CN105525260A - Mo靶坯及Mo靶材的制作方法 - Google Patents

Abstract

一种Mo靶坯及Mo靶材的制作方法，包括以下步骤：提供Mo粉末；将所述Mo粉末进行预压处理；将预压处理后的Mo粉末进行脱气处理；将脱气处理后的Mo粉末进行热等静压处理，形成Mo靶坯。采用热等静压工艺一次实现高纯Mo粉末的成型烧结，可以致密度达99.9％以上、具有各种复杂形状且内部组织结构均匀一致的靶坯。

Description

Mo靶坯及Mo靶材的制作方法

技术领域

本发明涉及溅射靶坯技术领域，特别涉及一种Mo(钼)靶坯及Mo靶材的制作方法。

背景技术

溅射工艺是以一定能量的晶粒(离子或中性原子、分子)轰击靶材表面，使靶材中表面的原子或分子获得足够大的能量而最终逸出靶材表面的工艺。由于溅射只能在一定的真空状态下进行，因此也称真空溅射。

半导体制造中，常利用溅射工艺实现在基片表面形成镀膜。溅射镀膜的原理为：溅射靶材和基片在真空环境中对称放置，将带正电荷的惰性气体离子，例如氩离子，作为溅射用轰击晶粒。氩离子在电场加速下获得动能轰击溅射靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶材原子(或分子)朝向基片迁移并沉积在基片上，最终在基片表面形成镀膜。

Mo靶材是溅射工艺中一种常用的靶材，制造Mo靶材的靶坯时，先通过粉末冶金的方法获得MO粉末，然后对上述Mo粉末通过烧结成型工艺制成Mo溅射靶坯。

现有技术一般采用烧结成型工艺中的热压烧结(HP)来制造Mo靶坯。热压烧结是将准备好的粉末装在特质模具中，然后置于真空热压炉中，在真空或者惰性条件下，在将粉末加热的同时施加一定的外压力，经过一定时间压制成型，得到产品。

热压烧结所需设备相对简单，但需要根据Mo靶坯的具体尺寸设计相配套的模具。一方面，每一模具只能对应一种尺寸，因此Mo靶坯的尺寸将受到模具尺寸和强度的限制，并且模具价格昂贵、易损耗，导致生产成本较高。另一方面，用于半导体制造用的高纯Mo靶坯不仅对致密度、硬度、可加工型(指尺寸、表面形状等)有很高的要求，同时对Mo靶坯的内部组织均匀性也有着很高的要求，而热压烧结仅能够在单轴向上对Mo粉末进行加压，其可以获得较高的致密度和硬度，但在控制Mo靶坯内部组织结构均匀性方面的能力不是很理想。

发明内容

本发明解决的问题是采用热压烧结制造Mo靶坯时，产品的尺寸受到限制，且靶坯内部组织结构的均匀性不理想。

为解决上述问题，本发明提供一种Mo靶坯的制作方法，包括以下步骤：

提供Mo粉末；

将所述Mo粉末进行预压处理；

将预压处理后的Mo粉末进行脱气处理；

将脱气处理后的Mo粉末进行热等静压处理，形成Mo靶坯。

可选的，所述预压处理包括：将所述Mo粉末装入包套内，然后将装有Mo粉末的包套放在油压机上进行压实。

可选的，所述预压的压力为100吨，保压时间2min～5min。

可选的，所述脱气处理包括：将压实后的包套抽成真空至真空度高于2×10^-3Pa，以对所述Mo粉末进行脱气；

将脱气后的包套进行闭气处理。

可选的，所述脱气处理还包括：将抽真空后的包套进行加热至250℃～500℃，然后保温2H～4H。

可选的，对抽真空后的包套进行加热的过程中，维持所述包套内的真空度高于2×10^-3Pa。

可选的，所述包套上连接脱气管，所述脱气管与包套内部连通；

脱气处理时，将所述脱气管与真空设备相连。

可选的，所述热等静压的温度大于1300℃且小于等于1400℃，压力大于150Mpa且小于等于200Mpa，保温时间为3H～6H。

可选的，所述热等静压过程在热等静压炉中进行。

可选的，保温完成后，将所述热等静压炉冷却到150℃以下，取出所述包套；

然后去除所述包套，得到所述Mo靶坯。

本发明还提供一种Mo靶材的制作方法，包括：获取上述任一项所述的Mo靶坯，对所述Mo靶坯进行机械加工，得到Mo靶材。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

采用热等静压工艺一次实现高纯Mo粉末的成型烧结，可以致密度达99.9％以上、具有各种复杂形状且内部组织结构均匀一致的靶坯。

附图说明

图1是本发明实施例制作方法的工艺流程图；

图2至图7是本发明实施例中将Mo粉末制成Mo靶坯的过程中，在各个阶段的示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

现有技术中，通常会将Mo粉末通过热压或冷压工艺进行预成型，然后再进行热等静压工艺形成靶坯。这种工艺有以下方面的缺点：

一、热压或冷压的工艺复杂、耗时长，将工艺成本高。

二、热压或冷压工艺中，一般在一次工艺中同时制造多个Mo靶坯。具体地，每个Mo靶坯对应一个Mo粉末堆，将多个Mo粉末堆叠放并同时压制，Mo粉末堆之间通过一层石墨纸隔开。压制过程中，石墨纸有可能会破裂，那么破裂后的碎屑则会进入Mo粉末、并最终残留于成型后的Mo靶坯中，对Mo靶坯造成污染，严重影响Mo靶坯的纯度和性能。

三、热压或冷压的工艺完成后，Mo粉末晶粒的形状以及晶粒之间的结构都会发生变化，将得到一个预成型的Mo靶坯，但致密度不够，因此需要通过热等静压工艺来进一步提高致密度。意味着Mo靶坯需要通过包括热压或冷压工艺、热等静压工艺在内的两道成型工艺来最终形成，制造成本大大增加。

发明人对上述问题做了仔细研究，通过大量创造性劳动后，提出一种新的Mo靶坯制作方法，具体参见下述实施例。

本发明实施例提供一种Mo靶坯制作方法，如图1所示，包括：

执行步骤S1：提供Mo粉末；

执行步骤S2：将所述Mo粉末进行预压处理，使得Mo粉末变紧实；

执行步骤S3：将预压处理后的Mo粉末进行脱气处理。

执行步骤S4：将脱气处理后的Mo粉末进行热等静压处理，形成Mo靶坯。

需要注意，本实施例中将Mo粉末进行预压，使得Mo粉末变得紧实，预压后仍为粉末状，该步骤不能采用热压或冷压工艺来完成。其中的预压不改变Mo粉末晶粒的形状和晶粒之间的结构，所要达到的目的仅仅是使得Mo粉末变紧实，然后通过脱气处理后直接进入热等静压工艺，在热等静压工艺中一次实现Mo靶坯的成型，得到接近所需形状的盘状靶坯，并使得Mo靶坯达到理想的致密度、较高额内部组织均匀性，并满足靶坯的其他性能。

在形成Mo靶坯后，由于其形状已经接近所需的形状，只需要对靶坯通过机械加工，例如进行适当的修裁即可得到靶材。

与现有技术采用热压烧结工艺制作的Mo靶坯相比，采用本实施例的方法制作的Mo靶坯不需要模具，因此Mo靶坯的形状和尺寸不受模具限制，且节省了模具成本。使用本实施例的方法得到的Mo靶坯的纯度可以达到99.9％、99.99％、甚至达到99.999％高纯Mo靶坯，且最终得到的Mo靶坯的致密度高、强度高、且内部组织均匀一致，晶粒细小，力学性能高。

下面对上述各步骤进行详细阐述。

步骤S1：参照图2，提供Mo粉末10a。

考虑到之后形成的Mo靶坯的纯度，选取纯度以及其它各项性能适宜的高纯Mo粉末作为原材料。其中根据对成品Mo靶坯纯度要求的不同，可以选用4n(纯度级别为4个9，即99.99％)或5n(纯度级别为5个9，即99.999％)的高纯Mo粉末。Mo粉末10晶粒的粒径大小可以影响到Mo靶坯的硬度、断裂韧性，Mo粉末粒径范围为2μm～6μm，本实施例选用的Mo粉末直径为4μm。

步骤S2：将Mo粉末10a进行预压处理。

预压的目的是将原本松散的Mo粉末压紧实，但不影响Mo粉末晶粒的形状以及晶粒之间的结构，预压后的Mo粉末没有成型，仍旧呈粉末状。

本实施例中采用油压机对Mo粉末进行预压压实。

具体地，参照图3，先将Mo粉末10a装入包套20内，装入包套20的过程需要在湿度较小、洁净度较高的环境中进行，避免Mo粉末被氧化。包套20具有开口20a，在预压过程中，开口20a处于敞开状态，不封闭。

包套20可以在后续工艺中对Mo粉末起到定型和保护的作用，特别是在热等静压过程中，必须由包套20的塑性变形来传递热等静压力，使Mo粉末能够致密化；包套20还可以防止Mo粉末在空气中被氧化。包套20的材料一般选用不锈钢材质，厚度在2～3mm。这个厚度范围可以使得包套20具有较好的韧性，不容易破裂，同时能够实现较佳的压力传导，避免Mo粉末在后续的热等静压过程中致密化不均匀。另外，不锈钢材质的包套20在后续密封过程中容易地与包套盖板(见下文)相焊接。

注意，将Mo粉末装入包套20时，可以不停地震动包套20，尽量使Mo粉末10a在包套20内均匀分布，将Mo粉末尽量压实，并使得位于开口20a处的表面尽量铺设平整，以在压实过程中能够形成结构较为均匀的压坯。

参照图4，然后选用合适的模具压块，将装有Mo粉末10a的包套20放在油压机上，用合适的压块30对其进行预压压实。其中，包套20以开口20a朝上的方式放置，压块30置于包套20开口20a，直接作用至Mo粉末上。预压的压力为100吨左右、保压时间2～5min。如果预压的压力过低，则压制后的Mo粉末结构疏松，达不到紧实的效果，在后续转移的过程中，Mo粉末很容易发生松散变形，影响靶坯的形状。如果预压的压力过高，则有可能使得包套20发生变形。在预压过程中，Mo粉末晶粒之间的间隙减小，Mo粉末变得更紧实，而Mo粉末晶粒的结构未发生变化。

由于模具压块30与Mo粉末直接接触，为了不影响Mo的纯度，要求模具压块30具有较高的洁净度。模具压块30的材料一般选用不锈钢材质。

需要注意，预压的步骤不可省略。如果不对装有Mo粉末的包套20进行预压，由于Mo粉末比较松散，而脱气处理对Mo粉末的紧实度的影响非常有限，那么在后续的热等静压中，Mo粉末会产生相当大的收缩，导致Mo粉末的体积骤减，造成包套20破裂，严重影响成品质量。

预压处理后，参照图5，取包套盖板21，将其盖在包套20的开口20a上，然后通过氩弧焊接的方式将包套20和包套盖板21之间彼此焊接，将开口20a封闭。此时包套20上预留有一脱气孔(图中未示出)以连接脱气管22(图2-5中均为示出脱气管，可参见图6)，脱气管22与包套20内部连通。

步骤S3：将预压处理后的Mo粉末进行脱气处理。

所谓脱气处理，就是将包套作抽真空处理。脱气处理的目的是为了去除包套20内的气体，避免Mo粉末在热等静压的时候被氧化。

参照图6，本步骤中，先将脱气管22与真空设备40相连。为了使得包套20与真空设备40顺利连接，脱气管22应当具有合适的长度。

然后，将装有Mo粉末的包套20放置于加热炉(图中未示出)中。开启真空设备40，将包套20抽成真空，以对Mo粉末进行脱气。当包套20内的真空度高于2×10^-3Pa时，开启加热炉，将包套20加热到250℃～500℃，然后保温2H～4H。其中真空度越大越好(例如10^-4Pa的真空度要大于10^-1Pa的真空度)，但受到设备的限制和对成本考虑，一般只要真空度达到2×10^-3Pa时即能满足要求。保温的过程是为了将包套20内的水汽等杂质充分地挤出。

空气中除了氮和氧以外，还有很多其他气体，水汽就是其中之一，通常来讲湿度越大、真空度越小，而湿度越大、抽真空就越不容易。本实施例中在脱气处理的同时对包套20进行加热，可以使得包套20内部的水汽等杂质能够在加热过程中被释放而逸出包套20，使得脱气处理更彻底，形成更纯粹的真空环境。否则，水汽等杂质留在包套20内，在热等静压过程中会浮于靶坯表面，在靶坯中形成缺陷，影响靶坯的纯度和致密度。

整个脱气过程中，挤出了Mo粉末晶粒之间的空气和水汽，Mo粉末晶粒之间的间隙进一步减小，致密度进一步增大，但Mo粉末晶粒的结构也未发生变化。

需要注意的是，在加热炉升温与保温的过程中，真空设备40要一直处于开启状态，确保包套内的真空度始终维持在高于2×10^-3Pa的水平。

脱气处理阶段保温结束后，取出包套20，在继续保持器内部真空的状态下，将包套20进行闭气处理，使包套20的内部形成一个完全密闭的真空环境。由于后续的热等静压过程是通过压差来固结被Mo粉末，一旦包套20密封不严，气体介质进入包套，将影响粉末的烧结成型。

具体地，将脱气管22截断，仅保留10cm左右，然后将脱气管22封闭，以在包套20的内部形成一个完全封闭的空间。闭气处理后，应当维持包套20内部的真空度高于2×10^-3Pa。

步骤S4：参照图7，将脱气处理后的Mo粉末在热等静压炉中进行热等静压处理，形成Mo靶坯10d。

热等静压处理时，需要将脱坯放置在高温高压密封环境中，以高压气体为介质，对脱坯中的Mo粉末施加各向均等的静压力，以形成高致密度的Mo靶坯或零件。热等静压的目的是为了使脱坯10c中的Mo粉末的晶粒之间间隙收缩，并使得间隙收缩至足够小，使得Mo粉末的原子之间产生激活扩散和蠕变现象，使Mo粉末致密化，使得Mo粉末变成块状，形成Mo靶坯10d。

其中需要注意的是，升温前，需要尽量将热等静压炉内的气体抽出，纯化炉内气体，否则，残存空气会在升温与加压之后加速流动，并与靶坯作用，形成靶坯缺陷。

热等静压成型的原理如下：

升温升压开始之前，Mo粉末晶粒之间存在大量孔隙，同时由于Mo粉末晶粒形状不规则及表面凹凸不平，彼此之间多呈点状接触，所以与一个Mo晶粒直接接触的其它Mo晶粒的数目(晶粒配位数)很少。当向Mo粉末施加热等静压压力时，Mo粉末可能发生下列各种情况：随机堆叠的粉末将发生平移或转动而相互靠近；某些Mo粉末被挤进临近Mo粉末晶粒之间的空隙之中；一些Mo粉末晶粒之间的较大的搭桥孔洞将坍塌等。由于上述变化的结果，Mo粉末晶粒的临近配位数明显增大，从而使晶粒之间的间隙大大减少，相对密度迅速提高，晶粒之间的接触面积急剧增大，晶粒之间相互抵触。

随着升温、升压过程的继续，热等静压压力提高，Mo粉末晶粒继续致密化，晶粒接触面上的压应力增加，晶粒将以滑移方式产生塑性流动变形。

当Mo粉末晶粒发生大量塑性流动后，晶粒之间的间隙趋近0。这时，Mo粉末的晶粒基本上连成一片整体。这时塑性变形的机制将不再起主要作用，致密化过程主要由原子的扩散蠕变来完成，因此致密化过程缓慢下来，最后趋近于最大密度值，形成成型的Mo靶坯。

值得注意的是上述三个阶段并不是截然分开的，在热等静压过程中它们往往同时起作用而促进Mo粉末的致密化，只是当Mo粉末在不同收缩阶段，由不同的致密化过程起主导作用。

热等静压的压力越高越好，形成的Mo靶坯的致密度随着压力的升高而增大，但当压力大于200Mpa以后，致密度增大的幅度不大，因此本实施例在热静压时控制压力大于150Mpa且小于等于200Mpa。压力不能小于上述范围，否则Mo靶坯将无法实现致密化，靶坯的性能将受到影响。

热等静压的温度范围可以是大于1300℃且小于等于1400℃。形成的Mo靶坯的致密度随着温度的升高而增大，在温度处于上述温度范围时，致密度最高。如果温度小于1300℃，则Mo粉末将不能或者不能很好地发生塑性形变或扩散蠕变，无法成型；如果温度大于1400℃，则Mo粉末有可能会出现重结晶，使得形成的Mo靶材性能恶化，影响溅射性能。温度过高的话，还可能使得形成的Mo靶材中的孔隙率上升，使得热等静压后的显微结构呈现较差的组织，致密度反而下降。而温度在大于1300℃且小于等于1400℃的范围内，形成的Mo靶材的孔隙率低、且显微组织较好，致密度高。另外，温度高于或低于上述范围都会影响成型后Mo靶坯的其他性能，例如硬度、断裂韧性和导电性等。

理想状态下，热等静压的温度和压力同时达到峰值，从而缩短热等静压时间，获得最高的效率。

在满足上述温度和压力条件下，维持保压保温时间3H～6H。在这段时间内，在高温高压作用下，包套20软化并收缩，挤压内部的Mo粉末使其与自己一起运动，使得Mo粉末经历晶粒靠近及重排阶段、塑性变形阶段以及扩散蠕变阶段，最终使Mo粉末致密化并固结成型。如果时间过短，则Mo粉末的扩散蠕变不充分，影响Mo靶坯的致密度和硬度，如果时间过长，则无必要。

在满足上述条件的热等静压过程中，在热等静压压力作用下，预压处理后的Mo粉末开始产生塑性形变，随着施加热等静压压力时间的延长，预压处理后的Mo粉末塑性形变的幅度也增加，导致Mo粉末晶粒之间的错位密度大幅度增加，并且产生Mo原子之间的迁移。Mo原子的迁移是在表面张力作用下实现的，Mo原子的迁移可能通过Mo原子之间的错位滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成。其中，Mo原子的扩散起主要作用，热等静压工艺中的Mo原子的扩散使有的Mo粉末晶粒间以点接触，有的Mo粉末晶粒相互分开，Mo晶粒与Mo晶粒之间保留着较多的空隙。随着热等静压工艺时间的继续延长，开始产生Mo晶粒间的键连和重排过程，这时Mo晶粒因重排而相互靠拢，晶粒长大，Mo晶粒之间的空隙的总体积迅速减少，Mo晶粒之间的晶界面积逐渐增加，当Mo粉末聚集形成Mo靶坯时，热等静压工艺停止。

经过热等静压处理后的Mo靶坯10d具有均匀的细晶粒组织，相比于铸锭工艺，能够避免晶粒结构发生宏观偏析，从而可以提高成型的Mo靶坯的工艺性能和机械性能。

保压保温完成后，将热等静压炉冷却，取出Mo靶坯。受设备性能的限制，不能在热等静压炉处于高温时取出靶坯，否则将使热等静压炉受损。本实施例中，待热等静压炉冷却到150℃以下时，再将Mo靶坯取出。

取出后，除去包套20，即可获得致密的、接近所需形状的Mo靶坯件。

本实施例还提供一种Mo靶材的制作方法，包括：获取上述任一项所述的Mo靶坯，对所述Mo靶坯进行机械加工，得到Mo靶材。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (11)

1.一种Mo靶坯的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供Mo粉末；

将所述Mo粉末进行预压处理；

将预压处理后的Mo粉末进行脱气处理；

将脱气处理后的Mo粉末进行热等静压处理，形成Mo靶坯。

2.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述预压处理包括：将所述Mo粉末装入包套内，然后将装有Mo粉末的包套放在油压机上进行压实。

3.如权利要求2所述的制作方法，其特征在于，所述预压的压力为100吨，保压时间2min～5min。

4.如权利要求2所述的制作方法，其特征在于，所述脱气处理包括：

将压实后的包套抽成真空至真空度高于2×10^-3Pa，以对所述Mo粉末进行脱气；

将脱气后的包套进行闭气处理。

5.如权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述脱气处理还包括：将抽真空后的包套进行加热至250℃～500℃，然后保温2H～4H。

6.如权利要求5所述的制作方法，其特征在于，对抽真空后的包套进行加热的过程中，维持所述包套内的真空度高于2×10^-3Pa。

7.如权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述包套上连接脱气管，所述脱气管与包套内部连通；

脱气处理时，将所述脱气管与真空设备相连。

8.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述热等静压的温度大于1300℃且小于等于1400℃，压力大于150Mpa且小于等于200Mpa，保温时间为3H～6H。

9.如权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述热等静压过程在热等静压炉中进行。

10.如权利要求9所述的制作方法，其特征在于，保温完成后，将所述热等静压炉冷却到150℃以下，取出所述包套；

然后去除所述包套，得到所述Mo靶坯。

11.一种Mo靶材的制作方法，其特征在于，包括：获取权利要求1-10任一项所述的Mo靶坯，对所述Mo靶坯进行机械加工，得到Mo靶材。