CN102134660A

CN102134660A - 表面富立方相的功能梯度硬质合金及制备方法

Info

Publication number: CN102134660A
Application number: CN 201110052473
Authority: CN
Inventors: 陈巧旺; 蒋显全; 涂铭旌
Original assignee: Southwest University; Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Southwest University; Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: CN102134660B

Abstract

本发明公开一种表面富立方相的功能梯度硬质合金及其制备方法，属于表面渗氮热处理制备梯度材料技术领域。其中该硬质合金的梯度层包括具有富立方相的表层和表层下部一富粘结相的过渡层，该合金可以同时提高合金的耐磨性和韧性，可用于金属的机械加工。该制备方法通过渗氮烧结工艺制备该功能梯度硬质合金，通过控制烧结温度、烧结时间和氮气压力参数来控制合金梯度层的成分和厚度。本发明的优点在于：对原有设备和工艺的改变不大，即可生产出功能梯度硬质合金，适用于工业化生产。

Description

表面富立方相的功能梯度硬质合金及制备方法

技术领域

本发明是关于一种表面富立方相的功能梯度硬质合金，属于表面渗氮热处理技术领域，特别是提供了一种结合耐磨性及韧性的功能梯度硬质合金。

背景技术

硬质合金主要由硬质相和粘结相组成，传统硬质合金的组织呈均匀分布，其主要成分的特性决定了硬质合金的主要性能，如硬度和强度、耐磨性和韧性之间存在矛盾，很难同时解决。随着现代工业技术的不断发展，对硬质合金制品的要求也不断提高，需要其不同部位具有不同的性能。功能梯度硬质合金则可以很好的解决这一问题。

所谓功能梯度硬质合金，是指成分或组织呈梯度分布的硬质合金。功能梯度硬质合金利用成分或组织梯度达到功能梯度变化，赋予硬质合金制品优异的综合性能和使用性能，是解决硬质合金制品耐磨性与韧性难以同时兼顾的有效途径之一。可以预见，功能梯度硬质合金以其优异的综合性能和较低的生产成本，将会是硬质合金领域重点发展方向之一。因此，功能梯度硬质合金及其制备具有重要意义。

中国专利CN1900331和CN101974713A公开的是表面脱β相的梯度硬质合金，合金表面富粘结相，而非硬质相，不可直接用于加工，必须进行涂层后才可使用。

中国专利CN101545058公开的是一种利用分层压制、氢气氛烧结制备WC-Co梯度硬质合金的方法，其工艺复杂，不便于工业化生产。

中国专利CN101724760A公开的是利用表面渗碳技术来制备WC-Co梯度硬质合金的方法，其硬质相是密排六方的WC相，而立方相具有比密排六方相更高的硬度和耐磨性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种表面富立方相的功能梯度硬质合金，在对原有设备和工艺的改变不大的条件下，生产出功能梯度硬质合金，适用于工业化生产。

本发明采用碳化钨（WC）、复式碳化物（（Ti，W）C，其主要用来控制TiC含量）、碳氮化钛（Ti（C，N））和钴（Co）为原料，按67~79WC-14~16TiC-0~7Ti(C, N)-6~10Co的质量配比混合，采用粉末冶金工艺模压成型，在低压炉中通过控制温度和氮气压力进行制备，制备包括下列步骤：混合料球磨、压制成型、氮气氛烧结；所述氮气氛烧结采用的是梯度化烧结方式，其温度范围是一个固态硬质相、液态粘结相及固态粘结相三相共存的温度范围。

所述制备获得的功能梯度硬质合金具有梯度层，该梯度层包括一富立方相且耐磨损的表层与表层下部一富粘结相的过渡层，表层的钴含量低于名义成分值的钴含量，表层下部的富含粘结相的过渡层的钴含量高于名义成分值的钴含量。

具体方法包括：混合料球磨、压制成型、氮气氛烧结。

1. 混合料球磨

将粉末按相应的质量百分比进行称量，然后放入球磨罐中，按4:1的球料比加入磨球，在无水乙醇中球磨48小时，干燥后按比例加入成型剂，过筛，制粒。

2. 压制成型

称取一定质量的粉末，放入模具（如B型试样（20×6.5×5.25 mm）模具）中，压制成型。

3. 氮气氛烧结

首先在600 ℃以下脱胶，然后升温（5~8 ℃/min）至固相烧结温度（1200~1250 ℃），保温1小时，并保持10 Pa以下的真空度；随后缓慢升温（1~3 ℃/min）至液相烧结温度（1420~1450 ℃），保温1小时，液相烧结完成后降温（2~6 ℃/min）至1000~1200 ℃保温2~4个小时，然后随炉冷却。在液相烧结阶段充入高纯氮气（99.999%），保持压力在1000 Pa以上至烧结程序运行完毕，即可获得表面富立方相的功能梯度硬质合金。

本发明提出的功能梯度硬质合金采用的WC、(Ti, W)C、Ti(C, N)、Co混合粉末包含钽、铌、铬、钒、钼元素及/或钽、铌、铬、钒、钼各元素的碳化物的其中之一或组合。

进一步，该WC、(Ti, W)C、Ti(C, N)、Co混合粉末包含镍和/或铁以取代部分或全部的钴。

所述硬质合金的表层钴含量低于名义成分值的钴含量的90%。

所述硬质合金的梯度层具有钛、氮、碳和钴部分或全部元素的梯度分布。

所述硬质合金梯度层的厚度可以大于10 μm。

本发明的优点在于：

（1）从生产技术上提供了一种可工业化生产功能梯度硬质合金的新技术；

（2）所用工艺、设备简单，对原有的工艺、设备要求变化不大，即可生产出高附加值产品，且容易实现技术转化；

（3）可通过控制烧结温度、氮气压力、烧结时间等工艺参数控制梯度层的厚度及成分。

（4）所制备的功能梯度硬质合金具有富立方相的表层，与密排六方相相比，可进一步提高耐磨性，同时表层下部富粘结相的过渡层可提高韧性。

附图说明

图1是实施例1所得合金的表面区域的扫描电镜照片；

图2.1 和2.2 是相关区域的点分析；

图2.3是表面的面扫描分析；

图3是硬质合金表面的XRD衍射图谱。

具体实施方式

实施例1：制取梯度层厚约5 μm的功能梯度硬质合金

1. 将碳化钨（WC）、复式碳化物（(Ti, W)C）、钴（Co）按79WC-15TiC-6Co的质量百分比配制成粉，按4:1的球料比加入磨球，在无水乙醇中球磨48小时，然后过筛、干燥。

2. 在混合粉料中按110 mL/Kg的比例加入SBS橡胶成型剂（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物热塑性弹性体），干燥后过筛、制粒。

3. 将粉料在20 t手动压机上压制成B型试样（20×6.5×5.25 mm）。

4. 将试样放入可控制气氛的烧结炉内，在600 ℃以下进行脱胶处理，然后升温（5 ℃/min）至固相烧结温度（1250 ℃），保温1小时，并保持10 Pa以下的真空度；随后缓慢升温（3 ℃/min）至液相烧结温度（1450 ℃）并保温1 小时，液相烧结完成后降温（6 ℃/min）至1100 ℃保温2小时，然后随炉冷却。在液相烧结阶段充入高纯氮气（99.999%），保持压力在1000 Pa至烧结程序运行完毕，即可获得梯度层厚约5 μm的表面富立方相功能梯度硬质合金。

由图1的表面区域的扫描电镜照片，图2.1 和2.2 的相关区域的点分析，图2.3的表面的面扫描分析，可以分析结果如下：

Elements	Ti	Co	W	C
					1	21.48	7.56	57.29	13.67
2	28.20	0	58.47	13.32
					3	32.91	0	51.36	15.73

注： 1 对应图2.1中的Spectrum 1;

2 对应图2.2中的Spectrum 2;

3 对应图2.3中的Spectrum 1.

硬质合金表面区域的Ti含量偏高，表面的面扫描分析结果明显高于原始配方中15%的Ti含量；Co含量的变化趋势则正好相反：甚至表面不含有Co元素；W含量的变化不是十分明显。

由图3的XRD衍射图谱可以看出该合金表面富含立方相的碳氮化钛。

实施例2：制取梯度层厚约7 μm的功能梯度硬质合金

1. 将碳化钨（WC）、复式碳化物（(Ti, W)C）、碳氮化钛（Ti(C, N)）、钴（Co）按73WC-14TiC-5Ti(C, N)-8Co的质量百分比配制成粉，按4:1的球料比加入磨球，在无水乙醇中球磨48小时，然后过筛、干燥。

2. 在混合粉料中按90 mL/Kg的比例加入SBS橡胶成型剂（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物热塑性弹性体），干燥后过筛、制粒。

3. 将粉料在20 t手动压机上压制成B型试样（20×6.5×5.25 mm）。

4. 将试样放入可控制气氛的烧结炉内，在600 ℃以下进行脱胶处理，然后升温（8 ℃/min）至固相烧结温度（1200 ℃），保温1小时，并保持10 Pa以下的真空度；随后缓慢升温（2 ℃/min）至液相烧结温度（1420 ℃）并保温1 小时，液相烧结完成后降温（2 ℃/min）至1200 ℃保温3小时，然后随炉冷却。在液相烧结阶段充入高纯氮气（99.999%），保持压力在1300 Pa至烧结程序运行完毕，即可获得梯度层厚约7 μm的表面富立方相功能梯度硬质合金。

实施例3：制取梯度层厚约12 μm的功能梯度硬质合金

1. 将碳化钨（WC）、复式碳化物（(Ti, W)C）、碳氮化钛（Ti(C, N)）、钴（Co）按67WC-16TiC-7Ti(C, N)-10Co的质量百分比配制成粉，按4:1的球料比加入磨球，在无水乙醇中球磨48小时，然后过筛、干燥。

2. 在混合粉料中按95 mL/Kg的比例加入SBS橡胶成型剂（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物热塑性弹性体），干燥后过筛、制粒。

3. 将粉料在20 t手动压机上压制成B型试样（20×6.5×5.25 mm）。

4. 将试样放入可控制气氛的烧结炉内，在600 ℃以下进行脱胶处理，然后升温（7 ℃/min）至固相烧结温度（1230 ℃），保温1小时，并保持10 Pa以下的真空度；随后缓慢升温（1 ℃/min）至液相烧结温度（1440 ℃）并保温1 小时，液相烧结完成后降温（4 ℃/min）至1000 ℃保温4小时，然后随炉冷却。在液相烧结阶段充入高纯氮气（99.999%），保持压力在2000 Pa至烧结程序运行完毕，即可获得梯度层厚约12 μm的表面富立方相功能梯度硬质合金。

对实施例2和3所得合金的检测分析结果与实施例1相似。

Claims

1.一种表面富立方相的功能梯度硬质合金的制备方法，其是采用碳化钨（WC）、复式碳化物（（Ti，W）C）、碳氮化钛（Ti（C，N））和钴（Co）为原料，按67~79WC-14~16TiC-0~7Ti(C, N)-6~10Co的质量配比混合，采用粉末冶金工艺模压成型，在低压炉中通过控制温度和氮气压力进行制备，制备包括下列步骤：混合料球磨、压制成型、氮气氛烧结；所述氮气氛烧结采用的是梯度化烧结方式，其温度范围是一个固态硬质相、液态粘结相及固态粘结相三相共存的温度范围；

所述制备获得的表面富立方相的功能梯度硬质合金具有梯度层，该梯度层包括一富立方相且耐磨损的表层与表层下部一富粘结相的过渡层，表层的钴含量低于名义成分值的钴含量，表层下部富含粘结相的过渡层的钴含量高于名义成分值的钴含量。

2.如权利要求1所述的表面富立方相的功能梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述氮气氛烧结是首先是在600 ℃以下脱胶，然后按5~8 ℃/min升温至固相烧结温度1200~1250 ℃，保温1小时，并保持10 Pa以下的真空度；随后按1~3 ℃/min缓慢升温至液相烧结温度1420~1450 ℃，保温1小时，液相烧结完成后按2~6 ℃/min降温至1000~1200 ℃保温2~4个小时，然后随炉冷却；同时，在液相烧结阶段充入高纯氮气进行渗氮热处理，保持压力在1000 Pa以上至烧结程序运行完毕。

3.如权利要求1或2所述的表面富立方相的功能梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述氮气氛烧结步骤可以在同一炉的热循环中实施。

4.一种表面富立方相的功能梯度硬质合金，其是采用碳化钨（WC）、复式碳化物（（Ti，W）C）、碳氮化钛（Ti（C，N））和钴（Co）为原料，按67~79WC-14~16TiC-0~7Ti(C, N)-6~10Co的质量百分配比混合，采用粉末冶金工艺模压成型，在低压炉中通过控制温度和氮气压力制备获得，其制备包括下列步骤：混合料球磨、压制成型、氮气氛烧结；所述氮气氛烧结采用的是梯度化烧结方式，其温度范围是一个固态硬质相、液态粘结相及固态粘结相三相共存的温度范围；

所述功能梯度硬质合金具有梯度层，其包括一富立方相且耐磨损的表层与表层下部富粘结相的过渡层，表面层的钴含量低于名义成分值的钴含量，表层下部的富含粘结相的过渡层的钴含量高于名义成分值的钴含量。

5.根据权利要求4所述的表面富立方相的功能梯度硬质合金，其特征在于，所述氮气氛烧结是在600 ℃以下脱胶，然后按5~8 ℃/min升温至固相烧结温度1200~1250 ℃，保温1小时，并保持10 Pa以下的真空度；随后按1~3 ℃/min缓慢升温至液相烧结温度1420~1450 ℃，保温1小时，液相烧结完成后按2~6 ℃/min降温至1000~1200 ℃保温2~4个小时，然后随炉冷却；同时在液相烧结阶段充入高纯氮气进行渗氮热处理，保持压力在1000 Pa以上至烧结程序运行完毕。

6.如权利要求4所述的表面富立方相的功能梯度硬质合金，其特征在于：所述WC、(Ti, W)C、Ti(C, N)、Co混合粉末包含钽、铌、铬、钒、钼元素及/或钽、铌、铬、钒、钼各元素的碳化物的其中之一或组合。

7.如权利要求4所述的表面富立方相的功能梯度硬质合金，其特征在于：该WC、(Ti, W)C、Ti(C, N)、Co混合粉末包含镍和/或铁以取代部分或全部的钴。

8.如权利要求4所述的表面富立方相的功能梯度硬质合金，其特征在于：所述硬质合金的表层钴含量低于名义成分值的钴含量的90%。

9.如权利要求4所述的表面富立方相的功能梯度硬质合金，其特征在于：所述硬质合金的梯度层具有钛、氮、碳和钴部分或全部元素的梯度分布。