 소결체, 나아가서는 주로 크롬의 입자 (결정 입자) 로 구성되는 소결체이며, 크롬의 결정 입자만으로 이루어지는 입자에 의해 구성되는 소결체여도 된다.

본 개시의 크롬 소결체는, 입자를 포함하고, 입자의 평균 KAM 값이 2°이하이며, 입자의 평균 입경이 150 ㎛ 보다 크고 400 ㎛ 이하이다.

본 개시의 크롬 소결체에 의하면, 낮은 산소 함유량을 갖고, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있는 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 가능해진다.

이하, 크롬 소결체에 대해 상세하게 설명한다.

(평균 입경)

크롬 소결체를 구성하는 입자의 평균 입경은 150 ㎛ 보다 크고 400 ㎛ 이하이다. 입자의 평균 입경을 150 ㎛ 보다 크고 400 ㎛ 이하로 함으로써, 낮은 산소 함유량을 갖는 타깃을 제조하는 것이 가능해진다. 또, 스퍼터링시에, 이상 방전을 억제할 수 있고, 안정적으로 방전을 일으키는 것이 가능해진다. 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 230 ㎛ 이상 350 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 250 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다. 평균 결정 입경 (평균 입경) 은, JIS G 0551: 2013 의 부속서 C 의 절단법에 준거한 방법으로 구할 수 있고, 크롬 소결체 또는 타깃의 조직을 관찰하면서, 크롬 소결체 또는 타깃을 구성하는 결정 입자를 횡단하는 선분의 1 결정립당 평균 선분 길이로부터 구해지는 값이다. 혹은, 평균 입경은, 크롬 소결체 또는 타깃의 조직의 단면을 연마한 다음에 전해 에칭을 실시하고, 관찰되는 100 점 이상 (바람직하게는 120 ± 20 점) 의 입자에 대해 직경법으로 측정한 입경에 기초하여 입경의 입도 분포를 작성한 경우에, 그 입도 분포에 있어서의 중앙값 (D50) 이어도 된다. 크롬 소결체 또는 타깃의 조직의 관찰 방법으로는, 광학 현미경이나 전자 현미경을 사용하여 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.

(평균 애스펙트비)

크롬 소결체를 구성하는 입자의 평균 애스펙트비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 이상 1.8 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.6 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.05 이상 1.2 이하이다. 애스펙트비란, 크롬 소결체를 구성하는 입자를 타원 근사했을 때의 장경/단경이며, 입자 형상의 등방성을 나타내는 파라미터이다. 입자의 평균 애스펙트비가 1 이상임으로써, 성막시의 타깃 표면의 요철을 저감하고, 파티클이 저감된다. 한편, 입자의 평균 애스펙트비가 1.8 이하임으로써, 소결체의 조직의 면내 방향의 강도가 상승하여, 성막시의 타깃의 균열을 억제할 수 있다. 또, 평균 애스펙트비가 1 이상 1.8 이하임으로써, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에, 성막 속도가 보다 안정된다. 평균 애스펙트비는, SEM-EBSD (주사 전자 현미경 - 전자선 후방 산란 회절 장치, 예를 들어, SEM : 니혼 전자 제조, EBSD : 옥스포드사 제조) 를 이용하고, 이하의 측정 조건 및 사용 프로그램으로 소결체의 조직의 관찰을 실시하고, 윤곽이 중단되지 않고 관찰되는 모든 입자에 대해 각각을 타원 근사했을 때의 장경/단경의 수치를 산출하고, 이들 수치를 상가 평균한 값이다. 관찰하는 입자는 100 개 이상, 바람직하게는 150 ± 20 개이다.

(측정 조건)

빔 조건 : 가속 전압 20 ㎸, 조사 전류 100 μA

워크 디스턴스 : 10 ㎜

스텝 폭 : 5 ㎛

(사용 프로그램)

측정 프로그램 : AZtec

해석 프로그램 : AZtec Crystal

(평균 KAM 값)

크롬 소결체에 있어서의 평균 KAM 값은 2°이하이다. KAM (Kernel Average Misorientation) 은, 입자 내의 잔류 변형을 나타내는 파라미터이며, 값이 클수록, 입자 (결정 입자) 내의 잔류 변형이 큰 것을 나타낸다. 평균 KAM 값이 2°이하임으로써, 크롬 소결체의 내부의 변형이 저감되어, 스퍼터링시의 응력 개방에 의한 크롬막의 막두께의 불균일화가 억제된다. 그 결과, 크롬막의 막두께의 균일성이 향상된다. 평균 KAM 값은, 크롬막의 막두께의 균일성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.8°이하, 보다 바람직하게는 1.2°이하이다. 평균 KAM 값은, 1.0°이하, 0.8°이하, 0.6°이하, 0.5°이하, 0.4°이하, 또는, 0.3°이하여도 된다.

평균 KAM 값은 0°초과, 0.10°이상, 또는, 0.20°이상인 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 평균 KAM 값으로서 0°초과 2°이하, 0.10°이상 1.0°이하, 0.1°이상 0.5°이하, 0.1°이상 0.3°이하, 또는, 0.20°이상 0.3°이하를 예시할 수 있다.

또한, 평균 KAM 값이란, 소결체의 단면에 있어서의 관찰 영역 (A) 에 있어서의 측정 부분 (B) 에 대해, SEM-EBSD (SEM : 니혼 전자 제조, EBSD : 옥스포드사 제조) 를 이용하고, 상기 측정 조건 및 사용 프로그램으로 소결체의 조직의 관찰을 실시한 후, 측정 부분 (B) 에 있어서 윤곽이 중단되지 않고 관찰되는 모든 입자에 있어서의 KAM 값을 측정하여, 그들 KAM 값을 상가 평균한 값을 말한다. 관찰하는 입자는 100 개 이상, 바람직하게는 150 ± 20 개이다.

여기서, 관찰 영역 (A) 및 측정 부분 (B) 에 대해 도 1 및 도 2 를 사용하여 설명한다.

도 1 및 도 2 에, 소결체의 모식도를 나타낸다. 도 1 은, 관찰 영역 (A) 을 설명하기 위한 소결체의 상면 모식도이며, 도 2 는, 측정 부분 (B) 을 설명하기 위한 소결체의 단면 모식도이다. 소결체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 도 1 및 도 2 에 있어서는, 소결체는 원판상인 것으로 하여 설명한다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 소결체의 단면인 표면 (11) 및 이면 (12) 은, 모두 원판의 평면에 상당한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 소결체 (1) 의 원형의 표면 (11) 에 있어서의 고리형 영역이 관찰 영역 (A) 이다. 구체적으로는, 원의 중심 O 로부터 외주까지의 거리 (원형의 표면 (11) 의 반경) 를 R 로 할 때, 관찰 영역 (A) 은, O 를 중심으로 하여 반경이 0.5 R 인 원의 원주 C1 과, O 를 중심으로 하여 반경이 0.75 R 인 원의 원주 C2 사이에 끼워진 사선 영역이다.

또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 소결체의 표면 (11) 이 사각형인 경우에는, 대각선의 교점 P 로부터 사각형의 외주 (표면 (11) 의 외주 가장자리) 상의 점 Q 까지의 거리를 PQ 로 할 때, 관찰 영역 (A) 은, P 를 표면 (11) 의 대각선의 교점으로 하여 P 로부터 외주까지의 거리가 0.5 PQ 인 사각형의 둘레 가장자리 D1 과, P 를 대각선의 교점으로 하여 P 로부터 외주까지의 거리가 0.75 PQ 인 사각형의 둘레 가장자리 D2 사이에 끼워진 사선 영역이다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 소결체의 표면 (11) 이 그 밖의 평면 형상 (예를 들어 삼각형) 인 경우에는, 소결체의 표면 (11) 에 있어서 당해 평면 형상의 무게 중심이 되는 점 G 를 무게 중심으로 하고, 또한, 당해 평면 형상과 상사이며, 그 상사비가 0.5 인 영역의 둘레 가장자리 E1 과, 소결체의 표면 (11) 에 있어서 당해 평면 형상의 무게 중심이 되는 점 G 를 무게 중심으로 하고, 또한, 당해 평면 형상과 상사이며, 그 상사비가 0.75 인 영역의 둘레 가장자리 E2 사이에 끼워진 사선 영역을 관찰 영역 (A) 으로 하면 된다. 이 경우, 표면 (11) 의 둘레 가장자리 상의 점 H 와 무게 중심 G 를 잇는 선분의 거리를 GH 로 한 경우, 이 선분을 따른 무게 중심 G 로부터 둘레 가장자리 E1 까지의 거리는 0.5 GH 가 되고, 이 선분을 따른 무게 중심 G 로부터 둘레 가장자리 E2 까지의 거리는 0.75 GH 가 된다.

한편, 측정 부분 (B) 은, 소결체 (1) 의 단면 (13) 에 있어서의 관찰 영역 (A) 중, 폭 2 ㎜ × 전체 두께 t (㎜) 의 영역을 말한다 (도 2 참조).

(상대 밀도)

크롬 소결체의 상대 밀도는 99.6 ％ 보다 높은 것이 바람직하다. 크롬 소결체의 상대 밀도가 99.6 ％ 보다 높음으로써, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에, 이상 방전이나 파티클의 발생을 억제하여, 크롬막의 막품질이 보다 향상된다. 크롬 소결체의 상대 밀도는 보다 바람직하게는 99.7 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다. 상대 밀도는 높은 것이 바람직하지만 100 ％ 이하이면 되고, 본 개시의 크롬 소결체의 상대 밀도는 99.6 ％ 보다 높고 100 ％ 이하, 또는, 99.8 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하다. 크롬 소결체의 상대 밀도는, 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, JIS R 1634 에 준해 크롬 소결체의 실측 밀도를 측정하고, 이것을 크롬의 진밀도로 나누어, 상대 밀도를 산출한다. 본 실시형태에 있어서, 크롬의 진밀도는 7.19 g/㎤ 로 하면 된다.

(산소 함유량)

크롬 소결체의 산소 함유량은 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 크롬 소결체의 산소 함유량이 100 질량ppm 이하임으로써, 성막시에 크롬막에 대한 산소의 혼입이 저감된다. 이로써, 산소의 혼입을 원인으로 하는 파티클의 발생을 억제할 수 있는 타깃의 제조가 가능해진다. 또한, 산소 함유량이 적음으로써, 보다 결정성이 높은 스퍼터링막을 얻을 수 있는 타깃의 제조가 가능해진다.

산소 함유량은 적은 것이 바람직하지만, 0.1 질량ppm 이상, 2 질량ppm 이상, 또는, 5 질량ppm 이상이어도 된다.

바람직한 산소 함유량으로서 0.1 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하, 0.1 질량ppm 이상 30 질량ppm 이하, 또는 2 질량ppm 이상 20 질량ppm 이하를 예시할 수 있다.

산소 함유량은, 산소·질소 분석 장치 (예를 들어, ON736, LECO 제조) 로 측정되는 값이다.

(비커스 경도)

크롬 소결체의 비커스 경도는 100 HV 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 스퍼터링 중의 플라즈마의 충돌로 인한 표면 응력의 발생에서 기인하는 타깃의 균열을 억제할 수 있고, 또, 파티클 발생을 억제할 수 있다.

크롬 소결체의 비커스 경도는, 보다 바람직하게는 110 HV 이상, 특히 바람직하게는 120 HV 이상이다.

크롬 소결체의 비커스 경도는, 바람직하게는 180 HV 이하, 보다 바람직하게는 150 HV 이하, 더욱 바람직하게는 130 HV 이하이다. 바람직한 비커스 경도로서, 100 HV 이상 180 HV 이하, 110 HV 이상 150 HV 이하, 또는, 110 HV 이상 130 HV 이하를 예시할 수 있다.

비커스 경도는, JIS-Z-2244-1 : 2009 에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다. 비커스 경도의 측정 조건으로서 이하의 조건을 예시할 수 있다.

측정 시료 : 5 ± 0.5 ㎜ (시료 두께)

측정 하중 : 10 kgf

(금속 불순물의 함유량)

크롬 소결체 중의 금속 불순물의 함유량의 총계는, 150 질량ppm 이하여도 되고, 100 질량ppm 이하여도 된다.

크롬 소결체 중의 금속 불순물의 함유량의 총계는 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 불순물에서 기인하는 입자의 입계의 취약화가 보다 억제되어, 타깃의 강도를 보다 향상시키는 것이 가능해지는 결과, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때의 파티클 발생의 억제가 가능해진다.

크롬 소결체는 실용적인 강도를 갖는 타깃이 얻어지는 한에 있어서 금속 불순물을 함유하고 있어도 되고, 크롬 소결체 중의 금속 불순물의 함유량의 총계는, 예를 들어, 0 질량ppm 이상, 20 질량ppm 이상, 50 질량ppm 이상, 또는, 80 질량ppm 이상을 들 수 있다. 본 개시의 크롬 소결체의 금속 불순물의 함유량의 총량으로서, 0 질량ppm 이상 150 질량ppm 이하, 50 질량ppm 이상 150 질량ppm 이하, 또는, 80 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하를 예시할 수 있다.

상기 금속 불순물은, 크롬 (Cr) 이외의 금속을 들 수 있고, Fe, Al, Si 및 Cu 로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 본 개시에 있어서의 금속 불순물의 함유량의 총량은, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th 및 U 의 합계 함유량이다.

금속 불순물은 적은 것이 바람직하지만, 개개의 금속 불순물의 함유량의 범위로서 하기 범위를 예시할 수 있다.

Fe 의 함유량은 0.5 질량ppm 이상 40 질량ppm 이하, 또는, 0.5 질량ppm 이상 25 질량ppm 이하이면 된다.

Pb 의 함유량은 0.05 질량ppm 이상 1 질량ppm 이하, 또는, 0.05 질량ppm 이상 0.3 질량ppm 이하이면 된다.

Ca 의 함유량은 5 질량ppm 이하, 또는, 3 질량ppm 이하이면 되고, 바람직하게는 0 질량ppm 이상 1.2 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 질량ppm 이상 1 질량ppm 이하이다.

Mg 의 함유량은 5 질량ppm 이하, 또는, 3 질량ppm 이하이면 되고, 바람직하게는 0 질량ppm 이상 5 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 질량ppm 초과 0.1 질량ppm 이하이다.

Na 의 함유량은 10 질량ppm 이하, 5 질량ppm 이하, 또는, 3 질량ppm 이하이면 되고, 바람직하게는 0 질량ppm 이상 8 질량ppm 이하, 또는, 0 질량ppm 초과 5 질량ppm 이하이다.

K 의 함유량은 5 질량ppm 이하, 또는, 3 질량ppm 이하이면 되고, 바람직하게는 0 질량ppm 이상 5 질량ppm 이하, 또는, 0 질량ppm 초과 1 질량ppm 이하이다.

개개의 비금속 불순물의 함유량의 바람직한 범위는 하기와 같다. 비금속 불순물로는, 예를 들어, 황, 탄소, 산소, 수소, 염소를 들 수 있다. 또한, 황이나 탄소 등에 비해, 산소의 영향은 크기 때문에, 편의상, 본 명세서에 있어서 산소는 비금속 불순물에 포함되지 않는 것으로 한다.

황의 함유량은 0.1 질량ppm 이상 30 질량ppm 이하, 또는, 0.1 질량ppm 이상 20 질량ppm 이하인 것을 들 수 있다.

탄소의 함유량은 0.1 질량ppm 이상 30 질량ppm 이하, 또는, 0.1 질량ppm 이상 20 질량ppm 이하인 것을 들 수 있다.

＜크롬 소결체의 제조 방법＞

본 개시의 크롬 소결체의 제조 방법은, 전해 크롬 플레이크를 1200 ℃ 이상 1400 ℃ 이하에서 가열 처리하는 가열 처리 공정과, 가열 처리 공정의 후에 전해 크롬 플레이크를 용기 내에 충전하고, 얻어지는 충전물에 대해 HIP 처리 (열간 등방압 가압 처리) 에 의해 소성을 실시하는 소성 공정을 구비한다.

상기 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 크롬 소결체를 효과적으로 제조할 수 있다.

이하, 상기 가열 처리 공정 및 소성 공정에 대해 상세하게 설명한다.

(가열 처리 공정)

가열 처리 공정에 의해, 전해 크롬 플레이크가 소성 공정에서의 사용에 적합한 상태가 된다. 가열 처리 공정에서 사용하는 전해 크롬 플레이크란, 전해 정제한 플레이크상의 금속 크롬이다.

전해 크롬 플레이크는, 미분쇄의 전해 크롬 플레이크여도 되고 분쇄한 전해 크롬 플레이크여도 되지만, 미분쇄의 전해 크롬 플레이크인 것이 바람직하다. 이 경우, 분쇄 에너지에 의한 전해 크롬 플레이크의 산화, 분쇄 매체로부터 전해 크롬 플레이크로의 불순물의 혼입 및 분쇄에 의해 전해 크롬 플레이크에 발생하는 변형이 방지된다. 이 때문에, 산소 함유량 및 불순물 함유량이 저감되고, 또, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 응력 개방에 의한 크롬막의 막두께의 불균일화가 억제되는 타깃을 제조할 수 있는 크롬 소결체를 제조할 수도 있다.

전해 크롬 플레이크의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 250 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5000 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10000 ㎛ 이상이다. 전해 크롬 플레이크의 평균 입경은, 100000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50000 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 평균 입경으로서 250 ㎛ 이상 10 ㎝ 이하, 1 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하, 또는, 5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하를 예시할 수 있다.

전해 크롬 플레이크의 평균 입경은, JIS Z 8815 에 기초하여 다단 체로 원료의 체 분급을 실시했을 경우에 있어서의 그 중앙값의 입자경으로부터 구해진다.

전해 크롬 플레이크의 산소 함유량은, 바람직하게는 100 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 10 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 7 질량ppm 이하이다. 전해 크롬 플레이크의 산소 함유량을 저감함으로써, 타깃의 산소 함유량을 저감하는 것이 가능해진다. 산소 함유량은 적은 것이 바람직하지만, 0 질량ppm 보다 많아도 되고, 1 질량ppm 이상이어도 된다. 바람직한 전해 크롬 플레이크의 산소 함유량으로서 0 질량ppm 보다 많고 100 질량ppm 이하, 0 질량ppm 보다 많고 30 질량ppm 이하, 또는, 1 질량 ppm 이상 20 질량ppm 이하를 예시할 수 있다.

전해 크롬 플레이크에 있어서의 금속 불순물의 함유량은, 바람직하게는 130 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 질량ppm 이하이다. 전해 크롬 플레이크에 있어서의 금속 불순물 함유량을 저감함으로써, 타깃의 불순물 함유량을 저감하는 것이 가능해진다. 금속 불순물 함유량은 적은 것이 바람직하지만, 0 질량ppm 보다 많고, 1 질량ppm 이상, 10 질량ppm 이상, 또는, 50 질량ppm 이상이어도 된다. 바람직한 금속 불순물의 함유량은 0 질량ppm 보다 많고 130 질량ppm 이하, 또는, 50 질량ppm 이상 130 질량ppm 이하를 예시할 수 있다.

전해 금속 크롬 플레이크는 크롬의 순도가 높은 것이 바람직하고, 전해 금속 크롬 플레이크의 순도는 99.95 ％ (3N5) 이상인 것이 바람직하고, 99.99 ％ (4N) 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히, 전해 크롬 플레이크의 평균 입경이 250 ㎛ 이상인 경우, 얻어지는 크롬 소결체의 비표면적을 저감시켜 저산소화하는 것이 가능해진다. 그 후 HIP 처리에 의해 소성을 실시함으로써, 출발 원료로서의 고순도, 저산소 금속 크롬의 품위를 저해하지 않고, 산소 함유량을 저감한 저산소·고순도 크롬 타깃을 제조할 수 있다.

전해 크롬 플레이크의 가열 온도 T1 은, 1200 ℃ 이상 1400 ℃ 이하이다. 가열 온도 T1 을 이 온도 범위로 함으로써, 전해 석출시에 발생한 플레이크 내의 잔류 응력이 완화되어, 얻어지는 크롬 소결체에 있어서 변형을 저감할 수 있다. 추가로 가열 처리를 실시함으로써, 전해 크롬 플레이크의 HIP 처리용의 캔에 대한 충전이 용이해져, HIP 처리시에 있어서의 캔에 대한 충전 밀도가 높아진다.

가열 온도 T1 은, 1200 ℃ 이상 1300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

가열 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 변형을 저감시킨다는 관점에서, 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 3 시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 처리에 제공하는 출발 원료의 양 등에 따라 적절히 조정하면 되지만, 크롬 소결체의 생산성을 고려하면, 바람직하게는 15 시간 이하, 보다 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 7 시간 이하인 것을 들 수 있고, 1 시간 이상 15 시간 이하, 또는, 3 시간 이상 10 시간 이하를 예시할 수 있다.

가열 처리는, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전해 플레이크의 산화를 억제하여, 산소 함유량의 증가를 억제할 수 있다.

불활성 가스란 질소, 또는 아르곤 등의 희가스이다. 불활성 가스로는, 아르곤이 바람직하다. 가열 처리의 분위기는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 보다 바람직하게는 아르곤 분위기이다.

(소성 공정)

소성 공정은, 가열 처리 공정 후의 전해 크롬 플레이크를 용기 내에 충전하고, 얻어지는 충전물에 대해 HIP 처리에 의해 소성 온도 T2 에서 소성을 실시하는 공정이다.

상기 용기는, 예를 들어 연철제의 캔을 들 수 있다.

소성 공정에 있어서, 용기에 대한 출발 원료의 충전 밀도는 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상 80 ％ 이하이면 된다. 충전 밀도는, 하기 식에 기초하여 산출한 충전물의 실측 밀도와, 크롬의 진밀도 (7.19 g/㎤) 를 바탕으로 상대 밀도로서 산출되는 값이다.

실측 밀도 = 캔에 충전한 충전물의 중량 (g)/캔의 용적 (㎤)

충전 밀도 = 실측 밀도/크롬의 진밀도

상기 소성 온도 T2 는, 전해 크롬 플레이크가 소결하는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 전해 크롬 플레이크의 가열 온도 T1 에 대해, T1 - 100 (℃) 이상 T1 ＋ 100 (℃) 이하인 것 (T2 (℃) = T1 ± 100 (℃) 을 만족하는 것) 이 바람직하다. 이 경우, 소성 공정에 있어서의 이상한 입성장을 억제하면서 변형의 발생을 억제하면서 전해 크롬 플레이크를 소결시킬 수 있다.

전해 크롬 플레이크의 소결이 진행되는 범위이면 소성 공정에 있어서의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 효과적으로 기포를 저감하여 밀도를 향상시킨다는 관점에서, 소성 공정에 있어서의 압력은, 바람직하게는 50 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎫ 이상이다. 소성 공정에 있어서의 압력은, 장치 보호라는 관점에서, 바람직하게는 400 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎫ 이하이다. 바람직한 소성 공정에 있어서의 압력으로서 50 ㎫ 이상 400 ㎫ 이하, 또는, 100 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하를 예시할 수 있다.

소성 공정에 있어서의 유지 시간 (소성 온도에서의 유지 시간) 은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 안정적으로 소결이 진행된다는 관점에서, 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 3 시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성 공정에 있어서의 유지 시간은, 입자경을 제어하는 관점에서, 10 시간 이하인 것이 바람직하고, 5 시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 유지 시간으로서 1 시간 이상 10 시간 이하, 또는, 3 시간 이상 5 시간 이하를 예시할 수 있다.

(그 밖의 공정)

소성 공정에 의해 소성된 충전물 (열처리체) 에 대해서는, 필요에 따라 기계 가공을 실시해도 된다. 기계 가공을 실시하지 않으면, 소성된 충전물이 크롬 소결체가 되고, 기계 가공이 실시되면, 소성된 충전물에 더해, 소성된 충전물을 기계 가공하여 이루어지는 것이 크롬 소결체가 된다.

소성 공정에서 얻어지는 열처리체 (크롬 소결체) 의 표면에는 산화물이 생성되는 경우가 있고, 또 표면 조도가 커지기 쉽다. 그 때문에, 기계 가공으로서 표면 연마 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 평면 연삭기에 의한 연삭 등을 들 수 있다. 열처리체 표면의 산화 스케일을 제거하기 위해 표면으로부터 0.5 ㎜ 이상의 부분을 절삭하는 것이 바람직하다.

기계 가공에 의해 가공 변질층이 생성되는 경우, 가공 변질층의 두께는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 가공 변질층의 두께가 100 ㎛ 이하임으로써, 가공 변질층이 박리되어 파티클이 발생하는 것이 보다 억제된다. 가공 변질층은 0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는, 0 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것을 들 수 있다.

가공 변질층이란, 크롬 소결체의 표면측의 층으로서, 기계 가공에 의해 미세한 크랙이 형성되어 있는 층을 말한다.

크롬 소결체에 흠집이 존재하는 경우, 그 흠집의 최대 사이즈는 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 흠집이란, 크롬 소결체의 표면에 형성되는 요철부를 말하고, 예를 들어 선상의 오목함이나 물체와의 충돌흔을 포함한다. 또 흠집의 사이즈란, 흠집을 평면에서 봤을 경우에, 동일한 흠집 상에 있는 2 점간의 거리가 최대가 될 때의 당해 2 점간의 거리의 값을 말한다.

＜스퍼터링 타깃＞

본 개시의 타깃은, 상기 서술한 크롬 소결체를 구비한다. 본 개시의 타깃은, 상기 서술한 크롬 소결체에 첩부되는 배킹 플레이트를 추가로 구비해도 된다.

본 개시의 스퍼터링 타깃은, 상기 서술한 크롬 소결체를 구비하기 때문에, 낮은 산소 함유량을 갖고, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다.

타깃은, 크롬 소결체와 배킹 플레이트의 사이에 추가로 접합재를 구비해도 된다. 접합재의 재질로는 여러 가지 재료를 이용할 수 있지만, 스퍼터링시의 열확산 및 열팽창 억제의 점에서 인듐이 바람직하다.

크롬 소결체와 배킹 플레이트의 접합 방법으로는, 확산 접합, 솔더 본딩 및 마찰 교반 접합의 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있지만, 스퍼터링에 제공하는 강도로 크롬 소결체와 배킹 플레이트가 접합되면 접합 방법은 특별히 한정되지 않는다.

크롬 소결체와 배킹 플레이트의 계면에 있어서의 접합율 (본딩 비율) 은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 접합율은 95 ％ 이상이 바람직하고, 99 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 접합율이란, 이하의 식으로 산출되는 비율을 말한다.

접합율 (％) = 100 × S1/S

(상기 식 중, S 는, 타깃에 있어서 크롬 소결체와 배킹 플레이트를 배킹 플레이트의 두께 방향으로 보았을 경우에 크롬 소결체와 배킹 플레이트가 겹치는 면의 면적을 나타내고, S1 은, 크롬 소결체와 배킹 플레이트에서 접착되어 있는 부분의 면적을 나타낸다.)

접합율을 95 ％ 이상으로 함으로써, 열전도가 촉진되고, 크롬 소결체의 스퍼터시에 발생하는 열에 의한 변성 및 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 접합율은 높은 것이 바람직하지만, 95 ％ 이상 100 ％ 이하, 99 ％ 이상 100 ％ 이하, 또는, 99.5 ％ 이상 100 ％ 이하이면 된다.

타깃의 휨은 작을수록 바람직하고, 구체적으로는 0.5 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하, 0.05 ㎜ 이상 0.3 ㎜ 이하, 0.10 ㎜ 이상 0.15 ㎜ 이하를 예시할 수 있다.

휨이란, 크롬 소결체의 스퍼터링면을 아래로 하여 평면에 두었을 때에, 스퍼터링면과 평면의 접촉점으로부터, 스퍼터링면의 표면에 있어서의, 당해 평면으로부터 가장 먼 위치에 있는 점까지의 거리를 말한다.

＜크롬막 부착 기판의 제조 방법＞

본 개시의 크롬막 부착 기판의 제조 방법은, 상기 서술한 타깃을 사용하고, 스퍼터링법에 의해 기판 상에 크롬막을 형성함으로써 크롬막 부착 기판을 제조하는 것이다.

본 개시의 크롬막 부착 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하기 때문에, 스퍼터링법에 의해 기판 상에 크롬막을 형성할 때에, 낮은 산소 함유량을 갖는 크롬막을 형성할 수 있고, 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다.

상기 기판은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 유리 기판 및 석영 기판의 적어도 어느 것을 들 수 있고, 유리 기판이 바람직하다.

크롬막을 형성하고 있을 때의 상기 기판의 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 실온 (25 ℃) 이어도 된다.

성막시의 분위기는, 방전에 의해 스퍼터링을 일으키게 하는 가스종이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 아르곤이어도 된다.

성막시의 가스압은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.2 Pa 이상 2 Pa 이하여도 된다.

성막시의 전력 밀도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 2.5 W/㎠ 이상 50 W/㎠ 이하, 또는, 5 W/㎠ 이상 10 W/㎠ 이하여도 된다.

성막시의 이상 방전의 횟수는, 적은 것이 바람직하지만, 바람직하게는 3 회/h 이하, 보다 바람직하게는 1 회/h 이하이며, 0 회/h 이상 3 회/h 이하, 또는 0 회/h 이상 1 회/h 이하를 예시할 수 있다.

크롬막의 막두께의 표준 편차 σ 는 작을수록 좋지만, 구체적으로는 10 이하인 것이 바람직하고, 0 이상 10 이하, 또는, 1 이상 8 이하를 예시할 수 있다. 또, 하기 식으로 정의되는 NU 도 작을수록 좋지만, 구체적으로는, 10 ％ 이하, 나아가서는 8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ％ 이상 10 ％ 이하, 또는, 1 ％ 이상 8 ％ 이하를 예시할 수 있다.

NU (％) = (막두께의 표준 편차 σ (㎚)/막두께의 평균값 (㎚)) × 100

막두께의 측정은, 크롬막 부착 기판의 크롬막 (10) 의 표면 (10a) 에서, 막두께 측정기 (DEKTAK) 를 사용하여 실시된다. 막두께의 측정은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 크롬막 (10) 의 표면 (10a) 상의 어느 1 점 L 과, 그 점 L 을 중심으로 하는 3 개의 동심원 J1, J2, J3 상에 각각 배치되는 5 점, 10 점, 및 15 점의 합계 31 개의 측정점에서 실시된다. 여기서, 3 개의 동심원 J1, J2, J3 중 가장 외측의 동심원 J3 은, 크롬막 (10) 의 표면 (10a) 의 총면적의 60 ％ 이상을 차지하는 범위를 둘러싸도록 배치되어 있으면 된다. 막두께의 평균값은, 상기와 같이 하여 측정된 막두께의 상가 평균값을 말한다. 또, 막두께의 표준 편차 σ 는, 측정한 막두께로부터 막두께 분포를 구하고, 이 막두께 분포로부터 산출되는 표준 편차를 말한다.

실시예

실시예 및 비교예를 참조하여 본 개시의 내용을 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 파라미터의 측정 방법은 이하와 같다.

＜원료의 평균 입경＞

원료의 평균 입경은, JIS Z 8815 에 기초하여 다단 체로 원료의 체 분급을 실시했을 경우에 있어서의 그 중앙값의 입자경으로 하였다.

＜산소 함유량＞

원료 및 크롬 소결체 중의 산소 함유량은, 산소·질소 분석 장치 (장치명 : ON736, LECO 제조) 로 측정을 실시하였다.

＜불순물 함유량＞

원료 및 크롬 소결체 중의 금속 불순물의 함유량은 글로 방전 질량 분석법 (GDMS : Glow Discharge Mass Spectrometry) 에 의해, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th 및 U 를 측정하고, 또, 비금속 불순물 (황, 탄소) 의 함유량은 가스 성분 분석법 (IGA : Instrumental Gas Analysis) 에 의해 측정하였다.

＜충전 밀도＞

충전 밀도는, 하기 식에 기초하여 산출한 충전물의 실측 밀도와, 크롬의 진밀도 (7.19 g/㎤) 를 바탕으로 상대 밀도로서 산출하였다.

실측 밀도 = 캔에 충전한 충전물의 중량 (g)/캔의 용적 (㎤)

충전 밀도 = 실측 밀도/크롬의 진밀도

＜평균 KAM 값＞

도 1 에 나타내는 바와 같이, 소결체 (1) 의 원형의 표면 (11) 에 있어서의 고리형 영역을 관찰 영역 (A) 으로 하고, 소결체의 단면의 관찰 영역 (A) 에 있어서의 측정 부분 (B) (도 2 의 사선 부분 참조) 에 대해, SEM-EBSD (주사 전자 현미경 - 전자선 후방 산란 회절 장치, SEM : 니혼 전자 제조, EBSD : 옥스포드사 제조) 를 이용하여, 이하의 측정 조건 및 사용 프로그램으로 소결체의 조직의 관찰을 실시한 후, 측정 부분 (B) 에 있어서 윤곽이 중단되지 않고 관찰되는 모든 입자 (120 ± 20 개) 에 있어서의 KAM 값을 각각 측정하고, 그들 KAM 값의 상가 평균값을 평균 KAM 값으로 하였다.

(측정 조건)

빔 조건 : 가속 전압 20 ㎸, 조사 전류 100 μA

워크 디스턴스 : 10 ㎜

스텝 폭 : 5 ㎛

(사용 프로그램)

측정 프로그램 : AZtec

해석 프로그램 : AZtec Crystal

＜평균 입경＞

소결체를 절단, 연마한 다음에 전해 에칭을 실시하고, SEM 을 사용하여 관찰되는 100 점 이상 (120 ± 10 점) 의 입자 (결정 입자) 에 대해 직경법으로 측정한 입경에 기초하여 입경의 입도 분포를 작성하고, 그 입도 분포에 있어서의 중앙값 (D50) 을, 소결체를 구성하는 입자의 평균 입경으로 하였다.

＜평균 애스펙트비＞

소결체를 절단, 연마한 다음에 전해 에칭을 실시하고, SEM 을 사용하여 관찰되는 100 점 이상 (120 ± 10 점) 의 입자 (결정 입자) 에 대해, 각각을 타원 근사했을 때의 애스펙트비 (= 장경/단경) 를 산출하고, 이들 애스펙트비의 상가 평균값을 평균 애스펙트비로서 구하였다.

＜소결체의 상대 밀도＞

크롬 소결체의 상대 밀도는, 다음의 방법으로 측정하였다. 즉, JIS R 1634 에 준해 크롬 소결체의 실측 밀도를 측정하고, 이것을 크롬의 진밀도로 나누어 상대 밀도를 산출하였다. 크롬의 진밀도는, 7.19 g/㎤ 로 하였다.

＜비커스 경도＞

비커스 경도는, JIS-Z-2244-1 에 준해 측정하였다. 비커스 경도의 측정 조건은, 이하의 조건으로 하였다.

측정 시료 : 5 ± 0.5 ㎜ (시료 두께)

측정 하중 : 10 kgf

＜막두께의 평균값 및 표준 편차＞

크롬막 부착 기판의 크롬막의 표면에서, 막두께 측정기 (DEKTAK) 를 사용하여 막두께를 측정하고, 그 평균값을 막두께의 평균값으로서 구하였다. 막두께의 측정은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 크롬막 (10) 의 표면 (10a) 상의 어느 1 점 L 과, 그 점 L 을 중심으로 하는 3 개의 동심원 J1, J2, J3 상에 각각 배치되는 5 점, 10 점, 및 15 점의 합계 31 개의 측정점에서 실시했다. 이 때, 3 개의 동심원 J1, J2, J3 중 가장 외측의 동심원 J3 은, 크롬막 (10) 의 표면 (10a) 의 총면적의 72 ％ 를 차지하고 있었다.

또, 측정한 막두께로부터 막두께 분포를 구하고, 이 막두께 분포로부터 표준 편차를 산출하였다.

＜이상 방전＞

이상 방전은, 아크 카운터를 사용하여 검지하였다. 그리고, 성막 중에 이상 방전이 검지된 횟수를 성막 시간으로 나누어 1 시간당 이상 방전 횟수를 구하였다.

(실시예 1)

순도 99.995 ％ (4N5) 이며, 표 1 에 나타내는 평균 입경 등을 갖는 시판되는 전해 금속 크롬 플레이크 30 ㎏ 을 출발 원료로서 사용하였다. 이 전해 금속 크롬 플레이크에 대해, 아르곤 가스 분위기중, 1200 ℃ 에서 10 시간의 가열 처리를 실시하였다.

다음으로, 열처리한 출발 원료를 연철제의 캔 (400 ㎜ × 400 ㎜ × 200 ㎜) 에, 표 2 에 나타내는 충전 밀도가 되도록 충전하고, 충전물을 진공 봉지 후, 표 2 에 나타내는 소성 조건으로 HIP 처리를 실시하고, 소성하였다. 소성 후, 기계 가공에 의해 직경 216 ㎜ × 6.35 ㎜ 의 크롬 소결체 (잉곳) 를 얻었다.

다음으로, 얻어진 크롬 소결체를, 인듐을 접합재로 하여 배킹 플레이트에 접착시켜 타깃을 제작하였다.

얻어진 타깃을 사용하고, 표 4 에 나타내는 스퍼터링 조건으로 스퍼터링을 실시하고, 유리 기판 상에 크롬막 (크롬 스퍼터링막) 을 성막하고, 크롬막 부착 기판을 제조하였다. 성막시에 있어서, 기판 온도는 실온 (RT) 으로 하였다.

(실시예 2)

전해 금속 크롬 플레이크로서, 표 1 에 나타내는 평균 입경 등을 갖는 전해 금속 크롬 플레이크를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 가열 처리를 하였다. 가열 처리 후의 전해 금속 크롬 플레이크를, 표 2 에 나타내는 충전 밀도가 되도록 충전하고, 표 2 에 나타내는 소성 조건으로 HIP 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 크롬 소결체, 타깃 및 크롬막 부착 기판을 제작하였다.

(실시예 3)

전해 금속 크롬 플레이크로서, 표 1 에 나타내는 평균 입경 등을 갖는 전해 금속 크롬 플레이크를 사용하고, 표 1 에 나타내는 가열 온도에서 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후의 전해 금속 크롬 플레이크를, 표 2 에 나타내는 충전 밀도가 되도록 충전하고, 표 2 에 나타내는 소성 조건으로 HIP 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 크롬 소결체 및 타깃을 제작하였다.

(비교예 1)

순도 99.99 ％ (4N) 이며, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 시판되는 크롬 분말 (평균 입경 150 ㎛) 125 ㎏ 을 출발 원료로서 준비하였다.

상기 크롬 분말을, 열처리를 실시하지 않고, 연철제의 캔 (400 ㎜ × 400 ㎜ × 200 ㎜) 에, 표 2 에 나타내는 충전 밀도가 되도록 충전하고, 충전물을 진공 봉지 후, 표 2 에 나타내는 소성 조건으로 HIP 처리를 실시하고, 소성하였다. 얻어진 HIP 처리체를, 기계 가공을 실시하여, 직경 216 ㎜ × 6.35 ㎜ 의 크롬 소결체 (잉곳) 를 얻었다.

얻어진 크롬 소결체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

표 1 에 나타내는 물성을 갖는 전해 금속 크롬 플레이크를 사용하고, 열처리를 실시하지 않고, 표 2 에 나타내는 충전 밀도가 되도록 연철제의 캔에 충전하고, 표 2 에 나타내는 소성 조건으로 HIP 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 크롬 소결체를 제작하였다.

(비교예 3)

원료로서, 표 1 에 나타내는 평균 입경 등을 갖는 금속 크롬 플레이크를 사용하였다.

다음으로, 이 원료를, 미리 열처리를 하지 않고, 용해로에 투입하고, 1950 ℃ 이상의 온도까지 가열하여 용해시킨 후, 냉각시켜 용해품을 얻었다.

다음으로, 용해품을 기계 가공하여, 직경 216 ㎜ × 6.35 ㎜ 의 잉곳을 얻었다.

표 1 에 가열 처리 조건 및 출발 원료의 물성, 표 2 에 소성 조건 및 크롬 소결체의 평가 결과, 표 3 에 타깃의 평가 결과, 그리고, 표 4 에 성막 조건 및 성막 특성의 평가 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 1 내지 3 에서는 금속 크롬에 대해 열처리가 실시되지 않았기 때문에, 표 1 에 있어서,「가열 온도」에 대해서는「-」라고 표시하였다. 또, 표 2 에 있어서, 비교예 2 의「-」은 측정을 실시하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2 에 있어서,「ppm」은「질량ppm」을 나타낸다. 또, 비교예 3 에서는 원료로서의 금속 크롬에 대해 소성 대신에 용해가 실시되었기 때문에, 표 2 의「소성 조건」에 대해서는「용해품」이라고 기재하였다.

표 4 에 나타내는 결과로, 실시예 1 및 2 의 크롬 소결체는, 스퍼터링법에 의해 크롬막을 형성할 때에 크롬막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있는 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 가능하고, 낮은 산소 함유량을 갖는 것이 확인되었다.

1 : 소결체
10 : 크롬막
11 : 표면
12 : 이면
13 : 단면
A : 관찰 영역
B : 측정 부분

Claims

입자를 포함하고, 상기 입자의 평균 KAM (Kernel Average Misorientation) 값이 2°이하이며,
상기 입자의 평균 입경이 150 ㎛ 보다 크고 400 ㎛ 이하인, 크롬 소결체.
제 1 항에 있어서,
산소 함유량이 100 질량ppm 이하이며, 상대 밀도가 99.6 ％ 보다 높은, 크롬 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비커스 경도가 100 HV 이상인, 크롬 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
금속 불순물의 함유량의 총계가 100 질량ppm 이하인, 크롬 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 입자의 평균 애스펙트비가 1 이상 1.8 이하인, 크롬 소결체.
제 1 항에 기재된 크롬 소결체를 제조하는 방법으로서,
전해 크롬 플레이크를 1200 ℃ 이상 1400 ℃ 이하에서 가열 처리하는 가열 처리 공정과,
상기 가열 처리 공정의 후에 상기 전해 크롬 플레이크를 용기 내에 충전하고, 얻어지는 충전물에 대해 열간 등방압 가압 처리에 의해 소성을 실시하는 소성 공정을 구비하는, 크롬 소결체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
가열 처리의 분위기가 불활성 가스 분위기인 크롬 소결체의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 전해 크롬 플레이크의 산소 함유량이 130 질량ppm 이하인 크롬 소결체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 크롬 소결체를 구비하는, 스퍼터링 타깃.
제 9 항에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하고, 스퍼터링법에 의해 기판 상에 크롬막을 형성하여 크롬막 부착 기판을 제조하는, 크롬막 부착 기판의 제조 방법.