CN110504076A - 一种高耐蚀性稀土磁制冷材料以及在制冷机中的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磁制冷领域。本发明所述的高耐蚀性稀土磁制冷材料在PH值为7‑8的液体热交换介质中浸泡12小时,腐蚀速率不超过0.15g/m2.h。上述高耐蚀性稀土磁制冷材料的化学分子式为(La1‑xRx)(Fe13‑a‑b‑cMyCotSiz)Cα+zX(X：Fe2Nb、Fe2Ti、La5Si3+Ni)，由基体相1:13相以及单一的特殊杂相组成，特殊杂相有：含有Ni元素的La‑rich相、Fe2Nb相、Fe2Ti相等。本发明的高耐蚀性稀土磁制冷材料中，添加Ni、Nb、Ti等元素主要形成提高耐蚀性的特殊杂相，而不会进入具有磁热效应的基体1:13相中，使得上述材料在具有高耐蚀性的同时保持了大的磁热效应，可以作为实用材料用于磁制冷技术中。高耐蚀性稀土磁制冷材料在磁制冷机中工作时，材料工作面与水流方向成70度到110度夹角，能够进一步增加耐蚀效果。

Description

一种高耐蚀性稀土磁制冷材料以及在制冷机中的使用方法
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，具体涉及通过形成特殊杂相来显著提高稀土铁硅基合金的耐蚀性，以及在动态流水中提高耐蚀性的方法。
背景技术
磁制冷技术是新一代的制冷技术。具有立方NaZn13型结构(1:13相)的La(Fe,Si)13基磁制冷材料由于具有大磁熵变、居里温度连续可调、成本低、绿色无毒等优点，是磁制冷机中制冷工质的理想候选材料。NaZn13型结构(1:13相)的La(Fe,Si)13基磁制冷材料已经用于磁制冷样机，表明有很好的制冷效果。已经有许多文章和专利报道了NaZn13相的稀土-铁钴硅合金。专利CN104694813A提出了一种NaZn13型结构的La1+aFe13-b-cCobSicHd基块体磁制冷材料以及制备方法，用专利的制备方法得到的La1+aFe13-b-cCobSicHd基块体磁制冷材料具有大的磁热效应和低磁滞后，是理想的近室温磁制冷工质。专利CN103649352A，CN103502497A提供了具有不低于250K的居里温度的La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13磁制冷材料，并提供当经受最高可达2特斯拉的磁场变化时磁熵变最大值不小于5J/Kg.K。专利CN103814144A通过火花等离子体烧结法及后续吸氢反应得到由组成式La(Fe,Si)13H表示的磁制冷材料，该材料具有多个孔隙，利用这种磁制冷材料可以限制物理破坏，如开裂等的产生。也有专利研究了稀土铁硅基磁制冷材料的热处理工艺对材料的性能及实用性影响。例如专利CN106086738A提供了一种降低杂相和调节NaZn13结构稀土铁硅合金居里温度的退火方法。通过调节NaZn13结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件，达到降低NaZn13结构相稀土铁硅合金中的富La相含量、微调NaZn13结构相稀土铁硅合金中Mn元素的含量，获得居里温度有偏差的一系列NaZn13结构相稀土铁硅合金。也有专利CN103436664A通过在大块稀土铁硅合金全部表面致密地涂覆耐高温抗氧化涂料后在空气中进行退火处理，简化了稀土铁硅合金的制备，降低了成本。此外，为了改善稀土铁硅基合金的导热性能和力学性能，专利CN109524190A提供了一种复合材料及其制备方法，包括功能组元：稀土铁硅基磁制冷合金颗粒，和基体组元：铝金属单质或铝合金。该复合材料同时具有保持高磁热效应和力学性能，并且便于加工成型。专利03121051.1提出了加入C作为间隙原子的La1-xRx(Fe1-yMy)13- zSizCα化合物，R为稀土金属，M为微量的单个或者一个以上的Al,Co,Be,Ga,B,Ti,V,Cr,Mn,Ni,Zr,Nb,Ml,Hf,Ta,W元素，其含量y从0变化到0.1，得到了一种居里温度在室温附近大范围可调，磁熵变优于Gd的化合物。专利CN101567240提出整体具有和NaZn13型的La1-xRx(FezSiyTM1-z-y)13相同的组成的材料及其制备工艺，R为稀土金属，TM为单个或者一个以上的微量Al,Co,Cr,Mn,Ni元素。美国专利US2010/0143178A1提出了分子式为RrTtAa的大磁熵变材料以及制备方法。这里R为稀土金属，T为Fe,以及Fe的部分替代元素：Co,Mn,Ni,Pt和Pd，A为Si,Ga,Ge,Mn,Sn,Sb。该制备方法可以工业化生产。
上述专利中对于稀土铁硅基磁制冷材料在实际环境下的应用忽略了一个非常重要的因素，即材料的服役环境。与基于压缩膨胀制冷循环原理的传统含氟制冷工质不同，磁制冷工质是利用通过外加磁场使工质的磁矩发生有序-无序的变化引起磁体吸热和放热作用而进行制冷循环。因此磁制冷材料在制冷机中以固态存在，必须借助于液体换热介质才能实现磁制冷工质和负载间的热交换。目前在室温磁制冷样机研究中，主要都是选择水或者水基液体作为热传导介质。如果将NaZn13相的稀土铁硅基磁制冷材料用于磁制冷技术中，需要将稀土铁硅基磁制冷材料放入作为热交换介质的水中工作。实际应用中如果不采取保护措施，腐蚀将会严重影响磁制冷工质的性能及其使用寿命。已提出了用缓蚀剂的方法来降低水对室温磁制冷材料的腐蚀，例如专利CN03127022.0提供了一种pH值优选范围在8～10之间的缓蚀性热交换流体，可以大幅度延缓对磁制冷工质Gd以及Gd合金的腐蚀作用；专利CN101514458A则提出了一种组成包括0.1～10wt％钼酸盐、0～5wt％重铬酸盐、0～8wt％亚硝酸盐、0.5～3wt％正磷酸盐、0.05～2wt％硅酸盐、0～1wt％硼酸盐、0～3wt％苯甲酸钠、0～0.1wt％硫酸锌、0～0.5wt％碳酸钠以及0～10wt％三乙醇胺的，适用于La-Fe-Si系列磁制冷材料的水溶性缓蚀剂。也有对材料进行涂层来增加稀土-铁钴硅化合物的耐蚀性，例如日本专利特開2005－113209。但是缓蚀剂一般都是偏碱性，多少会损害制冷机的其它部件，而在制冷机中作为制冷工质使用的稀土-铁钴硅化合物尺寸多数为1mm以下，给镀层带来了困难。还有使用Cr替代NaZn13相的稀土-铁钴硅化合物中的Fe元素,改善材料的腐蚀性能，例如CN103060692A。但是这种方法在改善材料耐蚀性的同时，同样使得掺杂元素进入具有磁热效应的1:13相中，导致材料的磁熵变降低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种在稀土铁硅基磁制冷材料中添加含有Ni、Nb、Ti等元素的特殊杂相，来改善高材料整体耐蚀性的方法。
一种高耐蚀性稀土磁制冷材料，具有特殊杂相，其特征在于：通过添加Ni、Nb元素并进行非平衡配比，在高耐蚀性稀土磁制冷材料中形成除了基体1:13相以外的单一特殊杂相，通过控制特殊杂相和基体相之间的电化学性质，显著降低材料的电偶腐蚀电流密度，进而提高材料整体耐蚀性；
所述高耐蚀性稀土磁制冷材料在PH值为7-8的液体热交换介质中浸泡12小时,腐蚀速率不超过0.15g/m2.h；所述材料在蒸馏水中浸泡使其电极电位基本稳定后，进行极化曲线测量，其腐蚀电流密度小于5μA/cm2。
进一步地，所述具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料通过非平衡配比，在化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα的基体合金中添加La、Si、Ni、Nb、Fe、Ti等元素，制备出化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zX(X：Fe2Nb、Fe2Ti、La5Si3+Ni)的合金；其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足y范围；x的范围为0～0.3，a的范围为0～0.4，b的范围为0～1.2，c的范围为1.2～1.6，α的范围为0～0.2，z的范围为0.04～0.12。
所述具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料由基体相1:13相以及单一的特殊杂相组成，特殊杂相有：含有Ni元素的La-rich相、Fe2Nb相、Fe2Ti相等；基体1:13相的含量以体积百分比计，在85％以上，单一特殊杂相的含量以体积百分比计，在15％以下，上述两种化学成分的含量加和应为100％。
进一步地，在化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα的基体合金中添加La、Si、Ni元素，制备出化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zLa5Si3+zNi的合金；其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足a的范围；x的范围为0～0.3，a的范围为0～0.4，b的范围为0～1.2，c的范围为1.2～1.6，α的范围为0～0.2，z的范围为0.04～0.12；
所得到的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，由基体相1:13相以及单一的特殊杂相组成，特殊杂相为含有Ni元素的La-rich相；基体1:13相的含量以体积百分比计，在85％以上，单一特殊杂相的含量以体积百分比计，在15％以下，上述两种化学成分的含量加和应为100％。
进一步地，在化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα的基体合金中添加Fe,Nb元素，制备出化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zFe2Nb的合金；其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足y范围；x的范围为0～0.3，a的范围为0～0.4，b的范围为0～1.2，c的范围为1.2～1.6，α的范围为0～0.2，z的范围为0.04～0.12；
所得到的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，由基体相1:13相以及单一的特殊杂相Fe2Nb组成；基体1:13相的含量以体积百分比计，在85％以上，单一特殊杂相的含量以体积百分比计，在15％以下，上述两种化学成分的含量加和应为100％。
进一步地，在化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα的基体合金中添加Fe,Ti元素，制备出化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMyCotSiz)Cα+zFe2Ti的合金；其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足y范围；x的范围为0～0.3，a的范围为0～0.4，b的范围为0～1.2，c的范围为1.2～1.6，α的范围为0～0.2，z的范围为0.04～0.12；
所得到的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，由基体相1:13相以及单一的特殊杂相Fe2Ti组成；基体1:13相的含量以体积百分比计，在85％以上；单一特殊杂相的含量以体积百分比计，在15％以下；上述两种化学成分的含量加和应为100％。
一种如上所述高耐蚀性稀土磁制冷材料在制冷机中的使用方法，其特征在于：在磁制冷机的循环水中工作时，高耐蚀性稀土磁制冷材料的工作面与水流方向成70度到110度夹角。能够有效降低材料的腐蚀速率，进一步增加具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料的耐蚀效果。
本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料的化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zX(X：Fe2Nb、Fe2Ti、La5Si3+Ni)，其中化学式(La1-xRx)(Fe13-a-b- cMaCobSic)Cα主要提供本发明的磁制冷材料中具有磁热效应的1:13相，化学式zX主要提供提高材料耐蚀性的特殊杂相，具体有：Fe2Nb相、Fe2Ti相、含有Ni元素的La-rich相。腐蚀实验表明，含有杂相的稀土磁制冷材料的腐蚀机理为杂相与基体相之间产生的微电偶腐蚀，杂相与基体1:13相的电化学性质的差异控制了材料的腐蚀速率；当材料中不含有其他杂相时，材料的腐蚀取决于基体1:13相自身；本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料通过添加特殊杂相，显著降低基体相和杂相间的电偶腐蚀速率，并明显低于1:13相本身的腐蚀速率，大大提高了材料整体的耐蚀性。
进一步的，本发明中的Nb、Ti、Ni等元素依据非平衡配比后并不进入1:13相中，而是直接形成特殊杂相，因此对基体1:13相的晶体结构几乎没有影响，也不会阻碍热处理过程中1:13相的形成，这使得本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料保持了大的磁熵变，具有很好的磁热性能；此外由于特殊杂相的存在，材料还具有很强的耐蚀性，因此是最佳的磁制冷材料。
对于本发明中X＝La5Si3+Ni的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，其化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zLa5Si3+zNi，Ni元素作为提高耐蚀性的元素添加到材料中后，与基体1:13相相比更倾向于进入特殊杂相La-rich相中；原La-rich相由于其远低于1:13相的腐蚀电位以及含有高浓度的易腐蚀元素La，极易在水中优先发生腐蚀，而材料表面的La-rich相部位发生的局部腐蚀会破坏合金整体的电化学稳定性，使得材料加速腐蚀破坏；然而电化学实验表明，加入了Ni元素后，La-rich相的腐蚀电位升高，并略高于1:13相的电位，这导致La-rich相转变为电偶腐蚀中的阴极并受到保护，并且1:13相和La-rich相之间的电偶电流密度大大降低，电偶腐蚀速率减小，此外Ni作为提高合金耐蚀性的掺杂元素，能够使得本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料容易发生钝化反应，这导致材料的耐蚀性进一步增强。
本发明的实验表明，Ni含量z在0.04～0.12范围内，具有含Ni元素的La-rich相这种单一特殊杂相的(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zLa5Si3+zNi磁制冷材料有很好的抗腐蚀性能，当Ni含量超过0.12时，材料依然有好的抗腐蚀能力，但是由于特殊杂相体积分数过多，以及过量的Ni会逐渐进入1:13相中，(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zLa5Si3+zNi材料的磁熵变会大幅度降低，得不到磁制冷技术所需要的吸热与放热效果。而Ni含量小于0.04后，材料的抗腐蚀能力降低,在水中很快被腐蚀。
对于本发明中X＝Fe2Nb、Fe2Ti的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，其化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zFe2Nb、(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zFe2Ti；Nb和Ti元素通过非平衡配比添加到材料中，并不进入基体1:13相，而是形成特殊杂相Fe2Nb和Fe2Ti，并且这两种杂相与α-Fe和La-rich相相比更加细小，能够阻止腐蚀区域进一步扩大；电化学实验表明特殊杂相Fe2Nb和Fe2Ti的腐蚀电位高于基体1:13相，因此杂相作为阴极受到保护，杂相周围的基体1:13相优先发生腐蚀；Nb和Ti元素具有很好的抗局部腐蚀的能力，并且能够形成致密的氧化膜防止进一步腐蚀，因此杂相周围的易腐蚀的1:13相由于Nb和Ti元素的存在提高了抗腐蚀能力，电偶腐蚀受到抑制，因此特殊杂相Fe2Nb和Fe2Ti提高了本发明的高耐蚀性稀土磁制冷材料的耐蚀性。
进一步的，加入Nb元素后，Nb能够吸收C元素，使得基体1:13相中的间隙元子C含量减少；尽管C元素可以缩短退火时间，促进1:13相的形成，但是由于C元素作为间隙原子进入1:13相的晶格，使得晶格常数增加，破坏材料的一级相变性质，使材料的磁熵变降低；特殊杂相Fe2Nb的存在能够改变C元素在主相和特殊杂相的分布，并显著提高材料的磁热性能；但是当Nb元素的添加量大于0.12时，1:13相中C元素含量过低，不能保证C元素对1:13相形成的促进作用，主相1:13相的体积分数难以达到85％，这使得材料不再具备较好的磁热性能；
进一步的，实验表明Nb和Ti的含量z在0.04～0.12范围内，具有Fe2Nb或Fe2Ti这种单一特殊杂相的(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zFe2Nb或(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zFe2Ti材料有很好的耐腐蚀性能；当Nb或Ti的含量超过0.12时，材料虽然具有很好的抗腐蚀能力，然而由于大量杂相析出，基体1:13相的体积分数过少，材料的磁热性能降低；而当Nb或Ti含量在0.04以下时，材料的耐蚀性显著降低。
本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，可以通过将La、Fe、Co、Si、R、M、C、Nb、Ti、Ni等原材料按上述化学分子式配制，熔炼成铸锭后，将铸锭在退火炉中抽真空后充氩气退火。在退火温度为1000℃～1300℃温度、退火压力大于1.5个大气压的正压下退火50～400小时直接使用。
本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，可以通过将La、Fe、Co、Si、R、M、C、Nb、Ti、Ni等原材料按上述化学分子式配制，直接熔炼成铸锭，并通过熔体快淬法制备出厚度为0.4～0.9mm的带材；将带材在1000℃～1300℃温度、退火压力大于1.5个大气压的正压下退火2～24小时得到具有特殊杂相和基体1:13相的高耐蚀性磁制冷带材，可以直接用于磁制冷技术中。或者将带材在1000℃～1300℃温度、退火压力大于1.5个大气压的正压下退火2～24小时，再降温至500℃～800℃下.真空退火2小时，然后冷却到室温，再加热到250℃～500℃氢化2小时,得到居里温度在室温附近、由特殊杂相和基体1:13相组成的高耐蚀性磁制冷带材，可应用于室温磁制冷机中。
本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，也可以将上述制备工艺得到的带材制成20-40μm的粉末，将粉末用粘结剂粘结使用。
本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，也可以将(La1-xRx)(Fe13-a-b- cMaCobSic)Cα和特殊相按上述化学分子式分别配制、分别熔炼成铸锭。将(La1-xRx)(Fe13-a-b- cMaCobSic)Cα铸锭在1000℃～1300℃温度、退火压力大于1.5个大气压的正压下退火50～400小时得到1:13相的母合金，再将母合金和特殊相铸锭分别制成10-20μm的粉末，然后将母合金粉末和特殊相粉末按比例均匀混合粘结后可以直接用于磁制冷技术中。或者将1:13相的母合金粉末在500℃～800℃下.真空退火2小时，然后冷却到室温，再加热到250℃～500℃氢化2小时,得到居里温度在室温附近、由基体1:13相组成的母合金粉末，然后将母合金粉末和特殊相粉末按比例均匀混合粘结后可应用于室温磁制冷机中。
本发明的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，通过非平衡配比得到具有基体1:13相和单一特殊杂相的合金，并利用特殊杂相的电化学性质控制材料的电偶腐蚀速率，从而达到提高材料整体耐蚀性的效果。本发明所用合金元素成本较低、绿色无毒，熔炼方法简单，节省了成本。
综上所述，本发明的优点在于：
1、本发明的高耐蚀性稀土磁制冷材料是具有特殊杂相的磁制冷材料，利用特殊杂相的电化学性质控制材料的电偶腐蚀速率，大大提高材料在水中的耐蚀性。
2、本发明的高耐蚀性稀土磁制冷材料通过添加特殊元素和非平衡配比，消除了对材料的耐蚀性和磁热性能不利的其他杂相，用抗腐蚀性能优异的单一特殊杂相：Fe2Nb相、Fe2Ti相、或含有Ni元素的La-rich相代替。
3、本发明的高耐蚀性稀土磁制冷材料中，添加的元素主要用来形成特殊杂相，而不会进入基体1:13相中，因此磁热性能没有明显改变，是一种具有实用价值的巨磁熵变磁制冷工质。
4、本发明的高耐蚀性稀土磁制冷材料可以在磁制冷机的流水环境下使用，当高耐蚀性稀土磁制冷材料的工作面与水流方向成70度到110度夹角时，能够进一步增加材料的抗腐蚀效果。
附图说明
图1为实施例1中1#高耐蚀性稀土磁制冷材料以及对比试样在1050度、1.6个大气压下退火7天后室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度；
图2为实施例1中1#高耐蚀性稀土磁制冷材料以及对比试样LaFe11.5Si1.5C0.15、LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3在水中浸泡12小时后的平均腐蚀速率；
图3为实施例1中1#高耐蚀性稀土磁制冷材料以及对比试样LaFe11.5Si1.5C0.15、LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3在水中浸泡2小时后的微观腐蚀形貌；
图4为实施例2的本发明2#高耐蚀性稀土磁制冷带材在1100度、2个大气压下退火4小时后室温下的X射线衍射图谱，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度；
图5为实施例2中2#高耐蚀性稀土磁制冷带材以及对比试样LaFe11.6Si1.4C0.17带材在水中浸泡6、12、24小时后的平均腐蚀速率；
图6为实施例2中2#高耐蚀性稀土磁制冷带材在外加磁场变化范围为0-1.5T下，磁熵变随温度的变化曲线；
图7为实施例3中3#高耐蚀性稀土磁制冷材料以及对比试样La0.95Ce0.05Fe11.37Mn0.0 3Co0.1Si1.5在水中的极化曲线；
图8为实施例4中4#高耐蚀性稀土磁制冷带材以及对比试样La0.8Ce0.2Fe11.3Mn0.2Si1.5带材在磁制冷机中工作相同时间后的微观腐蚀形貌，其中流体介质纯水的流速为0.1m/s，带材的工作面分别平行和垂直于水流方向进行实验。
具体实施方式
实施例1：
将La、Fe、Si、C、Ni等原材料按化学组分LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3Ni配成1#高耐蚀性稀土磁制冷材料，同时按照化学组分配成对比试样LaFe11.5Si1.5C0.15、LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3，采用真空感应炉熔炼，熔炼过程中充高纯氩气保护。得到成分均匀的圆柱形铸锭。铸锭放入真空退火炉中进行退火处理。退火温度为1050℃，退火压力为1.6个大气压，时间为5天，并用冰水淬火。图1表示本发明1#高耐蚀性稀土磁制冷材料与其对比样的X射线衍射图谱，其中横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。从图1可以看出，1#材料和对比样LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3均得到了除基体1:13相以外的杂相La-rich相；而对比样LaFe11.5Si1.5C0.15的微观组织为单一1:13相，没有杂相存在。应用能谱仪测量1#高耐蚀性稀土磁制冷材料发现La-rich相的样品中含有4％左右的Ni元素，而基体1:13相中几乎检测不到的Ni元素，这说明1#材料中形成了特殊杂相：含有Ni元素的La-rich相。
图2显示了本发明的1#高耐蚀性稀土磁制冷材料以及对比试样LaFe11.5Si1.5C0.15、LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3在水中浸泡相同时间后的平均腐蚀速率图。可以看出含有特殊杂相的1#样品，其12小时的平均腐蚀速率为0.12g/m2.h，明显低于专利CN103060692A中的实施例。而没有添加Ni元素的对比样LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3的腐蚀速率是本发明实施例1#样品的1.5倍。对比样LaFe11.5Si1.5C0.15为单一1:13相组织，其12小时平均腐蚀速率低于对比样LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3，但LaFe11.5Si1.5C0.15的腐蚀速率依然明显大于本发明实施例1#样品。可知，本发明的高耐蚀性稀土磁制冷材料中含有添加Ni元素的La-rich相后，具有非常好的耐蚀性，并且抗腐蚀能力好于具有单一1:13相结构的材料。
图3显示了1#高耐蚀性稀土磁制冷材料以及对比样LaFe11.5Si1.5C0.15、LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3在水中浸泡相同时间后的微观腐蚀形貌。可以看出本发明实施例1#样品的腐蚀点密度远远小于两种对比样，材料表面的耐蚀性最好。此外，对比1#样品和LaFe11.5Si1.5C0.15+0.05La5Si3的腐蚀点形貌可以看出，本实施例的1#样品的被腐蚀的相由La-rich相转变为1:13相，这表明添加Ni元素改变了特殊杂相La-rich相的电化学性质，提高了材料耐蚀性。
实施例2：
将La、Fe、Si、C、Nb等原材料按化学组分LaFe11.6Si1.4C0.17+0.1Fe2Nb配成2#高耐蚀性稀土磁制冷材料，以及对比样LaFe11.6Si1.4C0.17，采用真空感应炉熔炼，熔炼过程中充高纯氩气保护，得到成分均匀的铸锭。并通过熔体快淬法将铸锭制备成厚度为0.6mm的带材，将带材放入真空退火炉中，进行退火处理。退火温度为1100℃，退火压力为2个大气压，时间为4小时，并用冰水淬火。图4表示本实施例2#高耐蚀性稀土磁制冷带材的X射线衍射图谱，其中横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。通过非平衡配比，图4中的2#带材除了基体相1:13相外，还存在特殊杂相Fe2Nb相，并且除此之外没有其他杂相存在。图5是本发明实施例2#样品在水中的平均腐蚀速率，其中，横坐标为腐蚀时间，纵坐标为失重率。从图5可以看出，本实施例2#样品12小时的腐蚀速率为0.15g/m2.h，低于对比样LaFe11.6Si1.4C0.17带材，具有更好的耐蚀性。
此外，采用振动样品磁强计(VSM)测试了样品的磁性能。图6为本实施例2#样品在外加磁场变化范围为0-1.5T下，磁熵变随温度的变化曲线。可以看出具有特殊杂相Fe2Nb的本实施例2#样品的磁熵变为12.0J/kg.K，这表明本实施例2#样品是一种有高耐蚀性同时具有大磁熵变的磁制冷材料。
实施例3：
将La、Ce、Fe、Mn、Co、Si、C、Ti等原材料按化学组分La0.95Ce0.05Fe11.37Mn0.03Co0.1Si1.5+0.1Fe2Ti配成3#高耐蚀性稀土磁制冷材料，采用真空感应炉熔炼，退火温度为1100℃，退火压力为1.6个大气压，时间为7天，并用冰水淬火。图7表示本实施例3#样品以及对比样La0.95Ce0.05Fe11.37Mn0.03Co0.1Si1.5在水中的极化曲线，其中，横坐标为腐蚀电位，纵坐标为腐蚀电流。对极化曲线的阳极极化区和阴极极化区做切线拟合，两条切线的交点对应的电流密度为材料的腐蚀电流密度。由此得到本实施例3#样品的腐蚀电流密度为4.6μA/cm2,而对比样La0.95Ce0.05Fe11.37Mn0.03Co0.1Si1.5的腐蚀电流密度为11.2μA/cm2。本实施例3#样品的腐蚀电流密度显著降低，具有很强的抗腐蚀能力。
实施例4：
将La、Ce、Fe、Mn、Si、Ni等原材料按化学组分La0.8Ce0.2Fe11.3Mn0.2Si1.5+0.1La5Si3Ni以及对比样La0.8Ce0.2Fe11.3Mn0.2Si1.5配制，并用感应炉熔炼成公斤级铸锭，并通过熔体快淬法制备出厚度为0.8mm的4#高耐蚀性稀土磁制冷带材。将上述4#带材在1120℃温度、退火压力为2个大气压下退火4小时，再降温至500℃～800℃下.真空退火2小时，然后冷却到室温，再加热到250℃～500℃氢化2小时,得到居里温度在室温附近、由特殊杂相和基体1:13相组成的高耐蚀性磁制冷带材，直接应用于磁制冷机中。图8为本发明实施例4#样品以及对比样在磁制冷机中工作相同时间后的微观腐蚀形貌，其中流体介质纯水的流速为0.1m/s。样品的工作面分别平行和垂直于水流方向进行实验。从图8的实验结果可以看出，在流水环境下，本发明实施例4#带材样品比对比样La0.8Ce0.2Fe11.3Mn0.2Si1.5带材表面的腐蚀点明显减少。此外，垂直于水流方向的样品表面，其腐蚀程度显著轻于平行于水流方向的样品表面。平行于水流方向的样品表面的腐蚀区域成条纹状，腐蚀点形状延水流方向拉伸，这表明腐蚀产物受到水流冲刷，使得内部的新鲜金属表面不断裸露出来，腐蚀持续向内部发生。而垂直于水流方向的样品，腐蚀产物没有被冲刷掉，形成一层保护膜防止金属内部发生腐蚀，因此抗腐蚀能力较好。

Claims (6)

1.一种高耐蚀性稀土磁制冷材料，具有特殊杂相，其特征在于：通过添加Ni、Nb元素并进行非平衡配比，在高耐蚀性稀土磁制冷材料中形成除了基体1:13相以外的单一特殊杂相，通过控制特殊杂相和基体相之间的电化学性质，显著降低材料的电偶腐蚀电流密度，进而提高材料整体耐蚀性；
所述高耐蚀性稀土磁制冷材料在PH值为7-8的液体热交换介质中浸泡12小时,腐蚀速率不超过0.15g/m2.h；所述材料在蒸馏水中浸泡使其电极电位基本稳定后，进行极化曲线测量，其腐蚀电流密度小于5μA/cm2。
2.根据权利要求1所述高耐蚀性稀土磁制冷材料，其特征在于：所述具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料通过非平衡配比，在化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα的基体合金中添加La、Si、Ni、Nb、Fe、Ti元素，制备出化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b- cMaCobSic)Cα+zX(X：Fe2Nb、Fe2Ti、La5Si3+Ni)的合金；其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足y范围；x的范围为0～0.3，a的范围为0～0.4，b的范围为0～1.2，c的范围为1.2～1.6，α的范围为0～0.2，z的范围为0.04～0.12；
所述具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料由基体相1:13相以及单一的特殊杂相组成，特殊杂相有：含有Ni元素的La-rich相、Fe2Nb相、Fe2Ti相；基体1:13相的含量以体积百分比计，在85％以上，单一特殊杂相的含量以体积百分比计，在15％以下，上述两种化学成分的含量加和应为100％。
3.根据权利要求2所述高耐蚀性稀土磁制冷材料，其特征在于：在化学分子式为(La1- xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα的基体合金中添加La、Si、Ni元素，制备出化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zLa5Si3+zNi的合金；其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足a的范围；x的范围为0～0.3，a的范围为0～0.4，b的范围为0～1.2，c的范围为1.2～1.6，α的范围为0～0.2，z的范围为0.04～0.12；
所得到的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，由相1:13相以及单一的特殊杂相组成，特殊杂相为含有Ni元素的La-rich相；基体1:13相的含量以体积百分比计，在85％以上，单一特殊杂相的含量基体以体积百分比计，在15％以下，上述两种化学成分的含量加和应为100％。
4.根据权利要求2所述高耐蚀性稀土磁制冷材料，其特征在于：在化学分子式为(La1- xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα的基体合金中添加Fe,Nb元素，制备出化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα+zFe2Nb的合金；其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足y范围；x的范围为0～0.3，a的范围为0～0.4，b的范围为0～1.2，c的范围为1.2～1.6，α的范围为0～0.2，z的范围为0.04～0.12；
所得到的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，由基体相1:13相以及单一的特殊杂相Fe2Nb组成；基体1:13相的含量以体积百分比计，在85％以上，单一特殊杂相的含量以体积百分比计，在15％以下，上述两种化学成分的含量加和应为100％。
5.根据权利要求2所述高耐蚀性稀土磁制冷材料，其特征在于：在化学分子式为(La1- xRx)(Fe13-a-b-cMaCobSic)Cα的基体合金中添加Fe,Ti元素，制备出化学分子式为(La1-xRx)(Fe13-a-b-cMyCotSiz)Cα+zFe2Ti的合金；其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足y范围；x的范围为0～0.3，a的范围为0～0.4，b的范围为0～1.2，c的范围为1.2～1.6，α的范围为0～0.2，z的范围为0.04～0.12；
所得到的具有特殊杂相的高耐蚀性稀土磁制冷材料，由基体相1:13相以及单一的特殊杂相Fe2Ti组成；基体1:13相的含量以体积百分比计，在85％以上；单一特殊杂相的含量以体积百分比计，在15％以下；上述两种化学成分的含量加和应为100％。
6.一种如权利要求1所述高耐蚀性稀土磁制冷材料在制冷机中的使用方法，其特征在于：在磁制冷机的循环水中工作时，高耐蚀性稀土磁制冷材料的工作面与水流方向成70度到110度夹角。
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