CN108242302A - 一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108242302A CN108242302A CN201810011832.1A CN201810011832A CN108242302A CN 108242302 A CN108242302 A CN 108242302A CN 201810011832 A CN201810011832 A CN 201810011832A CN 108242302 A CN108242302 A CN 108242302A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- lafesi
- preparation
- heat
- lafe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007723 die pressing method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 27
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 claims description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 29
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000005403 magnetovolume effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 22
- QIMZHEUFJYROIY-UHFFFAOYSA-N [Co].[La] Chemical compound [Co].[La] QIMZHEUFJYROIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 238000005290 field theory Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 3
- 229910020711 Co—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 229910006990 Si1-xGex Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007020 Si1−xGex Inorganic materials 0.000 description 1
- RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] Chemical class [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXELSXAIIUMJCA-UHFFFAOYSA-N [Si].[Fe].[La] Chemical compound [Si].[Fe].[La] PXELSXAIIUMJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 235000019587 texture Nutrition 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008207 working material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
- H01F1/015—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法，将LaFeSi磁制冷材料颗粒和La‑Co合金颗粒均匀混合，经真空热模压加工成块体，再经扩散退火热处理，制得复合块体材料，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒为LaFe13‑xSix材料，其中1.0<x≤1.6。本发明优点主要在于：该复合材料为磁热工质和粘结剂两组分构成，粘结剂降低材料孔隙度，因而获得高致密度和高磁热性能的LaFeSi基磁制冷复合材料，很好的解决了LaFeSi基磁制冷材料脆性大以及难于加工成型等问题。通过热压成型制备得到的LaFeSi基磁制冷材料具有少量的孔隙，缓解磁相变过程中存在磁体积效应而导致的应力作用。通过后续热处理使得粘结剂中的Co元素通过晶界扩散进入LaFe‑Si主相晶格中，从而调控材料的居里温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属基磁制冷复合材料，特别涉及具有高致密度、良好磁热性能的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法。
背景技术
目前较广泛使用的传统气体压缩制冷技术，存在制冷效率低、污染环境和噪音大等一系列弊端,尤其传统气体压缩制冷所依赖的制冷介质氟利昂被禁止使用，使得传统制冷行业面临着巨大的挑战，研发一种新型制冷技术势在必行。
磁制冷技术是一种依赖于对环境无害的磁性固体工质材料的磁热效应以实现制冷的新型制冷技术，使用该技术替代传统气体压缩制冷技术可以节省30-40％的能量，且无需气体压缩机，因此磁制冷技术具有低能耗、无污染、低噪音、体积小、易维护、寿命长等优点而越来越受到人们的关注。
自发现稀土金属Gd具有优秀的磁热效应后，科学家们相继发现多种可用于磁制冷系统的巨磁热效应材料，如Gd5(Si1-xGex)4、MnFeP0.4As0.45、MnAs1-xSbx、La(FexSi1-x)13等。室温磁制冷技术的快速进步和商业化迫切需要发展低成本、高性能的室温磁制冷材料。新型大磁熵变材料体系如GdSiGe、LaFeSi和MnFePAs尚未获得实用化，原因在于：GdSiGe系的巨磁热效应与原材料纯度密切相关，且Gd、Ge价格昂贵；MnFePAs化合物可以使用Si、Ge替代剧毒元素As、若能很好地解决其相变过程中大的热滞和磁滞问题及因元素替代可能出现的初始效应(Virgin effect)现象，则其在磁制冷方面具有很好的应用前景；NaZn13型LaFeSi基化合物由于其低成本、无毒性、居里温度连续可调且具有大磁熵变，被认为是最具应用潜力的室温磁制冷材料之一。目前世界范围内诸多的磁制冷样机已使用La(Fe,Si)13基材料作为磁工质。由此可见，La(Fe,Si)13磁制冷材料已经展现出极大的应用前景。
LaFeSi基化合物磁熵变的大小与1:13相的多少直接相关。然而，具有NaZn13型结构的LaFeSi基化合物成相困难，传统制备方法需要将铸态合金进行高温长时间(几天甚至数周)热处理，并冰水淬火才能得到接近单相的组织。此外，NaZn13型LaFeSi基化合物的大磁熵变与温度诱导的顺磁-铁磁转变和磁场诱导的巡游电子变磁转变(IEM)有关。与这两个转变相伴的体积变化超过1％，甚至达到～4％，这取决于化合物中的Si含量。相变过程中的强磁体积效应(Strong magnetic volume effect)不仅会导致很大的热滞和磁滞，而且在磁循环过程中会由于La(Fe,Si)13基化合物的本征脆性导致裂纹的形成与扩展以及显微结构完整性的退化，这对于实际应用十分不利。目前，人们在La(Fe,Si)13基化合物的快速成相、抑制或消除其热/磁滞的方法与作用机制以及后续的成型加工等方面做了大量的研究工作并取得了丰硕的成果，但涉及其商业化的应用基础科学问题仍未得到很好地解决。
目前，也有部分文献针和相关专利对NaZn13型结构的LaFeSi基磁制冷材料的上述缺陷进行改进。文献[1](Yen N H,Thanh P T,Dan N H.Influence of composition onphase formation and magnetocaloric effect of La-Fe-Co-Si alloys prepared bymelt-spinning method[J].Journal of Electronic Materials,2016,45(8):4288-4292.)及专利文献(LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法与应用)通过加入一定含量的Co原子替代Fe原子来提高材料的居里温度，减少材料的磁滞和热滞；或同时充氢调节其居里温度至室温(专利CN201510096196)。然而，尽管采用Co原子替代Fe原子提高了材料的居里温度，或充氢调节其居里温度至室温，但由于1:13型磁热相的本征脆性，要将其加工成型为具有一定形状(如片状)的磁制冷工质仍然十分困难；而文献[2](Pulko B,J,Moore JD,et al.Epoxy-bonded La-Fe-Co-Si magnetocaloric plates[J].Journal ofMagnetism&Magnetic Materials,2015,375:65-73)对掺Co的LaFeSi基磁制冷材料通过加入少量的环氧树脂混合均匀，然后模压成型、固化后得到具有一定尺寸形状的LaFeSi基块体材料。但由于采用低热导率的环氧树脂作为粘结剂，从而显著降低了复合材料的热导率和绝热温度变化。这些不利因素仍然限制了NaZn13型结构的LaFeSi基磁制冷材料的商业化应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种有效改善LaFeSi基磁热材料性能的固体扩散工艺和制备方法；采用低熔点镧钴共晶合金作为粘结剂，以LaFeSi化合物颗粒为磁热工质材料，通过热压成型制得LaFeSi基磁制冷复合材料，并通过后续扩散退火热处理使得粘结剂中的部分Co元素通过晶界扩散进入LaFeSi化合物晶格中，从而获得具有近室温大磁熵变、低热/磁滞的近净成形块体LaFeSi基磁制冷复合材料。其中LaFeSi基磁制冷材料颗粒和镧钴合金颗粒以两种不同的粒度实现紧密堆积从而获得高致密度、良好磁热性能的LaFeSi基复合块体材料，是一种非常适合磁制冷机应用的复合磁制冷材料。所述改善LaFeSi基磁热材料性能的固体扩散工艺是基于“晶界扩散”原理，以晶界为通道，合理地改善和优化晶界相的成分和结构，从而在稍微降低甚至不降低LaFeSi基磁热材料的磁制冷能力的前提下，有效地提高LaFeSi基磁热复合块体材料的居里温度并提高其力学性能，即可同时解决提高其居里温度与后续加工成型的问题。
本发明的目的可通过下述技术方案实现：
一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料的制备方法，将LaFeSi磁制冷材料颗粒(主相颗粒)和La-Co合金颗粒(粘结剂)均匀混合，经真空热模压加工成块体，再经扩散退火热处理，使Co原子扩散进入主相颗粒，将LaFeSi材料的居里温度从约200K调控至近室温温区，同时降低材料的磁滞和热滞，制得高致密度、大磁热效应与良好成形加工性能的近室温大磁熵变块状复合块体材料，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒为LaFe13-xSix材料，其中1.0<x≤1.6。
优选地，所述La-Co合金颗粒为La70Co30颗粒，熔点为521℃(参见图3)。
优选地，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒是由经过退火热处理后具有NaZn13型结构1:13主相和较少量α-Fe的连铸薄带材进行机械研磨制得，其中主相含量>90wt.％。
优选地，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒和La-Co合金颗粒的质量比为(80～99):(1～20)。
优选地，所述LaFeSi磁制冷材料和La-Co合金颗粒的质量比为(84～96):(4～16)。
优选地，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒的粒径为小于45μm和76-105μm。其中，30wt.％的粒径小于45um以及70wt.％的粒径为76-105um。
优选地，所述La-Co合金颗粒粒径小于30μm。
优选地，所述真空热模压加工成块体的温度为550～600℃，真空度≤10–4Pa，压力为600MPa，保温时间为1～2h。
优选地，所述真空热模压加工成块体的步骤：将混合物装入模具中并于真空热压炉中预压至紧实，以10℃/min升温速率对模具加热至550～600℃，然后加压至600MPa，保温保压1～2h后停止加热，待模具冷却到400℃，卸载压力并冷却至室温，脱模得LaFeSi/LaCo磁制冷复合块体材料。所述热模压加工成型均在真空度<10–4Pa条件下进行。
所述的预压至紧实是在较小的压力(60～100MPa)下将装入的粉末物料初步压实，模具的温度以及压力由热压炉程序控制。
优选地，所述退火热处理为将热压后的块体真空封管于1000～1200℃热处理5～10h。
本发明是通过在主相颗粒中添加一定质量分数的粒径小于30μm的低熔点镧钴合金颗粒作为粘结剂，均匀混合后进行热压成型，得到LaFeSi基磁制冷复合块体材料，并通过后续扩散退火热处理使得粘结剂中的部分Co原子扩散进入主相颗粒，削弱了三元镧铁硅合金的一级磁相变特性，同时有效提高材料的居里温度至近室温附近，减小材料的磁滞和热滞，获得高致密度、大磁热效应与良好成形加工性能的LaFeSi基磁制冷复合块体材料。很好的解决了LaFeSi基磁制冷材料脆性大以及难于加工成型等问题。
与现有的技术相比较，本发明具有以下优点：
1)NaZn13型结构LaFeSi基化合物硬度高、脆性大，在与熔融镧钴合金的混合压制过程中，具有流动性的熔融镧钴合金有效填充粉末颗粒间隙，降低材料孔隙度，并在压制过程中起到缓冲的作用，减少了主相颗粒在压制过程中微裂纹的产生，从而获得致密的LaFeSi基磁制冷复合块体材料。
2)本发明采用主相颗粒(磁热工质)和镧钴合金颗粒(粘结剂)混合，真空热压成型。主相颗粒中添加1～20wt.％的镧钴合金颗粒(粒径<30μm)，粘结剂降低材料孔隙度，压制成型的复合块体材料同时具有高密度和大磁熵变，通过热压成型得到的块体材料内部存在少量的孔隙对相变过程中的磁体积效应具有一定的缓解作用。
3)本发明通过对热压成型具有致密结构、优良磁热性能的LaFeSi/LaCo块体合金进行1000～1200℃扩散退火热处理，使粘结剂中的部分Co原子通过热固溶扩散进入LaFeSi化合物晶格，替代晶格内部分Fe原子从而有效提高材料的居里温度，同时部分Co原子替代部分Fe原子可有效削弱材料的一级磁相变特性，从而减小材料变磁转变过程的磁滞与热滞效应，有效提高LaFeSi基磁制冷复合材料的应用性能，采用此工艺参数制备的磁制冷复合材料具有良好的综合性能，是一种很有应用前景的磁制冷材料。
附图说明
图1(a)为成相性好LaFe11.6Si1.4合金粉(其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％)模压成型复合材料的背散射图像，图1(b)、(c)、(d)分别为实施例1中采用添加4wt.％镧钴合金热压成型块体材料及后续分别采用1050℃/6h和1150℃/6h扩散热处理后块体材料的背散射图像，图1(e)、(f)分别为实施例3中采用添加16wt.％镧钴合金热压成型及后续1050℃热处理6h后的块体材料的背散射图像。
图2(a)和图2(b)分别为4.0wt.％La70Co30和16wt.％La70Co30粘结剂在560℃热压2h后样品的断口SEM图。
图3为实施例中采用的La70Co30粘结剂的DSC曲线；
图4(a)为La70Co30粘结剂的XRD曲线；图4(b)为实施例1中LaFe11.6Si1.4/4wt.％La70Co30热压块体材料及后续1050℃热处理6h后的XRD曲线。图4(c)为实施例2中LaFe11.6Si1.4/4wt.％La70Co30热压块体材料及后续1150℃热处理6h后的XRD曲线；图4(d)为实施例3中LaFe11.6Si1.4/16wt.％La70Co30热压块体材料及后续1050℃热处理6h后的XRD曲线。
图5(a)为LaFe11.6Si1.4退火带材在500Oe外加磁场下的M-T曲线；图5(b)为含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线；图5(c)为含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线；图5(d)为含16wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线。
图6为LaFe11.6Si1.4退火带材(标号为①)、含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h(标号为②)、含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h(标号为③)和含16wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h(标号为④)样品在居里温度附近的磁滞回线。
图7为LaFe11.6Si1.4退火带材、实施例1和实施例2中含4wt.％La70Co30复合材料经过1050℃/1150℃热处理6h后在2T外磁场下的磁熵变-温度关系曲线。
图8为实施例1和实施例2中退火带材及含4wt.％La70Co30复合材料经过1050℃/1150℃热处理6h后在其居里温度附近2T外磁场下的M2–μ0H/M曲线，即基于平均场理论的Arrott曲线。
图9为实施例2和实施例3中复合材料经过1050℃热处理后复合材料在2T外磁场下的磁熵变-温度曲线。
图10为实施例1和实施例3中退火带材及含4wt.％La70Co30及16wt.％La70Co30复合材料经过1050℃热处理6h后在其居里温度附近2T外磁场下的M2–μ0H/M曲线(即Arrott曲线)。
图11为实施例3中LaFe11.6Si1.4/16wt.％La70Co30复合材料热处理后的背散射图像以及EDS点扫描结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
一种LaFeSi基磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.6Si1.4合金和La70Co30合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Fe(≥99.95wt.％)、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe11.6Si1.4合金和La70Co30合金甩带速度分别为30m/s和15m/s。所得LaFe11.6Si1.4合金带材进行封管，于1100℃退火热处理24h后获得含量约为93.5wt.％的1:13相，余为α-Fe。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为76-105um及小于45um的LaFe11.6Si1.4合金颗粒以及粒径小于30um的La70Co30合金颗粒。
步骤二：以总质量为2.7g计算，其中镧钴合金质量占比4wt.％为0.104g，其余为成相性好LaFe11.6Si1.4合金粉，其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％。
步骤三：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将颗粒混合物装入Φ10的模具中，并以100MPa压力进行预压实。
步骤四：以10℃/min的加热速率将模具加热至560℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压2h后，以10℃/min的降温速率降至400℃，卸压冷却至室温并脱模。
步骤五：将模压好的LaFe11.6Si1.4/4.0wt.％La70Co30复合磁制冷材料在高纯氩气气氛环境下在1050℃退火热处理6h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。
经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷块体复合材料。
在600MPa的大压力作用下，主相颗粒出现破碎现象。对比未添加镧钴合金热压块体材料(图1(a))，图1(b)为采用4wt.％镧钴合金，热压成型得到的复合材料的背散射图像。熔融的镧钴合金在外界压力作用下填充在主相颗粒破碎的缝隙中，但由于粘结相合金量较少，仍存在大量缝隙(图1(b))。图1(c)为添加4wt.％的LaFe11.6Si1.4/La70Co30复合材料经过1050℃热处理6h后的背散射图片，可以看到经过热处理后复合材料内部结构变得更加致密，但由于粘结剂含量较少，材料仍存在少量的孔隙。
图2(a)为热压成型后的断口照片，尽管La70Co30粘结剂材料含量较少，但样品还是较为致密的。
图4(a)为La70Co30粘结剂材料XRD图，La70Co30粘结剂材料成分为La4Co3相以及La2O3相。
图4(b)为添加4wt.％的LaFe11.6Si1.4/La70Co30复合材料及1050℃热处理6h后块体材料的XRD图，主相颗粒相成分为1:13相以及少量的α-Fe相。添加粘结剂并热压成型对材料的主相没有明显的影响。由于粘结剂添加量较少，XRD没有探测到粘结剂的衍射峰，经过后续热处理后材料的主相成分没有发生明显变化。
图5(a)为LaFe11.6Si1.4退火带材在500Oe外加磁场下的M-T曲线；图5(b)为含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线。图6中LaFe11.6Si1.4退火带材(标号为①)和含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h(标号为②)样品在居里温度附近的磁滞回线。由图可知，LaFe11.6Si1.4退火带材(标号为①)和含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h样品的磁滞大小分别为6.5J/kg和4.1J/kg。图7中曲线①、②分别为实施例1中退火带材以及含4wt.％La70Co30复合材料经过1050℃热处理6h后在2T外磁场下的磁熵变-温度关系曲线。如表1所示，复合材料在217K、2T外加磁场下具有11.35J/kg·K的大磁熵变，磁制冷能力为146.2J/kg。与退火带材样品(居里温度为193K，热滞为8.81K，磁熵变为16.49J/kg·K，磁制冷能力(Refrigerant Capacity,RC)为170.2J/kg，磁滞为6.5J/kg)相比，含4wt.％La70Co30复合材料经过1050℃热处理6h后的居里温度提高到217K，上升了24K，热滞降低到7.01K，但磁熵变降低到11.35J/kg·K，磁制冷能力(RC)降低至146.2J/kg，下降了14.1％，磁滞降到4.1J/kg，降低了36.9％。
图8曲线①、②分别为实施例1中退火带材以及含4wt.％La70Co30粘结剂复合块体材料经过1050℃热处理6h后在2T外磁场下M2–μ0H/M关系曲线，即基于平均场理论的Arrott曲线。根据平均场理论【文献[3,4]】，如果M2–μ0H/M关系曲线(Arrott曲线)的斜率为负值，那么材料在居里温度附近发生的磁相变为一级相变；如果M2–μ0H/M关系曲线(Arrott曲线)的斜率为正值，那么材料在居里温度附近发生的磁相变为二级相变。很显然，退火带材的Arrott曲线具有负的斜率，即在居里温度附近发生的磁相变为一级相变；而热压样品经过热处理后的Arrott曲线斜率由负值转变为正值，说明材料的一级相变特性被削弱，而转变为二级相变。
[3]H.E.Stanley,Introduction to Phase Transition and CriticalPhenomena,OxfordUniversity Press,London,1971.
[4]B.K.Banerjee,On a generalised approach to first and second ordermagnetic transitions.Phys.Lett.12(1964)16-17.
实施例2
一种LaFeSi基磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.6Si1.4合金和La70Co30合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Fe、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe11.6Si1.4合金和La70Co30合金甩带速度分别为30m/s和15m/s。所得LaFe11.6Si1.4合金带材进行封管，于1100℃退火热处理24h后获得含量约为93.5wt.％的1:13相，余为α-Fe。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为76-105um及小于45um的LaFe11.6Si1.4合金颗粒以及粒径小于30um的La70Co30合金颗粒。
步骤二：以总质量为2.7g计算，其中镧钴合金质量占比4wt.％为0.104g，其余为成相性好LaFe11.6Si1.4合金粉，其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％。
步骤三：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将颗粒混合物装入Φ10的模具中，并以100MPa压力进行预压实。
步骤四：以10℃/min的加热速率将模具加热至560℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压2h后，以10℃/min的降温速率降至400℃，卸压冷却至室温并脱模。
步骤五：将模压好的LaFe11.6Si1.4/4.0wt.％La70Co30复合磁制冷材料在高纯氩气气氛环境下在1150℃退火热处理6h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。
经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷块体复合材料。
图1(d)为添加4wt.％的LaFe11.6Si1.4/La70Co30复合材料经过1150℃热处理6h后材料的背散射图片，将热处理温度升高至1150℃，材料内部结构与实例1中复合材料(图1(c))相似。
图4(c)为实例2添加4wt.％的热压后的LaFe11.6Si1.4/La70Co30复合材料及经过1150℃热处理6h后的LaFe11.6Si1.4/La70Co30复合材料的XRD图，主相颗粒相成分为1:13相以及α-Fe相，复合材料经过1150℃热处理6h后成分未发生明显变化。
图5(c)为含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线。图6中LaFe11.6Si1.4退火带材(标号为①)和含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h(标号为③)样品在居里温度附近的磁滞回线。由图可知，LaFe11.6Si1.4退火带材(标号为①)和含4wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h样品的磁滞大小分别为6.5J/kg和2.4/kg。图7中曲线③为实施例2中含4wt.％La70Co30复合材料经过1150℃热处理6h后在2T外磁场下的磁熵变-温度关系曲线。如表1所示，复合材料在231K、2T外加磁场下具有6.85J/kg·K的大磁熵变，磁制冷能力为138.6J/kg。与退火带材样品(居里温度为193K，热滞为8.81K，磁熵变为16.49J/kg·K，磁制冷能力(Refrigerant Capacity,RC)为170.2J/kg，磁滞为6.5J/kg。)相比，复合材料居里温度提高到231K，上升了38K，热滞下降至6.35K，但磁熵变降低到6.85J/kg·K，磁制冷能力(RC)降低至138.6J/kg，下降了18.6％，磁滞降到2.4J/kg，下降了63.1％。
图8曲线③为实施例2中含4wt.％La70Co30粘结剂复合块体材料经过1150℃热处理6h后在2T外磁场下M2–μ0H/M关系曲线(Arrott曲线)。显然，含4wt.％La70Co30粘结剂复合块体材料经过1150℃热处理6h后样品的Arrott曲线斜率为正值，说明在其居里温度附近发生的磁相变为二级相变。
实施例3
一种LaFeSi基磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.6Si1.4合金和La70Co30合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Fe、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe11.6Si1.4合金和La70Co30合金甩带速度分别为30m/s和15m/s。所得LaFe11.6Si1.4合金带材进行封管，于1100℃退火热处理24h后获得含量约为93.5wt.％的1:13相，余为α-Fe。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为76-105um及小于45um的LaFe11.6Si1.4合金颗粒以及粒径小于30um的La70Co30合金颗粒。
步骤二：以总质量为2.7g计算，其中镧钴合金质量占比16wt.％为0.416g，其余为成相性好LaFe11.6Si1.4合金粉，其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％。
步骤三：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将颗粒混合物装入Φ10的模具中，并以100MPa压力进行预压实。
步骤四：以10℃/min的加热速率将模具加热至560℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压2h后，以10℃/min的降温速率降至400℃，卸压冷却至室温并脱模。
步骤五：将模压好的LaFe11.6Si1.4/16wt.％La70Co30复合磁制冷材料在高纯氩气气氛环境下在1050℃退火热处理6h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。
经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷块体复合材料。
图1(e)为采用16wt.％镧钴合金，其余为成相性好LaFe11.6Si1.4合金粉(其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％)热压成型得到的复合材料的背散射图像。可见在600MPa的大压力作用下，主相颗粒出现破碎现象。对比未添加镧钴合金热压块体材料(图1(a))，熔融的镧钴合金在外界压力作用下有效填充在主相颗粒破碎的缝隙中(图1(e))。因而即使主相颗粒破碎，熔融的镧钴合金也能很好的发挥缓冲填充作用，有效提高块体材料的致密度，缓解由于颗粒破碎、粒径减小而导致的磁熵变的下降同时提高材料内部的热传导能力，添加16wt.％镧钴合金可获得近乎致密的热压材料。图1(f)和图11为经热模压成型的LaFe11.6Si1.4/16wt.％La70Co30复合材料经过1050℃热处理后的背散射电镜图和能谱图。经过1050℃热处理后材料内部结构变得更加致密，在原来晶界处形成富镧的晶界相，经过EDS点扫描可以发现，经过热处理后Co元素扩散进入1:13相晶格内，LaFe11.6Si1.4/16wt.％La70Co30复合材料经过1050℃热处理6h后主相颗粒成分为LaFe10.21Co0.41Si1.37。
图2(b)为热压成型后的断口照片，可见La70Co30粘结剂材料含量较高时，热压成型后获得了高致密样品。
图4(d)为实例3添加16wt.％的热压后的LaFe11.6Si1.4/La70Co30复合材料及经过1050℃热处理6h后的LaFe11.6Si1.4/La70Co30复合材料的XRD图，主相颗粒相成分为1:13相以及少量的α-Fe相。当粘结剂添加量达到16wt.％，出现了La2O3峰，经过后续热处理后材料的主相成分没有发生明显变化，而α-Fe含量减少说明有1:13相继续生成。
图5(d)为含6wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线。图6中LaFe11.6Si1.4退火带材(标号为①)和含16wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h(标号为④)样品在居里温度附近的磁滞回线。由图可知，LaFe11.6Si1.4退火带材(标号为①)和含16wt.％La70Co30复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h样品的磁滞大小分别为6.5J/kg和1.4J/kg。图9中曲线③为实施例3中含16wt.％La70Co30复合材料经过1050℃热处理6h后在2T外磁场下的磁熵变-温度关系曲线。如表1所示，复合材料在237K、2T外加磁场下具有8.87J/kg·K的大磁熵变，磁制冷能力为141.5J/kg。与退火带材样品(居里温度为193K，热滞为8.81K，磁熵变为16.49J/kg·K，磁制冷能力(Refrigerant Capacity,RC)为170.2J/kg，磁滞为6.5J/kg。)相比，复合材料居里温度提高到237K，升高了44K，热滞降低至7.12K,但磁熵变降低到8.87J/kg·K，磁制冷能力(RC)降低至141.5J/kg，下降了16.9％，磁滞降低到1.4J/kg，更是下降了78.5％。
图10曲线③为实施例3中含16wt.％La70Co30粘结剂复合块体材料经过1050℃热处理6h后在2T外磁场下M2–μ0H/M关系曲线(Arrott曲线)。显然，含16wt.％La70Co30粘结剂复合块体材料经过1050℃热处理6h后样品的Arrott曲线斜率为正值，说明在其居里温度附近发生的磁相变为二级相变。
表1.LaFe11.6Si1.4退火带材及LaFe11.6Si1.4/La70Co30复合材料的特性
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料的制备方法，其特征在于，将LaFeSi磁制冷材料颗粒和La-Co合金颗粒均匀混合，经真空热模压加工成块体，再经扩散退火热处理，制得复合块体材料，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒为LaFe13-xSix材料，其中1.0<x≤1.6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述La-Co合金颗粒为La70Co30颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒是由经过退火热处理后具有NaZn13型结构1:13主相和较少量α-Fe的连铸薄带材进行机械研磨制得，其中主相含量>90wt.％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒和La-Co合金颗粒的质量比为(80～99):(1～20)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述LaFeSi磁制冷材料和La-Co合金颗粒的质量比为(84～96):(4～16)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒的粒径为小于45μm和76-105μm；所述La-Co合金颗粒粒径小于30μm。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空热模压加工成块体的温度为550～600℃，真空度≤10–4Pa，压力为580～620MPa，保温时间为1～2h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述真空热模压加工成块体的步骤：将混合物装入模具中并于真空热压炉中预压至紧实，以10℃/min升温速率对模具加热至550～600℃，然后加压，保温保压1～2h后停止加热，待模具冷却到400℃，卸载压力并冷却至室温，脱模得磁制冷复合块体材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述退火热处理为将热压后的块体真空封管于1000～1200℃热处理5～10h。
10.权利要1～9任意一项方法制备的磁制冷复合块体材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810011832.1A CN108242302B (zh) | 2018-01-05 | 2018-01-05 | 一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810011832.1A CN108242302B (zh) | 2018-01-05 | 2018-01-05 | 一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108242302A true CN108242302A (zh) | 2018-07-03 |
| CN108242302B CN108242302B (zh) | 2019-07-16 |
Family
ID=62699458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810011832.1A Expired - Fee Related CN108242302B (zh) | 2018-01-05 | 2018-01-05 | 一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108242302B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109023145A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-18 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种LaFeSi基磁制冷材料的居里温度调控方法及制备方法 |
| CN109454225A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-12 | 华南理工大学 | 一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN110534276A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-12-03 | 华南理工大学 | 一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN111907147A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 西安建筑科技大学 | 一种LaFeSi基磁制冷夹芯板材、制备方法及其加工装置 |
| CN112885549A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-06-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种磁制冷机回热器的磁相变材料的制备方法以及磁制冷循环系统 |
| CN116426809A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-07-14 | 华南理工大学 | 一种高强度La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080216484A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic refrigerating material and magnetic refrigerating device |
| CN102808103A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-12-05 | 北京科技大学 | 固态扩散制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法 |
| CN103093912A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-08 | 浙江大学 | 一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体及其制备方法 |
| CN103556024A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-05 | 成都市双流万利有色金属新材料厂 | RE-Co低熔点合金超微粉及其复合物改性WC硬质合金 |
| JP2015149464A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | 株式会社三徳 | 磁気冷凍デバイスおよび磁気冷凍システム |
| CN105469916A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-04-06 | 四川大学 | 一种镧铁硅基室温磁致冷成型材料及其制备方法 |
| CN106381133A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-08 | 华南理工大学 | 一种La‑Fe基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN106906408A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-01-05 CN CN201810011832.1A patent/CN108242302B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080216484A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic refrigerating material and magnetic refrigerating device |
| CN102808103A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-12-05 | 北京科技大学 | 固态扩散制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法 |
| CN103093912A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-08 | 浙江大学 | 一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体及其制备方法 |
| CN103556024A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-05 | 成都市双流万利有色金属新材料厂 | RE-Co低熔点合金超微粉及其复合物改性WC硬质合金 |
| JP2015149464A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | 株式会社三徳 | 磁気冷凍デバイスおよび磁気冷凍システム |
| CN105469916A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-04-06 | 四川大学 | 一种镧铁硅基室温磁致冷成型材料及其制备方法 |
| CN106906408A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 |
| CN106381133A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-08 | 华南理工大学 | 一种La‑Fe基磁制冷复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 董中奇等: "NaZn13型LaFe基室温磁致冷材料研究进展", 《稀有金属与硬质合金》 * |
| 高贝贝: "熔体快淬La1-xCex(Fe0.92Co0.08)11.4Si1.6合金的结构和大磁熵变", 《材料研究学报》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109023145A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-18 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种LaFeSi基磁制冷材料的居里温度调控方法及制备方法 |
| CN109454225A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-12 | 华南理工大学 | 一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN109454225B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-07-20 | 华南理工大学 | 一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN110534276A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-12-03 | 华南理工大学 | 一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN111907147A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 西安建筑科技大学 | 一种LaFeSi基磁制冷夹芯板材、制备方法及其加工装置 |
| CN112885549A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-06-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种磁制冷机回热器的磁相变材料的制备方法以及磁制冷循环系统 |
| CN112885549B (zh) * | 2021-01-08 | 2022-09-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种磁制冷机回热器的磁相变材料的制备方法以及磁制冷循环系统 |
| CN116426809A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-07-14 | 华南理工大学 | 一种高强度La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108242302B (zh) | 2019-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108242302B (zh) | 一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法 | |
| CN106941038B (zh) | 稀土烧结磁体及其制造方法 | |
| US9418786B2 (en) | R—Fe—B porous magnet and method for producing the same | |
| CN108735411B (zh) | 一种镧铁硅/钆复合磁制冷材料及其制备工艺 | |
| WO2012161189A1 (ja) | 希土類-鉄-窒素系合金材、希土類-鉄-窒素系合金材の製造方法、希土類-鉄系合金材、及び希土類-鉄系合金材の製造方法 | |
| EP3726549B1 (en) | Preparation method for a rare earth permanent magnet material | |
| CN104183349A (zh) | 一种钐钴基永磁体、其制备方法以及磁性能调控方法 | |
| Yan et al. | The preparation of sintered NdFeB magnet with high-coercivity and high temperature-stability | |
| Zhong et al. | Improvement in the magnetocaloric properties of sintered La (Fe, Si) 13 based composites processed by La-Co grain boundary diffusion | |
| Zhong et al. | Improvement in mechanical and magnetocaloric properties of hot-pressed La (Fe, Si) 13/La70Co30 composites by grain boundary engineering | |
| CN109524190A (zh) | 一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法 | |
| CN101786163B (zh) | 高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法 | |
| CN110534276B (zh) | 一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 | |
| Zhong et al. | Microstructural evolution, magnetocaloric effect, mechanical and thermal properties of hot-pressed LaFe11. 6Si1. 4/Ce2Co7 composites prepared using strip-cast master alloy flakes | |
| CN109454225B (zh) | 一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 | |
| JP2023047307A (ja) | 希土類磁性体及びその製造方法 | |
| Zhong et al. | Attractive properties of magnetocaloric spark plasma sintered LaFe11. 6Si1. 4/Pr2Co7 composites for near room temperature cooling applications | |
| JPH08316014A (ja) | 磁石およびその製造方法 | |
| Guo et al. | Effect of DyHx addition on the magnetic properties and microstructure of Nd14. 1Co1. 34Cu0. 04FebalB5. 84 magnets | |
| JPH0551656B2 (zh) | ||
| CN107855518A (zh) | 一种由低熔点合金粘结的磁热复合材料的制备方法 | |
| JPH045740B2 (zh) | ||
| KR20230126733A (ko) | 주부합금계 네오디뮴철붕소 자성체재료 및 그 제조방법 | |
| JP3469496B2 (ja) | 磁石材料の製造方法 | |
| CN111230112A (zh) | 一种基于SPS技术的La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190716 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |