CN105483624B - 钼硅靶材及其组合的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钼硅靶材及其组合的制造方法，其中钼硅靶材的制造方法包括：提供钼粉和硅粉；使用混合工艺将所述钼粉和所述硅粉进行混合，形成混合粉末；使用冷压工艺将所述混合粉末制成钼硅靶材坯料；使用真空热压烧结工艺将所述钼硅靶材坯料制成钼硅靶材。1、本发明的钼硅靶材制造工艺是一次大胆尝试，制备工艺步骤少，生产速度快。使用本方案的制造方法能够获得致密度大于等于99％的钼硅靶材，并且获得的钼硅靶材微观结构均匀，具有优异的溅射使用性能。2、本发明的制造方法可以避免使用高温和高压工艺条件的热等静压工艺，节省了生产时间、能源和成本。

Description

钼硅靶材及其组合的制造方法

技术领域

本发明涉及溅射靶材技术领域，特别涉及一种钼硅靶材及其组合的制造方法。

背景技术

真空溅镀是由电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片，氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶材原子(或分子)沉积在基片上成膜，而最终达到对基片表面镀膜的目的。

钼硅靶材是真空溅镀过程中时常会使用到的一种靶材。由于钼硅靶材溅射形成的氧化物栅和多晶硅接触性能稳定，这种硅化物能经受高温处理而不会分解成氧化物，具有抗氧化性能，并会在栅的上部形成绝缀层和内连层，同时还具有优良的抗化学腐蚀性，因而不会因处理溶液而对其性能有所影响。因此，钼硅靶材被广泛应用于电子栅门材料以及电子薄膜领域，近年来，国内对高纯度钼硅靶材的需求量大幅增长。但是，目前国内生产的钼硅靶材密度低，无法满足高端电子行业对于靶材质量的要求，仅仅部分用于低端产品中。而目前世界上只有日本、美国、德国等少数发达国家和地区能生产高纯度钼硅靶材，并且国内外的文献鲜有对钼硅靶材的制作方法作披露。

发明内容

本发明解决的问题是，提供一种高纯度钼硅靶材的制造方法。

为解决上述问题，本发明提供一种钼硅靶材的制造方法，该制造方法包括：

提供钼粉和硅粉；

使用混合工艺将所述钼粉和所述硅粉进行混合，形成混合粉末；

使用冷压工艺将所述混合粉末制成钼硅靶材坯料；

使用真空热压烧结工艺将所述钼硅靶材坯料制成钼硅靶材。

可选地，所述混合工艺为干混工艺。

可选地，在所述干混工艺中使用硅球作为研磨介质球。

可选地，所述干混工艺的参数为：混合粉末和硅球的质量百分比范围为(4：1)～(1：1)，混合时间为24h。

可选地，所述钼粉颗粒的直径范围为2μm～8μm，所述硅粉颗粒的直径范围为小于5μm。

可选地，所述冷压工艺使用的模具为石墨模具。

可选地，所述冷压工艺中对所述混合粉末施加的压强控制在4MPa～7MPa。

可选地，所述真空热压烧结工艺初始时对真空热压炉抽真空至真空度在100Pa以下。

可选地，在所述抽真空后，第一次升温至温度范围为1100℃～1200℃，升温速率为5℃/min～15℃/min，在所述第一次升温过程中，当压力达到10t～15t时卸压到5t～8t，在所述第一次升温后保温2h～4h；

第二次升温至温度范围为1250℃～1380℃，在所述第二次升温时还加压至20MPa～30MPa，第二次升温速率为2℃/min～8℃/min，所述加压速率为2t/min～3t/min，在第二次升温加压后保温保压1h～3h。

可选地，所述冷压工艺和真空热压烧结工艺在同一真空热压炉内进行。

可选地，在所述真空热压烧结工艺的所述保温保压操作后，对所述真空热压炉进行冷却和卸压，当所述真空热压炉的炉温降至200℃以下后打开炉门将所述钼硅靶材取出。

可选地，对所述真空热压炉进行卸压至炉内的真空度为-0.06MPa～-0.08MPa。

本发明还提供一种钼硅靶材组合的制造方法，该制造方法包括：

提供背板和上述钼硅靶材制造方法制得的钼硅靶材和背板；

将所述钼硅靶材和背板焊接在一起形成钼硅靶材组合。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

1、本发明的钼硅靶材制造工艺是一次大胆尝试，制备工艺步骤少，生产速度快。使用本方案的制造方法能够获得致密度大于等于99％的钼硅靶材，并且获得的钼硅靶材微观结构均匀，具有优异的溅射使用性能。

2、本发明的制造方法先进行冷压工艺将所述混合粉末制成钼硅靶材坯料，然后才利用真空热压烧结工艺对上述钼硅靶材坯料进行烧结成型，形成钼硅靶材。通过这种方式的转换可以避免使用高温和高压工艺条件的热等静压工艺，节省了生产时间、能源和成本。

附图说明

图1是本发明具体实施例的钼硅制造方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

参照图1，图1为本实施例的钼硅靶材制造方法的流程图，本实施例的钼硅靶材制造方法包括：

执行步骤S1，提供钼粉和硅粉；

执行步骤S2，使用混合工艺将钼粉和硅粉进行混合，形成混合粉末；

执行步骤S3，使用冷压工艺将混合粉末制成钼硅靶材坯料；

执行步骤S4，使用热压烧结工艺将钼硅靶材坯料制成钼硅靶材。

与现有技术相比，本实施例的钼硅靶材制造工艺是一次大胆尝试，制备工艺步骤少，生产速度快。使用本实施例的制造方法能够获得致密度大于等于99％的钼硅靶材，并且获得的钼硅靶材微观结构均匀，具有优异的溅射使用性能。

下面将对本实施例的钼硅靶材制造工艺进行详细阐述。

执行步骤S1，提供钼粉和硅粉。考虑到之后形成的钼硅靶材的纯度，本步骤中选取纯度以及其它各项性能适宜的高纯钼粉和高纯硅粉作为原材料，其中钼粉和硅粉的纯度均大于等于99.9％。钼粉颗粒的平均直径范围为2μm～8μm，硅粉颗粒的平均直径范围为小于5μm，选择上述直径范围是为方便后续加工能够尽快形成所需粒度的混合粉末，以保证最终制得的钼硅靶材中晶粒细小。

执行步骤S2，使用干混工艺将钼粉和硅粉进行混合，形成混合粉末。具体地，按照一定质量比将钼粉和硅粉进行混合并装入混粉机中进行机械混合，在机械混合过程中使用硅球作为研磨介质球，一方面硅球可起到搅拌效果，另一方面，在机械搅动过程中，硅球与钼粉颗粒和硅粉颗粒之间具有摩擦，通过摩擦可对钼粉颗粒和硅粉颗粒进行研磨，使其颗粒减小。而且，硅球与硅粉成分相同，不担心引入其他杂质。在本实施例中，混合粉末中，混合粉末和硅球的质量百分比范围为(4：1)～(1：1)，混合时间为24h，可使钼粉和硅粉均匀且充分混合，并避免引入杂质。如果混合粉末和硅球的质量百分比小于1：1，则硅球量太多，硅球之间发生碰撞的几率增加，过多碰撞会使硅球表面剥落而在混合粉末中引入过多硅颗粒，较多的硅颗粒反而会影响钼硅靶材的性能。如果混合粉末和硅球的质量百分比大于4：1，硅球量太少，无法起到较佳的搅拌效果，钼粉和硅粉不能形成充分且均匀混合。混粉时间为24h是为保证钼粉和硅粉混合均匀，如果混粉时间太长会增加引入杂质的风险且成本较高，如果混粉时间太短，钼粉和硅粉不能形成均匀混合，这会影响钼硅靶材的性能。

除干混工艺外，混合工艺还包括湿混工艺。湿混工艺是通过将混合粉料与一定的液体混合并装入混粉机中，经混合而形成浆料。之后进行烘干处理而得到混合粉末。干混工艺相比于湿混工艺，工艺简单，步骤较少，可避免因过多步骤而引入其他杂质，确保钼硅靶材纯度较高、性能良好。

执行步骤S3，将混合粉末装入石墨模具内，对混合粉末进行预压成型，制成具有一定形状、尺寸、强度和致密度的钼硅靶材坯料。在本实施例的冷压工艺中，首先，将混合工艺过程制得的混合粉末封装于模具中，模具的尺寸根据最终待形成钼硅靶材的尺寸来选择。本实施例中，采用的模具为石墨模具，石墨模具的强度高、变形小、熔点高，且在加热的情况下不易被氧化要求。在将混合粉末装入所述石墨模具中时，应保证平面度在2mm以下，也就是在装入的时候注意摊平混合粉末使其在石墨模具内尽量平整铺实，以确保冷压过程中石墨模具中的混合粉末各处受力均匀，使之得到均匀压实。之后，石墨模具的上压头封盖住混合粉末，然后将石墨模具放入真空热压炉内，所述真空热压炉内设有压柱，当压柱抵靠在模具上压头后再向下移动时，即可压实放入石墨模具内的混合粉末。经冷压作用，混合粉末开始产生塑性形变，压实后的所述混合粉末的错位密度大幅度增加，混合粉末中颗粒之间因重排而相互靠拢，使得晶粒长大，混合粉末中颗粒之间的空隙迅速减小，颗粒之间的晶界面积逐渐增大，从而扩大了颗粒之间的接触面，颗粒的表面张力增加而相互吸引，使得松散的混合粉末形成整体结构。经过上述冷压工艺形成所述钼硅靶材坯料，制得的钼硅靶材坯料结构稳定，具有一定的致密度。

在冷压过程中，在室温条件下，对石墨模具中的混合粉末施加的压强范围为4MPa～7MPa，可以获得结构稳定的钼硅靶材坯料。如该压强小于4MPa，混合粉末所受之压力太低，冷压后的混合粉末致密性低而呈松散状态，不能形成所需的块状钼硅靶材坯料，影响后续热压烧结中钼硅靶材的致密性效果。如果该压强大于7MPa，实无必要。

需要说明的是，采用本实施例的冷压工艺之后，对钼硅靶材坯料进行真空热压烧结以形成钼硅靶材，冷压工艺在本实施例中起过渡步骤，考虑到冷压工艺中模具的耐压能力，无需将起过渡步骤的冷压工艺的冷压压强设置很高，上述冷压工艺的条件不仅不会破坏模具，而且后续形成的所述钼硅靶材坯料的致密度更好。

在本实施例中，冷压过程和真空热压烧结过程均在真空热压炉内进行，相比现有冷压过程和真空热压烧结过程在不同设备中进行，可以节省工艺步骤，而且钼硅靶材坯料无需在不同设备之间转移，可以降低在钼硅靶材中引入杂质的风险。但是，本发明并不否认冷压过程和真空热压烧结过程在不同设备中进行的技术方案，例如冷压过程可在静压机中进行，之后将钼硅靶材坯料转移至真空热压炉内。

执行步骤S4，使用真空热压烧结工艺将钼硅靶材坯料制成钼硅靶材。采用真空热压烧结工艺一方面可以避免形成的钼硅靶材的晶粒结构发生宏观偏析，从而可以提高成型后的钼硅靶材的工艺性能和机械性能；另一方面，进一步消除钼硅靶材坯料的内部空隙，以形成致密度为99％以上的钼硅靶材，并且形成的钼硅靶材内部组织结构更加均匀。

在本实施例中，真空热压烧结工艺包括：

首先，将装有钼硅靶材坯料的石墨模具放入真空热压炉内，真空热压炉的上下压头分别沿两相反方向与钼硅靶材坯料的上下表面相抵，上下压头的位置固定。

接着，对真空热压炉抽真空至真空度在100Pa以下，以排出真空热压炉内的空气等杂质，以免后续升温加压过程中，钼、硅被氧化而使得氧掺入钼硅靶材中。

紧接着，对真空热压炉进行第一次升温，升温速率为5℃/min～15℃/min，至炉内温度达到1100℃～1200℃，在本实施例中升温速率为10℃/min。在第一次升温过程中，炉内压力会急剧上升，待压力达到10t～15t时，立时对真空热压炉进行卸压，至炉内压力降到5t～8t。之后，在1100℃～1200℃的温度范围内保温2h～4h。第一次升温过程主要起到对钼硅靶材坯料的升温加热作用，温度逐渐由外向内传递至钼硅靶材坯料中，随着钼硅靶材坯料的温度升高和热量增加，钼原子和硅原子相互扩散，钼与硅之间发生化学反应而通过化学键紧密结合。而且钼硅靶材坯料会因加热而发生热膨胀，热膨胀促使热量在钼硅靶材坯料中更快扩散。热膨胀的原因一方面是因为物体的热胀冷缩性质，但是更重要的原因是，到达一定的温度后，钼硅靶材坯料内部的原子重排。虽然发生热膨胀，但本实施例的钼硅靶材坯料被上压头和下压头所限位，而使得钼硅靶材坯料的体积不变，这样热膨胀使得钼原子之间的间隙进一步减小，钼硅靶材坯料的致密度增大。

第一次升温速率为5℃/min～15℃/min，可以实现钼硅靶材坯料的温度由外向内均匀传递，使得钼硅靶材坯料各处温度均衡。如果升温速率大于15℃/min，真空热压炉炉温不容易扩散，造成真空热压炉的炉温不均匀，产生炉温偏差，进一步造成钼硅靶材坯料的温度由外向内温差较大。如果升温速率小于5℃/min，升温时间过长，会造成钼硅靶材坯料的表面扩散过多而改变颗粒之间空隙的形状，从而影响钼硅靶材坯料性能。

第一次升温至1100℃～1200℃，在该温度下，钼与硅发生化学反应而结合在一起。在该温度范围内保温2h～4h，其主要目的是让钼与硅之间充分反应。如果保温时间小于2h，则钼与硅能够发生充分反应。如果保温时间大于4h，钼硅靶材坯料中晶粒会长大而超出后续钼硅靶材内部晶粒的尺寸，而且保温时间过长，也会浪费热能。

之后，对真空热压炉进行第二次升温，升温速率为2℃/min～8℃/min，升温达到的最高温度为1250℃～1380℃；在升温的同时进行缓慢加压，真空热压炉的升压速率为2t/min～3t/min，加压所达到的最大压强范围为20MPa～30MPa，在上述最高温度和最大压强下保温1h～3h。该过程极大增大了钼硅靶材坯料的致密度，并通过设置合适的工艺参数，可以制得性能优良的钼硅靶材。

第一次升温过程并未对钼硅靶材坯料进行加压，其主要作用是钼硅靶材坯料的内部温度升高，激活钼硅靶材坯料内钼原子和硅原子的扩散和蠕变现象。而且，在第一次升温后的保温状态和第二次升温过程中，钼原子的扩散以表面扩散为主，而在第二次升温后的保温过程，钼原子的扩散以体积扩散为主。第二次升温后的保温过程，最高温度使得钼硅靶材坯料呈固液共存状态，液体会在固态颗粒之间的空隙中扩散，以消除颗粒之间的空隙，更有利于钼原子和硅原子的扩散，后续形成的所述钼硅靶材内部的空隙率降低，致密度和强度得到极大提高。如果最高温度高于1380℃，超过硅的钼和硅的熔点，会使钼硅靶材坯料完成呈熔融态，导致钼硅靶材制备失败。而且，最高温度高于1380℃，不仅浪费燃料，而且还会促使后续形成的钼硅靶材进行重结晶而使后续钼硅靶材的性能恶化。而如果最高温度低于1250℃，钼硅靶材坯料难以产生塑形变形而形成钼硅靶材。

在第二次升温过程中，设置真空热压炉的升温速率为2℃/min～8℃/min，在本实施例中，升温速率为5℃/min。第二次升温速率比第一次升温速率低，其主要原因是第一次升温后的保温过程使得真空热压炉和钼硅靶材坯料的温度已经较高，当继续第二次升温时，受设备功率限制而使得升温会很困难，使得升温速率有些下降。而且，如果第二次升温速率大于8℃/min，升温速率过快，会产生炉温偏差。如果第二次升温速率小于2℃/min，会增加升温时间，不仅影响钼硅靶材坯料的致密化，还会因钼硅靶材坯料的表面扩散过多而改变空隙的形状，从而影响后续的钼硅靶材坯料的性能。因此尽可能快的升温至1250℃～1380℃，可以创造体积扩散的条件，加速致密化过程。

在本实施例中，第二次升温加压后的最大压强为20MPa～30MPa，创造了一个真空热压环境。真空热压使得钼硅靶材中的钼晶体之间产生更大的塑形形变而引发更大面积的钼原子的扩散，使得钼硅靶材坯料的内部结构堆积更加紧密，因此真空热压烧结工艺能够对钼硅靶材坯料进行进一步的致密化处理。最大压强越大，钼硅靶材坯料的内部结构堆积越紧密，如果最大压强不足20MPa，使得钼硅靶材坯料难以产生进一步的塑形变形。虽然最大压强越大越好，但是同时也应考虑到石墨模具和真空热压炉的承受能力，因此最大压强最好不要超过30MPa。在本实施例中，加压过程中升压速率为2t/min～3t/min，能使得压力在钼硅靶材坯料中均匀传递，致密度分布更均匀。如果升压速率小于2t/min，会增加加压时间。如果升压速率大于3t/min，不易控制最大压强范围，而且钼硅靶材坯料由外向内的致密度会存在差异而影响钼硅靶材的整体性能。

本实施例中，将钼硅靶材坯料在上述最高温度和最大压强的条件下保温1h～3h。如果保温保压时间过短，钼硅靶材坯料致密化过程同样不易准确控制；如果保温保压时间超过3h，钼硅靶材坯料会再次出现重结晶，即晶粒会长大超出后续所述钼硅靶材内部晶粒的尺寸，而且保温时间过长，浪费热能。

需要说明的是，除了高温条件，最大压强需大于冷压的压强，钼靶材坯料才能进一步塑性变形。这种塑性变形会导致钼颗粒之间的晶界面积进一步增大，从而进一步扩大了钼颗粒和硅颗粒之间的接触面，使得表面张力进一步增加，进而产生钼原子和硅原子的大量迁移，钼原子的迁移同样通过错位滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成。其中，起主要作用的仍为钼原子和硅原子的扩散，使得钼颗粒和硅颗粒之间空隙完全消失，即使得钼硅靶材坯料之间的空隙率近似等于零，扩散终止，真空热压烧结工艺结束，实现了钼硅靶材坯料的完全致密化，形成致密度大于等于99％的钼硅靶材。

采用真空热压烧结工艺形成钼硅靶材之后，将真空热压炉关机以卸压降温，当炉温降至200℃以下时，打开炉门将钼硅靶材取出。钼硅靶材的冷却温度如果高于200℃，则无法将温度较高的钼硅靶材从密闭的真空热压炉中取出。在降温的同时，向真空热压炉内通入氩气、氦气等惰性气体，惰性气体作为保护气体，避免卸压过程时外界空气进入炉内。在本实施例中，真空热压炉内的压力卸压至真空度为-0.06MPa～-0.08MPa，该真空度用相对压强来表示，负号表示炉内压强低于大气压强。

在取出钼硅靶材后，对冷却后的钼硅靶材经过磨削、车削或者线切割等方法进行机械加工，从而制得最终尺寸需要的钼硅靶材成品。机械加工后需对成品进行清洗、干燥处理等。

本发明还提供了一种钼硅靶材组合的制造方法，该制造方法包括：提供上述钼硅靶材制造方制造所得的钼硅靶材和背板；将背板和钼硅靶材焊接在一起形成钼硅靶材组合。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (12)

1.一种钼硅靶材的制造方法，其特征在于，包括：

提供钼粉和硅粉；

使用混合工艺将所述钼粉和所述硅粉进行混合，形成混合粉末；

使用冷压工艺将所述混合粉末制成钼硅靶材坯料；

使用真空热压烧结工艺将所述钼硅靶材坯料制成钼硅靶材，所述真空热压烧结工艺包括：第一次升温过程、第一次升温过程后进行的第二次升温过程、以及第二次升温过程后的保温过程，第一次升温过程用于使钼原子和硅原子相互扩散，钼和硅之间发生化学反应而通过化学键紧密结合，在第二次升温过程中进行加压以使钼原子发生表面扩散，第二次升温过程后的保温过程中的最高温度使钼硅靶材坯料呈固液共存状态；

第一次升温至温度范围为1100℃～1200℃，升温速率为5℃/min～15℃/min，在所述第一次升温过程中，当压力达到10t～15t时卸压到5t～8t，在所述第一次升温后保温2h～4h；

第二次升温至温度范围为1250℃～1380℃，在所述第二次升温时还加压至20MPa～30MPa，第二次升温速率为2℃/min～8℃/min，所述加压速率为2t/min～3t/min，在第二次升温加压后保温保压1h～3h。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述混合工艺为干混工艺。

3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在所述干混工艺中使用硅球作为研磨介质球。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述干混工艺的参数为：混合粉末和硅球的质量百分比范围为(4：1)～(1：1)，混合时间为24h。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述钼粉颗粒的平均直径范围为2μm～8μm，所述硅粉颗粒的平均直径范围为小于5μm。

6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述冷压工艺使用的模具为石墨模具。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述冷压工艺中对所述混合粉末施加的压强控制在4MPa～7MPa。

8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述真空热压烧结工艺初始时对真空热压炉抽真空至真空度在100Pa以下。

9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述冷压工艺和真空热压烧结工艺在同一真空热压炉内进行。

10.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在所述真空热压烧结工艺的所述保温保压操作后，对所述真空热压炉进行冷却和卸压，当所述真空热压炉的炉温降至200℃以下后打开炉门将所述钼硅靶材取出。

11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，对所述真空热压炉进行卸压至真空度为-0.06MPa～-0.08MPa。

12.一种钼硅靶材组合的制造方法，其特征在于，提供背板和权利要求1～11任一所述的钼硅靶材制造方法制得的钼硅靶材；

将所述钼硅靶材和背板焊接在一起形成钼硅靶材组合。