CN104246921A - 制备磁致热元件的方法及由其获得的磁致热元件 - Google Patents

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Abstract

一种制备磁致热元件的方法，包含如下步骤：-制备一种具有如下组成的磁致热合金的粉末：La1-x(Ce，Pr)x((Fe1-z-vMnzCov)1-ySiy)wXn其中：-X是选自H、C、N和B的一种或几种元素；-x＝0-0.5；-y＝0.05-0.2；-z＝0-0.15；-v＝0-0.15；-w＝12-16；-n＝0-3.5；其余是杂质，其最大含量为4wt％，优选地最大含量为2wt％的除了La、Ce和Pr以外的稀土元素，其他杂质的最大含量为2wt％，制备所述粉体包括如下步骤：-加工液态合金(4)；-通过惰性气体将喷射流(8)雾化，从而将该喷射流固化为基本上球形颗粒(14)的粉末形式，其中平均直径为10-100μm；-加热到高达900-1,200℃下热处理所述粉末(14)，以获得至少70wt％的NaZn13型结构相；-任选地，进行氢化和/或氮化和/或碳化和/或碳氮化处理，以使n具有所限定的值；-将所述粉末(14)分散在由一种或者几种有机粘结剂组成的基质中，以形成含有40-80体积％粉末的混合物；-对所述混合物进行成形。

Description

制备磁致热元件的方法及由其获得的磁致热元件
本发明涉及磁致热材料，具体地涉及在约-30至50℃，也就是室温附近，在由永磁体产生的适度磁场的作用下，可被用作磁性制冷剂的磁致热材料。
现今，大部分的全球能量消耗被用于制冷和空气调节装置(美国家庭电力市场的25％)。磁性制冷由于具有不使用CFCs(全氯氟烃)或HCFCs(含氢氯氟烃)和更好的能量产出(大于30％)的优点，是一种致力于取代传统的通过空气压缩制冷技术的新技术。它包含使用特定类型的磁性材料，即所谓的磁致热材料，该材料在外部磁场作用下温度可变。当材料经历连续的磁化/消磁循环后，在材料周围可获得大幅度的温差。
所述磁致热效应在铁磁材料的居里温度Tc附近可明显观察到。Gd是在室温附近可用于制冷应用的基准磁致热材料，其等温磁熵变ΔSm为-10J/kg。K及其绝热温度变化ΔTtad在5T的磁场中为12K。由于基于稀土和/或过渡金属的合金的铁磁性和高磁矩密度，磁致热效应已在合金中详细研究。其中，相比于Gd基合金，La(Fe1-xSix)13合金以其高的磁致热性能和较低的原材料成本备受关注。此外，Gd是一种相对稀有的材料。
合金La(Fe1-xSix)13具有NaZn13型的结构。它的Tc可以通过引入另一种部分取代Fe的过渡金属来进行调节，如引入Co可提高Tc，引入Mn可降低Tc。引入过渡金属还有如下影响：
-磁致热性能的退化(不利于相关应用)
-减少材料的热滞后(利于相关应用)
还可以通过在空间群Fm-3c的结晶晶格中插入如H、C、N或者B等元素来调整材料的磁致伸缩性能和Tc值。所述插入通过增大晶格参数a和Fe-Fe间距离可以提高Tc值。磁致热性能本身被降低，但是相比于Fe的取代来说，其降低程度较低。还可以通过取代其他的镧系稀土来调节Tc值，主要地Ce和Pr可以减小晶格参数a进而降低Tc值，但是保持或甚至增强了磁致热性能。
这些材料的合成通常是将它们化学计量比的组分熔化和固化得到，为了消除第二相并获得目标NaZn13结构需接着在900-1,200℃进行延长退火处理。优选地，为了避免太明显的相偏析，需采用一种快速的固化方法，就该方法的生产率而言，所述偏析会导致过长的退火周期。
例如为了获得合金带，该快速固化可通过将液态合金发射到冷却的旋转面上获得，该合金带接着被磨碎以形成粉末。如文献US-B-7，186，303描述了上述方法。
另一种快速固化方法包括在刚离开给料器的液态合金喷射流上喷射高速气体使其雾化。经上述方法可直接获得粉末，该粉末颗粒的平均直径为10至约100μm，且上述粉末可直接用于后续步骤以制备材料。文献EP-A-1867744提到了上述方法。
文献US-A-2010/0047527描述了一种通过反应烧结获得磁致热部件的方法。反应烧结包括成形和烧结不同组成的粉末混合物(所谓的前驱体)。文献还描述了获得前驱体的方法。基本的前驱体FeLa和LaY从块体状态制备而得，例如在转向盘上投射金属带，然后磨碎以获得超细且具有均匀分布的粉末。此外，为了促进磨碎且减少前驱体中不必要成分的含量，其中一种前驱体被氢化是有用的。前驱体的两种粉末，优选地其中一种前驱体是氢化的，被混合和再次磨碎以获得一种均匀的混合物(第二前驱体)，其粉末粒径小于10μm(在所描述的例子中为2.7μm)。
气体雾化使得省略所有上述步骤和直接获得单一的前驱体粉末成为可能，该粉末的组成非常易控。上述粉末可被烧结或者激活和/或氢化以获得磁致热材料。
另一篇文献JP-A-2007031831描述了一种通过磨碎氧化物制备磁致热粉末的方法。将稀土元素的粉末，Si和Fe氧化物的粉末与还原剂和分解促进剂混合，在惰性气氛下在1,000℃-1,250℃之间加热相当长时间以确保还原和原子扩散。在100-500℃之间在氢气气氛下冷却和处理该粉末。最后，将其浸入水中以分离还原剂和粉末的解聚剂。相比于烧结后进行雾化，该方法明显更不实用，且不可能获得类似量的粉末。
已知方法的主要不足是，无论如何，需要生产烧结粉末以将其放入磁致热元件中。该材料因此面临被氧化的风险，复杂形状的元件不易制备，且烧结温度会诱导粉末中先前插入的元素(H或N)脱插。
本发明的目的在于提供一种制备复合磁致热材料的方法，所述方法以具有竞争力的成本和以工业适用的方式提供磁致热材料，所述磁致热材料具有NaZn13型结构和高性能，其Tc值位于-30-+50℃之间和高的磁致热性能，低的热滞后，该材料易于成形且在成形过程中不需进行烧结。
基于此目的，本发明的目的是一种制备磁致热元件的方法，其特征在于，包含如下步骤：
-制备至少一种具有如下组成的磁致热合金的粉末：
La1-x(Ce,Pr)x((Fe1-z-vMnzCov)1-ySiy)wXn
其中：
-X是选自H、C、N和B的一种或几种元素；
-x＝0-0.5，优选地为0.25-0.5；
-y＝0.05-0.2；
-z＝0-0.15；
-v＝0-0.15；
-w＝12-1；
-n＝0-3.5，优选地为1-3.5；
其余是来源于加工的杂质，其中最大含量为4wt％，优选地最大含量为2wt％的除了La、Ce和Pr以外的稀土元素，以及最大含量为2wt％的其他杂质，制备所述粉体本身包括如下步骤：
-在坩锅中加工液态合金；
-通过惰性气体将所述液态合金的喷射流雾化，从而将所述液态合金固化为基本上球形颗粒的粉末形式，其中平均直径为10-100μm液态合金
-任选地，在非氧化性气氛下在100-500℃热处理所述粉末至少1分钟，从而除去粉末所吸附的化合物；
-通过在惰性或者还原气氛或者在真空中和在高达900-1,200℃下热处理所述粉末，以获得至少70wt％的NaZn13型结构相，优选地热处理温度为1,000-1,200℃；
-任选地，进行氢化和/或氮化和/或碳化和/或碳氮化处理,以使n具有所限定的值；
-将所述粉末分散在由一种或者几种有机粘结剂组成的基质中，以形成含有40-80体积％的混合物；
-对所述混合物进行成形；
-以及，任选地将所述基质进行固化。
热处理所述粉末以使其具有NaZn13型结构包括以1-200℃/min的加热速率将粉末加热到热处理温度的步骤。
对所述基质的固化如下进行：在20-300℃进行加热和/或进行紫外辐照。
在成形前，所述粉末和所述粘结剂形成的混合物被研磨或者粒化。
可以将至少两种不同的粉末与所述基质混合，所述粉末的高居里温度和低居里温度(higher and lower Curie temperatures)之差最多为80℃。
所述粘结剂包含至少一种选自聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的聚合物。
所述混合物的成形通过在1.5-3000MPa压力下和20-300℃温度下转换而实现，例如：
所述混合物的成形可通过在模具中压缩而实现。
所述混合物的成形可通过将其注入模具中而实现。
所述混合物的成形可通过挤压而实现。
本发明的目的也是一种磁致热元件，其特征在于，该元件通过前述方法制得。
其厚度至少局部在0.2-2mm之间。
应理解，本发明是基于与制备方法相关的几个特征的联合，严格来讲，是基于原材料及其组成。
首先，排他地(exclusively)选择通过气体雾化的快速固化，用于制造粉末，而磁致热材料由该粉末制得。
该粉末接着在900-1,200℃进行退火处理，优选地在1,000℃-1,200℃，在惰性气氛下以获得最理想组分比的NaZn13型的磁致热相，即至少为70wt％。如果希望在NaZn13型相中插入一个或几个H、N和C元素，可在包含氢或氮的气氛下或在碳质气氛下进行连续的热处理。
最后，将该磁致热材料成形，如在压力1.5-3,000MPa，温度20-300℃下，所述金属粉末的混合物和作为所述粉末的颗粒的粘结剂的有机组分进行转换成形。为了实现上述目的，尤其可使用压力成形，注射成形，或者挤压。其他具有等效功能的成形方法也可以被考虑。
该材料优选地结合相对大量的Ce以部分取代La。Ce优选地代表25-50％原子分数的稀土。通过这种方式，可降低制造成本，使用La-Ce混合物比单独使用La成本大幅降低，该La-Ce混合物是含稀土材料分离的最终产物(“Mischmetall”)。通过引入Ce使得磁致热性能也得到提升，但是代价是Tc值降低，该降低可通过材料组成的其他调整来补偿。
Pr也可以添加到La中或者作为La的替代物来取代Ce，且相似的是，具有成本通常高于Ce的缺点。
使用如Ce和Pr的其他稀土元素取代La在原理上是可行的。然而，在元素周期表中除Pr以外，镧系元素的原子半径明显地比La小。这会限制在NaZn13结构中使用这些原子取代La的可能性，并会导致除了NaZn13型相以外的其他相的形成。这就是为什么除了La、Ce和Pr以外的稀土元素不能超过4％的原因，优选地不能超过2％。
为了提高Tc值，材料可充分地进行氢化，优选地为完全氢化，以使其Tc值趋近于室温。在此方面，其他与H功能等效的元素(如C、N、B)可添加到其中或者为了上述目的替换它。
Tc还可以通过以Mn和/或Co部分取代Fe来补充调整。以Mn取代Fe可降低TC但是以Co取代Fe可提高TC。
少量的Fe如α-Fe(Si)或Fe(Co，Si)，或Fe(Mn，Si))不可避免地存在于活性粉末中构成该粉末。为了获得最大量的NaZn13相(至少70wt％)，然而，上述相的存在应尽可能控制。除此之外，α相的Fe在本申请的目标温度下具有明显大的Tc，对磁致热性能不存在任何负面效果。
在阅读如下的说明并参照如下的附图后可以更好的理解本发明：
-图1显示了熔化和固化粉末的装置的纵向视图，依据本发明用来制备材料的合金，雾化区位于给料器下被放大后单独显示；
-图2显示了通过扫描电镜观察得到的所述粉末(粉末A)的一群颗粒的二次电子图像；
-图3和图4显示了通过扫描电镜观察得到的依据本发明组成的材料在本发明(图3)描述的方法雾化后和一般地投掷为锭(图4)后的背散射电子图像；
-图5显示了依据本发明制备的粉体在雾化后和在不同的退火条件处理后(粉末B)的XRD图像；
-图6显示了依据本发明制备的粉末(粉末C和D)中NaZn13相、α-Fe相和LaFeSi相的质量分数相对于退火温度的时间依赖的变化；
-图7显示了依据本发明制备的粉末(粉末C)在雾化后和接着在1，120℃退火不同时间后的XRD图像；
-图8显示了依据本发明制备的粉末(粉末D)在不同条件下氢化前后的XRD图像；
-图9显示了在La-Fe-Si体系(粉末D)中依据本发明的雾化和退火的粉末的磁熵变随着温度变化的时间依赖变化图，其中Fe被不同比例的Co取代(粉末C和E)，或者H被插入到NaZn13型相中(粉末D为完全氢化)；
-图10显示了在La-Ce-Fe-Si-H体系中依据本发明的雾化和退火和完全氢化的粉末的磁熵变随着温度变化的时间依赖变化图，其中Fe被不同比例的Mn取代(粉末B，F，G和H)；
-图11显示了依据本发明的雾化，退火和完全氢化的粉末(粉末D)经不同的去氢化处理后居里温度Tc随着温度变化的时间依赖变化图；
-图12显示了雾化，退火和完全氢化的粉末(粉末D)的磁致热相经不同的去氢化处理后晶格参数a(单位)的时间依赖变化图；
-图13显示了依据本发明制备的挤压板；
-图14为磁致热粉末加入有机基质的显微图像。
依据本发明的制备所述材料的方法的第一步为熔化依据本发明的用于形成该材料的合金成分。一旦所有可能会影响其组成的处理实施后，该材料最终具有通式：
La1-x(Ce,Pr)x((Fe1-z-vMnzCov)1-ySiy)wXn
其中:
-X是选自H、C、N和B的一种或几种元素；
-x＝0-0.5，优选地为0.25-0.5；
-y＝0.05-0.2；
-z＝0-0.15；
-v＝0-0.15；
-w＝12-16；
-n＝0-3.5，优选地为1-3.5。
应理解其他的稀土元素如La，Ce和Pr可能随意地作为杂质出现，并考虑到稀土元素不能轻易地从其中分离的事实。在最终的合金中除了La、Ce和Pr以外的稀土元素其可以承受高达4wt％的含量，更佳地为高达2wt％。
通常存在于原材料中的用于引入其他元素的杂质也可能在最终的合金中出现。总而言之，除了在上述分子式中明确提到的元素外在最终的合金中(除了La、Ce和Pr以外的稀土元素)可承受最高2wt％的杂质。
在熔化和加工液体状态合金的最后阶段，可能除了n，液态金属应该已具有上述组成。事实上，在最终的合金中，n不为零，但是，如果B或者C均未使用的话，在雾化的最后阶段其可能近似为零。如果X为H和/或N，如被视为的上述元素通过气体的方式添加到固化的合金中，在该方法随后的阶段，其可能被一起或者分别使用。在NaZn13型相形成以前，即在雾化粉末进行退火阶段以前，在材料中插入所述元素是不利的。相反，如果X为B(单独地，或者与H、N或C中至少一种一起)，如果欲在最终的产品中找到该元素，该元素应在原材料熔化后尽快出现。关于C，可以任选地以固体形式与熔融材料一起加入，或者通过气体途径添加到固化的合金中，而这两种方法可以一起使用。因此，如果最终的合金需要包含C，n在加工的最后阶段(包含杂质，其可能明显地包含少量的C和N)可为零。
如图1所示，所有的熔化和固化过程在封闭的箱体1中进行，其气氛可控，具体控制方法会进一步解释。
大量的原材料在加热的坩锅2中熔化，例如通过诱导，温度达到1,400-1,800℃，优选地为1,500-1,700℃。最低温度1,400℃提供了这样的可能性：即确保了各成分的熔化事实上已经完成。液体金属浴周围的气氛是通过惰性气体形成的，优选为氩气，为了限制元素的离开，其压力至少与大气压等同，优选地大于大气压，该元素在降低的压力下易于挥发，尤其是稀土元素。元素的挥发的限制同样是最高温度采用1,800℃的原因。在1,500℃以下，至少对于具有相对高熔点的合金，在铸造喷嘴孔口的液态合金存在引发凝固的风险，这会使生成的合金具有较小的直径。在1,700℃以上，液态合金与坩锅的耐火材料之间反应的风险提高，这会导致在合金中引入不需要的杂质(如Al，Mg，会降低合金的磁致热性能)。
众所周知，La、Ce和Pr等稀土元素非常容易被氧化，因此尽可能地在无氧气氛3中进行整个熔化和固化过程是非常重要的。
液态金属4，一旦其组成和其温度被调整以后，将被倒入给料器5中。给料器5的底部至少装备一个喷嘴6，该喷嘴的出口孔7的直径为2-10mm数量级。离开喷嘴6的出口孔7的液体金属喷射流8被多股从一个或几个喷嘴9，10出来的正对液态合金的惰性气体(优选为氩气)雾化，其在流出以前的压力为8-80bars。典型地，该雾化气含有最多0.02wt％的氧气以避免金属氧化。
将喷射流8雾化为细小的雾沫11的目标是形成基本上具有平均直径为10-100μm的球形颗粒，该雾化过程需要相应地调整装置(由于通过雾化来实现固化是一种常规手段，因此该调整根据本领域技术人员的常规技术相应操作即可)，该球形颗粒通过固化所述雾沫获得，在该球形颗粒中在平衡状态下各相的偏析最小化。太强的偏析会导致退火时间太长和不适合工业生产。
太大的晶粒尺寸会使得获得成形的磁致热元件的精细部分很困难，在该元件的使用过程中其要求良好的热交换。较小的晶粒尺寸只可以通过降低从喷嘴6喷出的液体金属喷射流8的流动速率来实现，当降低到太低的值后会引发操作问题(液体金属4的凝固堵塞出口孔7的风险非常高)。
固化的颗粒被收集在雾化塔12下方的冷却部分13中。
然后对通过雾化固化的粉末所形成的材料进行热处理和成形。
优选地，首先将粉末在非氧化气氛下在温度100-500℃下放置一段时间，至少1分钟，也可为几个小时。对气氛特征而言，热处理可以在真空中进行，或者在惰性或者还原气氛下。热处理的目的在于去除可能被粉末吸附的化合物，尤其是湿气，该热处理不会改变粉末的组成。
在粉末的热处理之后接着选择性地进行氢化或氮化，这样会使得粉末具有NaZn13型的结构，和任选地在成形材料前获得确定的组成。
该粉末在惰性或者还原气氛或者真空中进行热处理，优选地以1-200℃/min的速率升温到1,000-1,200℃，优选地为1,050-1,170℃，依据材料的组成最佳地为1,080-1,150℃。
加热太快只会导致形成的NaZn13相减少，该形成不是瞬时的。加热太慢会影响本方法的产率。
由于温度保持时间应确保所有材料被适当地处理，所以温度保持时间是通过一系列的常规实验选择确定的，其显著地依赖于所处理粉末的量和颗粒的排列。上述持续时间应在不存在任何质量缺陷的情况下保持24小时或更长时间。应理解相对于原来的粉末，上述热处理使得粉末对氧化的敏感性明显地降低。事实上，在热处理过程中，全部稀土元素和大部分的过渡金属是合金化的，从而变得更抗氧化。
接下来，粉末的氢化可任选地进行。基于上述目的，例如可以在氢气分压为0.1-10bars压力下的氢气氛围中在100-500℃热处理粉末1-500分钟。接着可以获得具有部分或者完全氢化的NaZn13结构。常规测试使得确定合金组成、粉末的晶粒尺寸和热处理条件之间的清晰的相互关系成为可能，这又使得以材料化学式中的参数n表示确定的氢化程度成为可能。
如果，需要在材料的组成中引入氮而非氢，可以在上文指明的粉末的热处理之后进行氮化，例如在氮气分压为0.3-30bars压力下的含氮气气氛中在400-1，100℃下放置粉末1-1，000分钟。与氢化一样，常规测试可以确定合金组成、粉末的晶粒尺寸和热处理条件之间的清晰的相互关系，这使得以材料化学式中的参数n表示确定的氮化程度成为可能。
引入部分或者全部的碳，如果其目的是将其插入到最终合金的NaZn13型相中，可以在此阶段通过传统的粉末碳化或碳氮化的方法实现。
在此阶段，如果欲一起或者连续地添加元素H、N和C中的几种到本发明所使用的特定情况的粉末中，可以通过本领域技术人员常规的技术手段来实现，且很容易通过常规测试调整。
然后粉末成形以制备磁致热元件，该元件可用于制冷机器中。
因此，依据本发明，将先前制备的材料分散到由一种或几种有机成分形成的基质中。该方法是经济的，在时间和能量上均可以避免使用成本昂贵的烧结，和确保元件良好的化学和机械稳定性。
应理解在本发明范围内所使用的术语“基质”，不预先判断所使用的磁致热粉末和有机材料的相对比例。该基质可简单地认为是一种维持元件结合的材料，该元件的粉末为活性组分。
该有机基质进一步保护了磁致热粉末以免受腐蚀。而且，应知悉在NaZn13结构的磁致热元件的冷却过程中或者所述元件在磁性领域的应用中，该磁致热粉末从顺磁状态转换为铁磁状态，并伴随可高达约1.35％的体积变化，该体积变化取决于温度、粉末的组成和所应用领域的(磁场)强度。这样的膨胀会导致冷却过程中Tc的减小，但是在铁磁状态转换为顺磁状态的相反转换过程中，不存在这样的限制且考虑到粉末的组成Tc值保持在其固有值。由于在元件的循环使用过程中，材料的膨胀与强度相对，所以在致密的材料中前述情况会引起热滞后和裂缝形成的提高。弹性有机基质的使用使得通过避免元件的开裂吸收上述应力，同时保留了金属颗粒膨胀对磁致热性能的积极作用。
为了形成基质，一种或几种有机粘结剂需与所选的粉末混合。粘结剂的选择基于如下特征：
-其接受大体积的磁致热粉末的能力，由于特定体积元件的磁致热性能直接与其所包含的相对于基质的磁致热粉末的体积比例相关；
-其在不影响磁致热材料温度下被成形的能力；
-其物理和化学性能应提供足够好的耐温性能，以使其在元件的制备和使用过程中能够承受相应的温度，以及耐元件所处环境的化学腐蚀性能，和与磁致热粉末相容性能，特别是如前面已讨论过的，从其机械强度的角度看可以实质上吸收粉末的膨胀应力。
作为上述粘结剂的例子，可以从聚合物聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂中选择。
可以使用两种或者更多种粘结剂的混合物。
磁致热粉末在粉末/粘结剂混合物中的体积比典型地为40-80％。40％的下限是为了确保给定元件体积的足够的磁致热效果。上限80％是为了避免元件中粉末过多，因为基质无法承受。
相对于例如源于固化然后磨碎的带状物，雾化磁致热颗粒的使用证明是有利的。事实上，它们使得粉末/粘结剂混合物具有非常好的均一性成为可能，且混合物具有与压缩、注射或挤压等成形方法相容的粘度，尤其是对于含磁致热颗粒含量较高的混合物。这是由于通过雾化得到的颗粒大体上都是球形的，这使得混合物具有较大的表观密度同时允许在磁致热颗粒中其含量最大化。同时，球形使得颗粒间的摩擦程度较低，在前面提到的方法进行成形过程中混合物可进行适当的流动。最后，这些颗粒具有良好的表面洁净度，这使得其与粘结剂的相互作用可重复。
例如混合物可以在模具中或者通过模具成形，该模具装配宽为0.2-2mm的插槽，考虑到元件的活动部分，其目标厚度可能在局部显著地小，或者通过随后的成形操作以降低较大的厚度。在20-300℃下在压力1.5MPa-3,000MPa进行压缩，注射或挤压。在压缩后混合物从模具或挤压模中出来，如果基质还未固化的话，通过在20-300℃之间加热和/或通过紫外辐照进行基质的固化，如果所使用的有机成分的固有属性为了得到确定性能的基质需要该基质固化的话。
依据本发明，首先需要制备如下组成的合金粉：
La1-x(Ce,Pr)x((Fe1-z-vMnzCov)1-ySiy)wXn
其中：
-X为选自C、N和B的一种或几种元素，应理解在最终的合金中X部分或全部由H形成，该元素(也可能是部分或者全部为C和N)，会通过气体途径随后添加；
-x＝0-0.5(应理解除了La，Ce和Pr以外的稀土元素不可避免地以杂质形式存在，允许引入La，Ce和Pr到合金的原材料可包含最多4wt％，更佳地最多2wt％的其他稀土元素)；优选地为x＝0.25-0.5；
-y＝0.05-0.2；
-z＝0-0.15；
-v＝0-0.15；
-w＝12-16；
-n＝0-3.5。
为了该目的，依据一种优选的方法，大量的原料包含La，Ce和Pr(如果其在得到的合金中存在)，Fe，Si，Mn(如果其在得到的合金中存在)，Co(如果其在得到的合金中存在)，或甚至B和/或全部或者部分C，如果这些元素需要在得到的合金中存在，除了或者替换H或N，被熔于诱导炉中。在熔化操作过程中，应考虑到La，Ce和Pr为强还原性元素，可能与诱导炉的耐火材料反应。由此建议在实际中少量引入，超过补偿冶金学家凭经验可确定的可预见的损失，他们熟识所使用诱导炉的常规操作情况。其他元素以纯的形式，或从铁合金，废铁，或此类原料的混合物来添加。
因为已讨论过的理由，在如图1所示装置上通过气体雾化金属喷射流对所制备合金进行快速固化的步骤已被详细描述。其设计本身不是新颖的。所获得的液体金属大部分为球形液滴，该液滴快速固化以形成粉末，并被雾化塔12下方的部分13所收集。
如图2中所示的粉末A的二次电子图像可视的颗粒14是准球形的，其平均直径为10-100μm。图3显示了组成为A的材料在雾化后的背散射电子图像，在图4中为在其被投掷为锭模具后(依据一种与本发明不同的操作方法)的背散射电子图像，分别放大600和500倍。
粉末A，在图示的例子中，其组成按重量比为：
Fe：76.7％；La：15.8％；Si：4.67％；Co：2.82％；C：0.035％(杂质)；N：0.035％(杂质)；O：0.005％(杂质)，即完整的原子组成为La(Fe0.86Co0.03Si0.11)13.8。
在图3和4中可以看出材料在固化后包含两相：
-富含La的明相15：主要为La(Fe，Co)Si(一种三元定义的化合物LaFeSi，部分以Co取代)
-和暗相16：Fe(Co，Si)(α-Fe)。
就限制偏析来说，雾化的效果是明显的。在雾化后所得相的平均尺寸为5μm(图3)，但是依据一种传统的方法获得的锭的平均尺寸为50-100μm(图4)。在两相的界面间，NaZn13型相的形成明显增强。
在第一步的雾化后，粉末接着进行热处理以形成磁致热相。
发明人发现如果粉末在充分的条件下加热，例如在1,080-1,150℃下加热5分钟-8小时，两相关联的相会通过包晶转变为具有NaZn13型结构的相。通常，加热粉末的温度为900-1,200℃，优选地为1,000-1,200℃以使转变发生。加热的最佳持续时间取决于操作条件，其控制转变动力学。
图5显示了粉末B的XRD谱图，该粉末仅雾化(曲线17)和在1,000℃(曲线18)，1,050℃(曲线19)，1,120℃(曲线20)，1,170℃(曲线21)下退火8小时。在横坐标上，显示了峰出现的2θ衍射角，在纵坐标上，定性地显示了衍射峰的强度。
粉末B的组成如下(按重量百分数)：
Fe：79.1％；La：11.1％；Ce：5.1％；Si：4.4％；C：0.0067％(杂质)；N：0.0045％(杂质)；O：0.03％(杂质)，即总原子组成为La0.69Ce0.31(Fe0.9Si0.1)13.6。
在1,000-1,170℃退火后大部分雾化的粉末包含NaZn13型相La0.7Ce0.3(Fe0.9Si0.1)。但是，直至1,050℃(La，Ce)FeSi相仍存在(根据对XRD衍射进行精修算得其为9wt％，该方法在公开物H.M.Rietveld，J.Appl.Cryst.2(1969)，65，中描述，其可以计算材料中不同相的质量比例)。尽可能地去除该相非常重要，由于其会将引入材料中的全部稀土元素的部分调动，这会导致更小量的NaZn13型相。
实验同样在粉末C和D上进行，其组分分别为(按重量百分数)：Fe：76.9％；La：15.8％；Si：4.32％；Co：2.74％；C：0.045％(杂质)；N：0.043％(杂质)；O：0.006％(杂质)，即总的原子组成为La(Fe0.86Co0.03Si0.11)13.8和Fe：80.8％；La：14.6％；Si：4.39％；Co：0.04％(杂质)；C：0.046％(杂质)；N：0.064％(杂质)；O：0.012％(杂质)，即总的原子组成为La(Fe0.90Si0.10)15.1。
图6显示了在粉末C和D中NaZn13型相(曲线22为粉末C，曲线23为粉末D)，α-Fe相(曲线24为粉末C，曲线25为粉末D)和LaFeSi相或La(Fe，Co)Si相(曲线26为粉末C，曲线27为粉末D)的质量分数相对于退火温度Tanneal的时间依赖的变化。后者最适宜的退火温度为1,080-1,150℃。此外，在该温度由于包含稀土元素的液相的出现退火效率下降。当温度在1，200℃以上，对退火而言上述效应相当地明显以致无法有效地退火，因此这种情况应避免。
发明人也表露在升温速率不太快的情况下，对该粉末进行退火的持续时间在5分钟-8小时对相的质量比例基本无影响。图7显示了雾化的粉末C在1,120℃退火5分钟(曲线28)，30分钟(曲线29)和8小时(曲线30)的XRD图谱。该退火使得完全去除La(Fe，Co)Si相和获得相似组分比例的NaZn13型相和Fe(Si)相(其中NaZn13型相平均为96wt％，α-Fe相平均为4wt％)成为可能。
最后，在测试条件下且不考虑依据本发明处理的测试粉末，获得至少包含85wt％的NaZn13型相的粉末是可能的。通常认为在本发明范围内，在合金中至少应获得70％的NaZn13型结构。
先前描述的优选的退火条件在工业炉中通过处理8-10kg的粉末被验证，主要标准就是形成的NaZn13型相的比例和经退火后粉末的均一性。
其他快速的固化方法，例如旋转淬火，可极大地降低为了形成NaZn13型相所需的退火持续时间。然而，需要添加一个磨碎金属带的步骤以在成形前获得具有不同形状的块体。此外，磨碎金属带所生成的鳞片状颗粒强烈地减少了成形方法的选择性。这些方法因此不落在本发明中。
为了避免粉末氧化，需在惰性气体扫射下进行热处理，这样还具有去除颗粒表面吸附的不必要的化合物和在高温时可能形成的化合物的优点。优选地，在先前描述的热处理转换前需在惰性气氛或真空下在100-500℃进行湿气的脱吸附。
La(Fe1-xSix)13型的材料具有良好的磁致热性能，但是其居里温度的最大值有限且明显地在目标温度范围(-30℃-+50℃)的最小值以下。例如，将粉末D在1,120℃退火后，其包含化学式为(Fe0.9Si0.1)13的NaZn13型相，其Tc为-73℃，其在1T的磁场中的磁熵变-ΔSm为9.3J/kg.K。对于恒定的(Fe+Mn+Co+Si)/(La+Ce+Pr)、Si/(Fe+Mn+Co+Si)、Mn/(Fe+Mn+Co+Si)和/或Co/(Fe+Mn+Co+Si)比，引入Ce和/或Pr以取代La，直接提高了材料的磁致热性能，也会降低材料的Tc值。
因此采用一种本发明提及的提高Tc值的方法是有必要的。
在NaZn13型结构中以Co取代Fe或者在原子晶格晶胞中插入质量轻的元素如H、N、C或B以提高材料的Tc值是可行的。为了插入H、N和C，可以进行二次热处理，通常在温度100-500℃，在纯氢、纯氮或上述两种气体中的一种与氩气的混合物的气氛中，在压力0.05-5MPa下加热1分钟-2小时。
碳可以在熔化过程中通过固体途径小剂量地加入，或在二次热处理过程中通过气体途径大剂量地加入。
发明人表示，如图8所示，将氢插入NaZn13型晶格晶胞中不需强制地要求使用高的氢压，但这可能需要在大气压下的纯氢气流下在加热到适当的温度进行。向低角度的转移(表明氢的插入)在雾化、退火、无氢的粉末D(曲线31)和雾化、退火、氢化的粉末D在氢气流下在大气压下在300℃下8小时(曲线32)，在氢气流下在大气压下在400℃下1小时(曲线33)和在氢气流下在5bars以上(温度不确定？但可能为200℃)(曲线34)是相同的。
图9显示了以Co取代Fe对居里温度和雾化和退火粉末在无氢状态D(曲线35和36)，C(曲线37和38)，E(重量组成为：Fe：69.8％；La：15.4％；Si：4.4％；Co：6.1％(杂质)；N：0.0084％(杂质)；O：0.043％(杂质)，即总的原子组成为La(Fe0.82Co0.08Si0.10)13.5)(曲线39和40)和雾化、退火和氢化的粉末D(曲线41和42)的磁熵变的影响。该磁熵在1T和2T下进行计算，从磁场强度从1T变化到2T的磁场中测量M(H)得到。观察到的Tc的提高(每百分比重量份的Co，Tc升高+17.3℃)伴随着|ΔSm|的降低(每百分比重量份的Co，|ΔSm|降低-1.1J/kg.K)。
相反地，将材料在大气压下在H2流下于300℃加热8小时以插入氢，会非常轻微地降低磁致热性能，并可以极大地提高Tc(在δTC＝+130K时，δ|ΔSm|＝-3.7J/kg.K，对于0.2质量％，H2完全氢化)。在晶格中选择插入氢看起来是在较大温度范围内提高材料Tc的优选的手段。为了避免降低材料性能太多，以Co取代Fe是一种在较小的温度范围内可选的调节Tc的方法。
图10显示了最大程度以Mn取代Fe对经雾化、退火和氢化的粉末B(曲线43，44)，F(其重量组成为Fe：78.4％；La：11.6％；Ce：5.2％；Si：4.24％；Mn：0.364％；C：0.0071％(杂质)；N：0.0083％(杂质)；O：0.018％(杂质)，即总的原子组成为La0.69Ce0，31(Fe0.899Mn0.004Si0.097)12.9)(曲线45，46)，G(其重量组成为Fe：75.6％；La：12.0％；Ce：5.3％；Si：4.48％；Mn：1.69％；C：0.087％(杂质)；N：0.0054％(杂质)；O：0.037％(杂质)，即总的原子组成为La0.7Ce0.3(Fe0.877Mn0.020Si0.103)12.4)(曲线47，48)和H(其重量组成为Fe：74.1％；La：12.1％；Ce：5.3％；Si：5.35％；Mn：2.35％；C：0.09％(杂质)；N：0.0035％(杂质)；O:0.022％(杂质)，即总的原子组成为La0.7Ce0.3(Fe0.851Mn0.027Si0.122)12.4)(曲线49，50)的居里温度和磁熵变的影响。该磁熵在1T和2T下进行计算，从磁场强度为0T变化到2T的磁场中测量M(H)得到。观察到的Tc的降低(每百分比重量份的Mn，Tc降低-28.8K)，其速度比以Co取代提高Tc的速度快，同样具有更大的|ΔSm|的降低(每百分比重量份的Mn，|ΔSm|降低-7.6J/kg.K)。以Mn取代Fe降低Tc的方法仅可以在较窄的温度范围作为一种调节方法使用。
重要的是应知道上文提及的材料不是在实验室条件下(几十克)而是在工业条件下合成的，其装置使得获得35Kg的金属的雾化产物成为可能。
La(Fe，Co，Si)13(或La(Fe，Co，Si)13Hx)和(La，Ce)(Fe，Mn，Si)13Hx)体系的材料均可以覆盖目标温度范围，即240-320K(-30-50℃)。图9和图10的对比也显示尽管随着Mn的含量其快速地降低，在目标温度范围内，(La，Ce)(Fe，Mn，Si)13Hmax材料的|ΔSm|比La(Fe，Co，Si)13的大。如果材料的Tc值需要降低到对材料中Mn而言的一个特定的可接受范围之外，可以通过材料的部分脱氢步骤来降低氢含量。
图11显示了雾化、退火和完全氢化的粉末D在温度范围约60℃(0-60℃)的Tc的可控的降低。在氩气流下，在适当的温度(150-250℃)下的处理可以选择性地调整粉末的Tc值，同时限制|ΔSm|的降低，如在图9的曲线37，38和41，42所显示，其说明了雾化和退火的粉末C，在最大限度的氢化前后的对比结果。图12的曲线，与图11一起显示相同的粉末在已说明的条件下处理后，NaZn13型相La(Fe0.9Si0.1)13Hx的晶格参数a的变化。在处理后实质上只包含单一相的每种粉末，这可以使用NaZn13型相的参数来编入索引；这表明在氩气流下在150-250℃进行的粉末的部分脱氢化在处理过的粉末中实质上是同质的。
一旦材料的组成依据目标Tc(应理解该组成落在一范围，该范围内|ΔSm|表明具有良好的磁致热性能)调整后，元件的成形从热处理的粉末(所谓的活性粉)中获得，其包含至少70wt％的NaZn13型结构相，以确保其可以成为用作热交换器使用的一部分。
基于上述目的，如上文已解释，为了获得按材料的体积算其活性粉末的比例为40-80％的材料，将活性粉与一种或几种可形成基质和优选的有机粘结剂混合。接着混合物被磨碎或制成颗粒状。接着用前文提到的方法中的一种进行混合物的成形。
在通过压缩或注射到一个模具中或通过模具挤压成形的情况下，特别地，依据基质的固有属性，该成形优选在20-300℃间进行，接着可能进行脱模，该脱模通过在某一与基质固有属性相适应的温度烘烤，如20-300℃或通过紫外辐照实现。
如果希望扩大磁致热材料的有效温度范围，可通过混合两种或者多种不同的粉末实现，每种粉末均具有不同的Tc值，在高Tc和低Tc之间的差可高达80℃。
在第一个实施例中，依据本发明的35Kg的合金在一个密封箱体1中的密封诱导炉2中被熔化，该密封箱体1以氩气惰性化，相对于大气压其具有轻微的压力(高达0.5bars)。其目标是获得组成为La0.75Ce0.25(Fe0.9Si0.1)13的合金。基于此目的，包含13.6wt％La和4.6wt％Ce(即10wt％的La和Ce，远大于理论所需，以补偿加工过程中的损失)，77.5wt％Fe，和4.3wt％Si的一批原料被使用。液体金属4然后被倒入箱体1中的给料器5中，然后其通过直径为6mm的喷嘴6的出口孔7从给料器5中流出。在出口孔的出口处，液体金属喷射流8被从喷嘴9，10中喷出的氩气雾化，其流出前的压力为50bars。从而得到合金的磁致热粉末，具有如下特征：
-按重量比其组成为：Fe：78.1％；La：12.2％；Ce：4.6％；Si：4.3％；总的原子组成为La0.73Ce0.27(Fe0.9Si0.1)12.9；
-颗粒的D50直径：75μm。
该粉末然后在1,120℃在惰性气氛下退火8小时。在此处理的最后，按质量比粉末具有约88％的磁致热相(依据XRD测试结果)，其Tc为168K，在磁场强度变化为1T时，其|ΔSm|值约为18J/kg.K。该粉末然后在氢气流下在约400℃进行氢化使得TC为330K(57℃)，在磁场强度变化为1T时，其|ΔSm|约为14.8J/kg.K。最后以可控的方式脱氢以形成几种同质的料，其Tc等于27，18和15℃。最后，在15℃将该粉末与低密度聚乙烯(LDPE)混合，然后制成颗粒状。使用这种方法得到的颗粒的最终Tc为15℃，其|ΔSm|约为5.3J/kg.K。
在另一完整制备加固部分的例子中，依据本发明的方法，粉末(La，Ce)(Fe，Mn，Si)13Hx(粉末G)被雾化并热处理，并依据如下过程通过挤压金属批料成形。该粉末具有如下特征：
-总的原子组成为：La0.7Ce0.3(Fe0.877Mn0.020Si0.103)12.4；
-在退火和氢化后磁致热相的比例：按质量比为94％；
-颗粒的D50直径：38.4μm；
-填充密度：3.65g/cm3。
粉状的低密度聚乙烯LDPE和金属粉末被加入到Gericke型的刀片状搅拌器中。选择的聚乙烯具有如下特征：流体指数MFR(熔体流动速率)＝22dg/min(190℃/2.16kg)，密度＝919kg/m3。在室温下进行混合，10分钟的旋转速率为25rpm。混合物中的比例如下：36体积％聚乙烯，64体积％金属粉，总混合物的重量为5kg。
在TSA牌同向旋转双螺杆挤出机(螺杆直径为20mm，长度为1,000mm)中，在挤出机头部加热到高达160℃时，将先前获得的混合物加入其中。螺杆的旋转速度设置为40rpm。粉末和聚合物在热的混合作用下和同向旋转螺杆施加的剪切力作用下紧密混合。在出口，混合物通过圆柱形的模具加压以获得环形物。经调整，在挤出机的出口材料获得恒定的流动速率4.5kg/h。
所得环形物在配备2mm网格的机械磨粉机中磨碎。所得的颗粒可被转移到标准的单螺杆挤出机中。
在第二步，将材料成形为薄板。为了实现上述目的，需使用挤出生产线，包含Greiner型的单螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，长度为762mm),在其出口配置一个成形带。与成形带一起的是一个整合仪，它确保维持成形，和一个在真空中用于冷却的浸渍盘。最后，在浸渍盘的出口，会使用一个干燥和维持元件，然后通过拉伸元件将轮廓拉制出来。
该单螺杆挤出机依据如下参数进行调整：在挤出机头的热轮廓的温度为165℃，旋转速度设置为15rpm，整合仪的温度为80℃。通过上述调整，轮廓获得4m/min的输出速度。
最终获得的产品，如图13和14所示，是一个厚度为0.6mm且长度很长的带状物。它包含64％体积比的分散在聚合物基质中的磁致热粉末。

Claims (12)

1.一种制备磁致热元件的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
-制备至少一种具有如下组成的磁致热合金的粉末：
La1-x(Ce，Pr)x((Fe1-z-vMnzCov)1-ySiy)wXn
其中：
-X是选自H、C、N和B的一种或几种元素；
-x＝0-0.5，优选地为0.25-0.5；
-y＝0.05-0.2；
-z＝0-0.15；
-v＝0-0.15；
-w＝12-16；
-n＝0-3.5，优选地为1-3.5；
其余是来源于加工的杂质，其中最大含量为4wt％，优选地最大含量为2wt％的除了La、Ce和Pr以外的稀土元素，以及最大含量为2wt％的其他杂质，制备所述粉体本身包括如下步骤：
-在坩锅(2)中加工液态合金(4)；
-通过惰性气体将所述液态合金(4)的喷射流(8)雾化，从而将所述液态合金(4)固化为基本上球形颗粒(14)的粉末形式，其中平均直径为10-100μm液态合金；
-任选地，在非氧化性气氛下在100-500℃之间热处理所述粉末(14)至少1分钟，从而除去粉末所吸附的化合物；
-通过在惰性或者还原气氛或者在真空中和在高达900-1,200℃下热处理所述粉末(14)，以获得至少70wt％的NaZn13型结构相，优选地热处理温度为1,000-1,200℃；
-任选地，进行氢化和/或氮化和/或碳化和/或碳氮化处理，以使n具有所限定的值；
-将所述粉末(14)分散在由一种或者几种有机粘结剂组成的基质中，以形成含有40-80体积％粉末的混合物；
-对所述混合物进行成形；
-以及，任选地将所述基质进行固化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理所述粉末(14)使其具有NaZn13型结构，包括以1-200℃/min的加热速率将粉末(14)加热到热处理温度的步骤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对基质的固化如下进行：在20-300℃进行加热和/或进行紫外辐照。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在成形前，所述粉末(14)和所述粘结剂形成的混合物被研磨和粒化。
5.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，至少两种不同的粉末(14)与所述基质混合，其中所述粉末的高居里温度和低居里温度(higher andlower curie temperature)之差最多为80℃。
6.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包含至少一种选自聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的聚合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物的成形通过在1.5-3000MPa压力和20-300℃温度下转换而实现。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物的成形通过在模具中压缩而实现。
9.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物的成形通过将其注入模具中而实现。
10.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物的成形通过挤压而实现。
11.一种磁致热元件，其特征在于，所述元件通过权利要求1-10中任一项所述的方法制得。
12.如权利要求11所述的磁致热元件，其特征在于，所述元件的厚度至少局部在0.2-2mm之间。
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