CN106381133A - 一种La‑Fe基磁制冷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种La‑Fe基磁制冷复合材料及其制备方法，包括如下步骤：将成相好的La‑Fe基磁制冷材料通过机械研磨并筛选出180‑250μm的粗主相颗粒和小于45μm的细主相粉末；将两种不同粒度的La‑Fe基磁制冷材料按不同重量比混合，然后按总重量添加9％～11％的金属锡粉末并混合均匀；经热模压加工成型，制得La‑Fe基磁制冷复合材料。本发明主相以多组份构成，其组份颗粒尺寸相差大于4倍，以降低孔隙度，因而获得高致密度，高强度和高磁热性能的La‑Fe基磁制冷复合材料，这对La‑Fe基磁制冷材料硬度大、脆性大以及难于加工成型等问题提供了很好的解决方案。

Description

一种La-Fe基磁制冷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属基磁制冷复合材料，特别涉及具有高致密度、高抗压强度和高磁热性能La-Fe基磁制冷复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展，制冷技术成为其中一个不可或缺的推动因素，涉及到国计民生的众多重要领域，如低温工程、石油化工、高能物理、电力工业、精密仪器、超导电技术、航空航天、医疗器械等，据统计制冷业耗能占全社会总耗能的15％以上。
目前主要的制冷技术主要有液体气化制冷、吸附制冷、气体压缩制冷、热电制冷、热声制冷、脉冲管制冷等多种方式。目前普遍使用的气体压缩制冷技术的最高效率仅为25％，而且具有污染环境，噪音大，体积大等缺点。因此探索环境友好，高效节能的新型制冷技术成为当前迫切需要解决的问题。
磁制冷技术则是基于磁性材料的磁热效应(Magnetocaloric effect)来实现的一种绿色制冷技术，通过该制冷技术则可节约20-30％气体制冷技术消耗的能量，而且磁制冷机使用固体制冷工质，能够有效缓解制冷剂对环境的破坏问题，并且磁制冷机不需要压缩机来对气体进行压缩做功，因而其具有低能耗、无污染、低噪音、体积小、易维护、寿命长等优点。作为绿色环保的制冷技术，磁制冷已经受到全球的关注。近年来，几类在室温范围具有巨磁热效应的材料，如：Gd-Si-Ge，Ni-Mn-Ga，Mn-Fe-P-As，MnAs，La-Fe-Si/Al等合金系。这些材料共同特点是磁相变伴随着显著的晶体结构的变化，其磁热效应明显高于传统磁制冷材料Gd。在这些新型磁制冷材料中，NaZn13型结构的La-Fe基化合物因其无毒、滞后小、相变驱动场低、原材料价格低廉、居里温度易调节等优势成为最受重视磁热效应材料之一。
具有大磁热效应的NaZn13型La-Fe基磁制冷材料在国际上被公认为最有前景的磁制冷材料之一。最早发现的NaZn13型La-Fe基磁制冷居里温度在200K左右，但在后续的研究中表明通过元素的替代(如以Co代Fe)和间隙原子(C、H、B)掺杂可以有效提高其居里温度并控制在室温区域。但是要通过传统方法制备单一块体NaZn13型结构La-Fe基化合物需要高温退火七天甚至数周，不仅生产周期超长，而且能源耗费惊人，这极大地制约了其工业应用。一些研究指出快速凝固工艺可以缩短NaZn13型La-Fe基磁制冷材料的制备周期，但所用的设备比较复杂且形状仅限于很薄的带材或片材无法制备出适于磁制冷机应用的块体材料。
NaZn13型La-Fe基化合物作为新型的磁制冷材料具有大磁热效应，但这些材料在作为磁制冷工质使用时，需要加工成适于磁制冷工艺的高比表面的介质(如平行片、球形颗粒等)。由于NaZn13型La-Fe基化合物是一类金属间隙化合物，脆性大、耐冲击性差，传统的加工工艺很难将这些材料加工成磁制冷样机所需的形状，在很大程度上限制了其在磁制冷机的应用。另一方面，更为严峻的问题在于，源于磁相变温度(即合金的居里温度)附近大的晶格负膨胀诱导的大磁热效应NaZn13型La-Fe基磁制冷材料，工作时在磁相变温度附近往复循环而导致材料晶胞体积发生“膨胀-收缩-膨胀-收缩……”规律性变化，长此以往必将导致材料的粉化，这个问题的存在也必将严重制约其在磁制冷机上的应用。目前磁制冷材料的加工成型方法和工艺主要包括复合法、粉末冶金以及真空扩散焊等方法；通过选择熔点低于制冷工质而热传导性比制冷工质高的金属，加热融化后成型，这种方法的局限性在于很难保证两种材料在熔化时不生成金属间化合物。真空扩散焊工艺是在真空或者惰性气体保护下加压，使母材紧密接触，然而这种方法不适于脆性较大的样品；这些基于高温熔融或者热压基础上的磁制冷材料的成型方法，加工温度高，能量消耗大，很难对NaZn13型La-Fe基磁制冷材料的形貌进行精细调制，更难实现制备多孔的磁制冷材料。因此，如何高效地制备这类高磁热性能磁制冷材料并在使用过程中不发生粉化成为当前亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对NaZn13型结构La-Fe基磁制冷材料硬度高、脆性大，难于加工成型等突出问题，提供了一种基于低熔点金属锡在受热情况下出色的延展性，通过在La-Fe基磁制冷材料中复合一定量低熔点金属锡进行热模压，其中主相以两种不同粒度组份构成以降低孔隙度，从而获得高致密度、高强度和高磁热性能的La-Fe基磁制冷复合材料，为一种非常适合磁制冷机应用的复合磁制冷材料。
本发明的目的可通过下述技术方案实现：
一种La-Fe基磁制冷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将成相好的La-Fe基磁制冷材料通过机械研磨并筛选出180-250μm的粗主相颗粒和小于45μm的细主相粉末；
2)将两种不同粒度的La-Fe基磁制冷材料按不同重量比混合，然后按总重量添加9％～11％的金属锡粉末并混合均匀；
3)经热模压加工成型，制得La-Fe基磁制冷复合材料。
所述热模压加工成型是把均匀混合的混合物料装入模具中并预压至紧实，对模具加热至140～155℃，然后加压至900～1000MPa，保温保压1～3分钟后停止加热。所述的预压至紧实是在较小的压力下将装入的粉末物料初步压实，模具的测温是由热电偶对模具内部探测的结果。
所述加热至145～155℃，加压至920～980MPa。
对模具加热的升温速率是10～15℃/min，所述停止加热后温度低于100℃即可卸压。
所述的La-Fe基磁制冷材料为La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物。
所述的La-Fe基磁制冷材料为具有NaZn13型结构的1:13相比例达93％以上的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2连铸薄带材。
所述La-Fe基磁制冷材料中细主相粉末重量比为5％～30％。
更优选的，所述La-Fe基磁制冷材料中细主相粉末重量比为20％。
所述金属锡粉末的粒径在3-10μm。
本发明是通过对磁性能较好的180-250μm[1]粗颗粒和颗粒尺寸小于45μm细粉末配比进行优化，并在添加少量低熔点金属锡粉末下进行热压成型，获得高致密度、高抗压强度和高磁热性能La-Fe基磁制冷材料的制备方法。
与现有的技术相比较，本发明具有以下优点：
1)NaZn13型结构La-Fe基化合物由两种不同粒度组份构成，180-250μm粗主相颗粒和小于45μm细主相粉末，在与金属锡的混合压制过程中，细主相粉末与金属锡粉末构成了多孔区，由于多孔区的易变形性使得粗主相颗粒在压制过程中减少其裂纹的产生，从而提高复合材料的磁热性能。
2)在140～155℃进行热压充分利用了金属锡的延展性，因为在161℃时，将发生β-Sn与γ-Sn的结构变化，同时伴随着体积的膨胀和收缩。
3)当细主相粉末占比为5％时，La-Fe基复合材料致密度由93.19％增长至94.41％，同时抗压强度由135.8MPa提高到186.4MPa，随着细主相粉末量的继续增加，致密度与抗压强度值增速趋于缓和，当细主相粉末占比为20％时，La-Fe基复合材料致密度高达95.12％，相应的抗压强度值提高到224.8MPa，高的抗压强度值有利于NaZn13型结构La-Fe基磁制冷材料的后续加工成型。而在进一步提高细主相粉末的占比时，复合材料的致密度呈现出下降的趋势，这势必会对复合材料的力学性能和磁热性能造成影响。
附图说明
图1a为实施例1中含有0％细主相粉末的背散射图像；图1b为实施例2中含有5％细主相粉末的背散射图像；图1c为实施例3中含有10％细主相粉末的背散射图像；图1d为实施例4中含有20％细主相粉末的背散射图像。
图2为实施例1～5中不同细主相粉末含量时复合材料的密度以及相关致密度的变化曲线。
图3为实施例1～4中分别含有0％、5％、10％与20％细主相粉末时复合材料的应力应变曲线。
图4为实施例1～4中分别含有0％、5％、10％与20％细主相粉末时复合材料的绝热温变随温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
一种La-Fe基磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：以总质量为1.4g计算，其中金属锡占比10％为0.14g，其余为成相性好的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物，全部由180-250μm粗主相颗粒组成，即小于45μm细主相粉末重量比0％。
步骤二：将称量好的物料混合至均匀，均匀时为肉眼观看不到细小粉末的聚集，然后将混合物料装入Φ8的模具当中，并进行预压实。
步骤三：以10～15℃/min的加热速率将模具加热至151℃，待温度稳定后加压至980MPa，保温保压2分钟后停止加热，待温度冷却到100℃以下即可卸压，模具温度近于室温即可脱模。
经过上述三个步骤得到的Φ8×4mm的磁制冷复合材料。
图1a为掺入0％细主相粉末经热模压所得复合材料的背散射图像。在980MPa压制力的作用下，大粗主相颗粒边缘出现裂纹，而部分细粗主相颗粒被压裂，高延展性的金属锡在大压制力下被部分挤入到块体的缝隙或裂纹中，因而即使颗粒被破碎，具有高热导率的金属锡也能很好的发挥其传热介质作用。
图2给出了复合材料的密度和致密度随掺入细主相粉末量的变化趋势。可以看出，在细主相粉末量占比为0％时的复合材料的密度相比其添加量为5～20％的复合材料而言密度最低，密度为6.803g/cm3，同样致密度也最低，即为93.19％。
图3是通过万能材料试验机所测的应力应变曲线。当主相细粉末添加量为0％时，复合材料的抗压强度为135.8MPa。
图4是通过磁热效应直接测试仪在1.37T下测得的ΔTad。当细主相粉末重量比为0％时，复合材料在居里温度附近获得的最大绝热温变值为1.20K。
将实施例1与文献[2]报道的相比较，如图3所示，由于未添加细主相粉末而制得的复合材料的力学性能低于树脂粘接复合材料(162MPa)。
实施例2
一种La-Fe基磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：以总质量为1.4g计算，其中金属锡占比10％为0.14g，其余为成相性好的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物，由180-250μm粗主相颗粒和小于45μm细主相粉末所组成，其中小于45μm细主相粉末重量比5％。
步骤二：将称量好的物料混合至均匀，均匀时为肉眼观看不到细小粉末的聚集，然后将混合物料装入Φ8的模具当中，并进行预压实。
步骤三：以10～15℃/min的加热速率将模具加热至148℃，待温度稳定后加压至950MPa，保温保压2分钟后停止加热，待温度冷却到100℃以下即可卸压，模具温度近于室温即可脱模。
经过上述三个步骤得到的Φ8×4mm的磁制冷复合材料。
图1b为掺入5％细主相粉末经热模压所得复合材料的背散射图像。其中从元素面扫描图像中可以看出，在950MPa压制力的作用下，高延展性的金属锡很容易在大压制力下被挤入到块体的缝隙或裂纹中，因而即使颗粒被破碎，具有高热导率的金属锡也能很好的发挥其传热介质作用。
图2给出了复合材料的密度和致密度随掺入细主相粉末量的变化趋势。可以看出在细主相粉末量占比为5％时，复合材料的密度相比其添加量为0％时有了明显的增加，密度为6.892g/cm3，同样致密度呈现出相应的增长趋势。
图3是通过万能材料试验机所测的应力应变曲线。与主相细粉末添加量为0％相比，复合材料的抗压强度在掺入5％细主相粉末后有较大幅度的增长，由135.8MPa提高到186.4MPa。
图4是通过磁热效应直接测试仪在1.37T下测得的ΔTad。当细主相粉末重量比为0％和5％时，复合材料在居里温度附近获得的最大绝热温变值分别为1.20K与1.32K，其变化趋势正比于致密度和抗压强度的变化趋势。
将实施例2与文献[2]报道的相比较，如图3所示，通过该方法获得的力学性能明显高于树脂粘接复合材料(162MPa)。图3与文献[3]中相应数据做比较，在同样添加锡粉末进行热模压的情况下，通过掺入细主相粉末，减少金属锡粉末添加量，在进一步优化压制参数下，获得致密度高达94.41％，并将复合材料的抗压强度值提高到186.4MPa，与文献[3]中所获得～170MPa抗压强度有一定量提升。由于细主相粉末的掺入，复合材料的孔隙度有较为明显的降低，从而将复合材料的ΔTad数值从1.20K提高到1.32K(1.37T)。因此通过该方法获得的La-Fe基磁制冷材料为一种非常适合磁制冷机应用的复合材料。
实施例3
一种La-Fe基磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：以总质量为1.4g计算，其中金属锡占比10％为0.14g，其余为成相性好的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物，由180-250μm粗主相颗粒和小于45μm细主相粉末所组成，其中小于45μm细主相粉末重量比为10％。
步骤二：将称量好的物料混合至均匀，均匀时为肉眼观看不到细小粉末的聚集，然后将混合物料装入Φ8的模具当中，并进行预压实。
步骤三：以10～15℃/min的加热速率将模具加热至145℃，待温度稳定后加压至930MPa，保温保压2分钟后停止加热，待温度冷却到100℃以下即可卸压，模具温度近于室温即可脱模。
经过上述三个步骤得到的Φ8×4mm的磁制冷复合材料。
图1c为掺入重量比10％细主相粉末经热模压所得复合材料的背散射图像。在930MPa压制力的作用下，高延展性的金属锡很容易在大的压制力下被挤入到块体的缝隙或裂纹中，因而即使颗粒被破碎，具有高热导率的金属锡也能很好的发挥其传热介质作用。
图2给出了复合材料的密度和致密度随掺入细主相粉末量的变化趋势。可以看出在细主相粉末量占比为10％时，复合材料的密度相比其添加量为0％时有了明显的增加，密度值提高到6.923g/cm3，同样致密度呈现出相应的变化趋势。
图3是通过万能材料试验机所测的应力应变曲线。与细主相粉末添加量为0％时相比，复合材料的抗压强度在添加10％细主相粉末后有大幅度的提高，由135.8MPa提高到213.0MPa。
图4是通过磁热效应直接测试仪在1.37T下测得的ΔTad。当细主相粉末重量比为0％和10％时，复合材料在居里温度附近获得的最大绝热温变值分别为1.20K和1.55K，其变化趋势正比于致密度和抗压强度的变化趋势。
将实施例3与文献[2]报道的相比较，如图3所示，通过该方法获得的力学性能明显高于树脂粘接复合材料(162MPa)。图3与文献[3]中相应数据做比较，在同样添加锡粉末进行热模压的情况下，通过掺入细主相粉末，减少金属锡粉末添加量，在进一步优化压制参数下，获得致密度高达94.83％，并将复合材料的抗压强度值提高到213.0MPa，与文献[3]中所获得的～170MPa抗压强度有大幅度提升。由于细主相粉末的掺入，复合材料的孔隙度有明显的降低，从而将复合材料的ΔTad数值从1.20K提高到1.55K(1.37T)。因此通过该方法获得的La-Fe基磁制冷材料为一种非常适合磁制冷机应用的复合材料。
实施例4
一种La-Fe基磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：以总质量为1.4g计算，其中金属锡占比10％为0.14g，其余为成相性好的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物，由180-250μm粗主相颗粒和小于45μm细主相粉末所组成，其中小于45μm细主相粉末重量比为20％。
步骤二：将称量好的物料混合至均匀，均匀时为肉眼观看不到细小粉末的聚集，然后将混合物料装入Φ8的模具当中，并进行预压实。
步骤三：以10～15℃/min的加热速率将模具加热至150℃，待温度稳定后加压至920MPa，保温保压2分钟后停止加热，待温度冷却到100℃以下即可卸压，模具温度近于室温即可脱模。
经过上述三个步骤得到的Φ8×4mm的磁制冷复合材料。
图1a与图1d为掺入重量比0％和20％细主相粉末经热模压所得复合材料的背散射图像。其中可见细主相粉末量的增加在很大程度上减少了大颗粒的破碎情况，避免因裂纹过多造成的磁热性能下降。同时，在920MPa压制力的作用下，高延展性的金属锡很容易在大的压制力下被挤入到块体的缝隙或裂纹中，因而即使颗粒被破碎，具有高热导率的金属锡也能很好的发挥其传热介质作用。
图2给出了复合材料的密度和致密度随掺入细主相粉末量的变化趋势。可以看出在细主相粉末量占比为20％时，复合材料的密度相比其添加量0％时大幅度增长至6.944g/cm3，同样致密度呈现出相应的变化趋势。
图3是通过万能材料试验机所测的应力应变曲线。与细主相粉末占比0％时相比，复合材料的抗压强度在添加20％细主相粉末后有大幅度的提高，由135.8MPa增至224.8MPa。
图4是通过磁热效应直接测试仪在1.37T下测得的ΔTad。当细主相粉末重量比为0％和20％时，复合材料在居里温度附近获得的最大绝热温变值分别为1.20K和1.64K，其变化趋势正比于致密度和抗压强度的变化趋势。
将实施例4与文献[2]报道的相比较，如图3所示，通过该方法获得的力学性能明显高于树脂粘接复合材料(162MPa)。图3与文献[3]中相应数据做比较，在同样添加锡粉末进行热模压的情况下，通过掺入细主相粉末，减少金属锡粉末添加量，在进一步优化压制参数下，获得致密度高达95.12％，并将复合材料的抗压强度值提高到224.8MPa，与文献[3]中所获得的～170MPa抗压强度有大幅度提升。图4与文献[4]相比，由于细主相粉末的掺入，其与金属锡粉末所形成的多孔区对于大颗粒的破碎起到很大的缓减作用，从而将复合材料的ΔTad数值从1.20K提高到1.64K(1.37T)，增幅高达36.7％。因此通过该方法获得的La-Fe基磁制冷材料为一种非常适合磁制冷机应用的复合材料。
实施例5
一种La-Fe基磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：以总质量为1.4g计算，其中金属锡占比10％为0.14g，其余为成相性好的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物，由180-250μm粗主相颗粒和小于45μm细主相粉末所组成，其中小于45μm细主相粉末重量比分别为30％、40％和50％。
步骤二：将称量好的物料混合至均匀，均匀时为肉眼观看不到细小粉末的聚集，然后将混合物料装入Φ8的模具当中，并进行预压实。
步骤三：以10～15℃/min的加热速率将模具加热至155℃，待温度稳定后加压至960MPa，保温保压2分钟后停止加热，待温度冷却到100℃以下即可卸压，模具温度近于室温即可脱模。
经过上述三个步骤得到3个Φ8×4mm的磁制冷复合材料。
图2给出了复合材料的密度和致密度随掺入细主相粉末量的变化趋势。可以看出在细主相粉末量占比分别为30％、40％和50％时，复合材料的密度相比细粉末添加量为20％时呈下降趋势，同样致密度也表现出较大幅度的降低。致密度的降低势必会削弱复合材料的力学性能和磁热性能。
表1为锡金属粉末为10wt％的复合材料构成及其相关参数
[1]K.P.Skokov,D.Y.Karpenkov,M.D.Kuzmin,I.A.Radulov,T.Gottschall,B.Kaeswurm,M.Fries,O.Gutfleisch,J.Appl.Phys.115(2014)17A941.
[2]Hu Zhang,YuJie Sun,E Niu,FengXia Hu,JiRong Sun,and BaoGen Shen,Appl.Phys.Lett.104(2014)062407.
[3]Heng Zhang,Jian Liu,Mingxiao Zhang,Yanyan Shao,Yang Li,Aru Yan,Scripta Materialia 120(2016)58–61.
[4]Maria Krautz,Alexander Funk,Konstantin P.Skokov,Tino Gottschall,Jürgen Eckert,Oliver Gutfleisch and Anja Waske.Scripta Materialia 95(2015)50–53.

Claims (10)

1.一种La-Fe基磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将成相好的La-Fe基磁制冷材料通过机械研磨并筛选出180-250μm的粗主相颗粒和小于45μm的细主相粉末；
2)将两种不同粒度的La-Fe基磁制冷材料按不同重量比混合，然后按总重量添加9％～11％的金属锡粉末并混合均匀；
3)经热模压加工成型，制得La-Fe基磁制冷复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热模压加工成型是把均匀混合的混合物料装入模具中并预压至紧实，对模具加热至140～155℃，然后加压至900～1000MPa，保温保压1～3分钟后停止加热。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热至145～155℃，加压至920～980MPa。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，对模具加热的升温速率是10～15℃/min，所述停止加热后温度低于100℃即可卸压。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的La-Fe基磁制冷材料为La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的La-Fe基磁制冷材料为具有NaZn13型结构的1:13相比例达93％以上的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2连铸薄带材。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe基磁制冷材料中细主相粉末重量比为5％～30％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe基磁制冷材料中细主相粉末重量比为20％。
9.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属锡粉末的粒径在3-10μm。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制得的La-Fe基磁制冷复合材料。
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