CN110534328A - 一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法，属于磁性材料技术领域。首先采用中频感应熔炼技术制备MnxGa合金铸锭，然后将铸锭进行熔体快淬和热处理，获得四方相结构的锰镓薄带，最后将快淬带放入聚四氟乙烯内衬球磨罐中进行低温球磨，期间通过液氮传输系统将球磨温度控制在‑50℃左右，最终得到高矫顽力的锰镓磁粉，1＜x≤3。获得细晶的同时提高Mn‑Ga合金的脆性，防止其在粗破碎及球磨过程中因物相分解导致磁性能降低，获得高矫顽力的锰镓永磁粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓永磁粉末的制备方法，属于磁性材料技术领域。
背景技术
永磁材料是磁性材料的一个重要领域，在国防工业、电子通讯、医疗器械、汽车等各个领域都发挥着极其重要的作用。目前所获得的应用广泛、性能优异的永磁体中通常含有大量的稀土或重金属元素，但近年来稀土资源需求量的增大造成了稀土资源的严重短缺，价格飞涨。因此，我们急需寻找一种新型的非稀土永磁材料。
Mn-Ga合金是一种新型的非稀土永磁材料，由于相结构丰富、居里温度高等优点，使其在永磁、磁记录等方面都有一定的应用潜能，关于其制备、磁性能变化和应用价值的研究报道已经屡见不鲜。目前，关于Mn-Ga合金的研究主要集中在两个方面：一是Mn含量在70-75at.％之间的高锰合金MnxGa(2＜x≤3)，其中四方结构的D022-MnGa合金由于高垂直磁晶各向异性、高自旋极化率和低磁矩等特点，在磁电子器件领域具有应用潜力。第二类是Mn含量小于63at.％的低锰合金MnxGa(1＜x≤2)，其中L10-MnGa合金具有高的饱和磁化强度、高磁各向异性及高的居里温度，理论计算表明，其饱和磁化强度Ms可达116emu/g，最大理论磁能积(BH)max可高达28MGOe，是高性能非稀土永磁材料的有力之选。然而到目前为止，无论粉末还是块体，实现磁硬化的手段都很有限，所获得的矫顽力和磁能积也不高，限制了其应用。
为达到实用要求，在获得较高的内禀磁性能后应设法实现其磁硬化，以获得具有较高矫顽力及较大磁能积的磁体。研究表明，均匀且细小的晶粒是提高矫顽力的前提，因此通过机械球磨细化晶粒来提高矫顽力仍然是比较常见的磁硬化方法。但是Mn-Ga合金有很好的塑性，而且其塑性随Mn含量的增加而升高，因此很难通过球磨获得细晶粉末；另一方面，Mn-Ga合金相结构复杂且只有四方D022/L10结构的合金才具有高的综合磁性能，而球磨能量过高易引发相变使磁性能降低，这在一定程度上限制了Mn-Ga合金的磁硬化。
针对以上问题，我们首先采用快淬的方法得到细晶快淬带或粉末，然后将球磨过程在液氮系统冷却的低温环境下进行，在增加Mn-Ga合金脆性的同时降低球磨过程中的能量，防止物相分解。此外，我们还对球磨罐进行改善，采用聚四氟乙烯内衬球磨罐和适当的球料比来调控球磨能量，并延长其在低温下的使用寿命。通过以上方法，最终获得了高矫顽力的Mn-Ga合金。
发明内容
本发明综合采用中频感应熔炼技术、熔体快淬、热处理、低温球磨等多种技术，提出一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓永磁粉末的方法，克服了现有锰镓永磁材料矫顽力低、易发生物相分解的技术难题。该制备方法包括以下步骤：
步骤一，将纯度95wt.％以上的Mn与99wt.％以上的Ga按MnxGa中的比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在真空或惰性气体保护条件下获得MnxGa铸锭，1＜x≤3；
步骤二，将步骤一得到的MnxGa铸锭在真空或惰性气体保护条件下选用旋转的铜辊进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带；
步骤三，将步骤二得到的锰镓合金薄带在真空或者惰性气体保护的条件下，进行热处理，以获得四方相合金；
步骤四，将步骤三所得经过热处理的薄带放入球磨罐中，选用合适的球磨罐材质、球磨转速、球磨温度、球体、球料比以及球磨时间进行液氮低温球磨，获得具有高矫顽力的锰镓磁粉。
上述步骤一、步骤二和步骤三中，对应的感应熔炼、熔体快淬和热处理过程在真空或惰性气体保护下进行，惰性气体选自氮气、氩气或氦气等，最优为氩气。
上述步骤二中采用熔体快淬技术，铜辊转速根据Mn-Ga成分的不同而不同，辊速可选择为10～65m/s。
上述步骤三中所述的热处理条件因Mn-Ga成分的不同而不同，热处理温度为400～650℃，热处理时间为1～12h。
上述步骤四采用液氮低温球磨技术，球磨罐材质可以为硬质合金罐、不锈钢罐、聚四氟乙烯罐内衬球磨罐，优选聚四氟乙烯内衬球磨罐；球磨转速0～600r/min不包括0，优选400r/min；球磨温度范围为-100℃～-25℃，最优温度为-50℃；球体可以为不锈钢球、硬质合金球、氧化铝球、氧化锆球等，最优为不锈钢球。
上述步骤四采用液氮低温球磨技术，根据Mn-Ga成分的不同选用合适的球料质量比w、球体大小Φ，球料质量比w为(5-40)：1；球体大小Φ：4mm≤Φ≤12mm。
上述步骤四所述的球磨时间因Mn-Ga成分的不同而不同，控制在24h以内。
本发明采用快淬结合液氮低温球磨的方法，获得细晶的同时提高Mn-Ga合金的脆性，防止其在粗破碎及球磨过程中因物相分解导致磁性能降低，获得高矫顽力的锰镓永磁粉末。
本发明的显著优点为：
①中频感应熔炼适合大批量生产；
②快淬能够获得纳米晶甚至非晶薄带，同时结合低温球磨方法增加其脆性，利于后续的破碎和球磨，以及矫顽力的提高；
③聚四氟乙烯内衬球磨罐能够延长其使用寿命，并避免球磨过程中粉末的相变。以上方法能够获得高矫顽力的单相锰镓磁粉，并为锰镓合金粉末的批量磁硬化提供了新途径。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中使用振动样品磁强计(VSM)在-3T～3T范围内的室温下测试样品的磁滞回线，使用Jade软件分析得样品的XRD数据。
表1为MnxGa(1＜x≤3)磁粉样品制备条件和矫顽力的具体数值。
图1为Mn1.33Ga合金铸锭不同球磨时间粉体的XRD。
图2为Mn1.33Ga合金铸锭不同球磨时间粉体室温磁滞回线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：按照以下具体步骤制备高矫顽力Mn3Ga磁粉。
步骤一，将纯度99wt.％的Mn与99.5wt.％的Ga按比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn3Ga铸锭；
步骤二，将步骤一得到的Mn3Ga铸锭在氩气保护条件下进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带。快淬的铜辊转速为65m/s。
步骤三，将步骤二得到的Mn3Ga快淬带在氩气保护的条件下，于500℃退火处理0.5h，以获得Mn3Ga四方相合金。
步骤四，将步骤三得到的热处理后的快淬带放入聚四氟乙烯内衬球磨罐中，选用Φ6mm、Φ8mm、Φ10mm不锈钢球，其质量比为2：6：3，球料质量比为10：1，在温度为-50℃、转速220r/min的条件下球磨4h，获得的锰镓磁粉的矫顽力为4.2kOe。
实施例2：按照以下具体步骤制备高矫顽力Mn2.50Ga磁粉。
步骤一，将纯度99wt.％的Mn与99wt.％的Ga按比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn2.50Ga铸锭；
步骤二，将步骤一得到的Mn2.50Ga铸锭在氩气保护条件下进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带。快淬的铜辊转速为50m/s。
步骤三，将步骤二得到的Mn2.50Ga快淬带在氩气保护的条件下，于500℃退火处理2h，以获得Mn2.50Ga四方相合金。
步骤四，将步骤三得到的热处理后的快淬带放入聚四氟乙烯内衬球磨罐中，选用Φ6mm、Φ8mm、Φ10mm不锈钢球，其质量比为2：6：3，球料质量比为10：1，在温度为-50℃、转速220r/min的条件下球磨10h，获得的锰镓磁粉的矫顽力为5.0kOe。
实施例3：按照以下具体步骤制备高矫顽力Mn1.80Ga磁粉。
步骤一，将纯度99wt.％的Mn与99.5wt.％的Ga按比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.80Ga铸锭；
步骤二，将步骤一得到的Mn1.80Ga铸锭在氩气保护条件下进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带。快淬的铜辊转速为45m/s。
步骤三，将步骤二得到的Mn1.80Ga快淬带在氩气保护的条件下，于610℃退火处理2h，以获得Mn1.80Ga四方相合金。
步骤四，将步骤三得到的热处理后的快淬带放入聚四氟乙烯内衬球磨罐中，选用Φ4mm、Φ6mm、Φ8mm、Φ10mm不锈钢球，其质量比为1：2：6：3，球料质量比为20：1，在温度为-50℃、转速220r/min的条件下球球磨16h，获得的锰镓磁粉的矫顽力为5.8kOe。
实施例4：按照以下具体步骤制备高矫顽力Mn1.33Ga磁粉。
步骤一，将纯度97wt.％的Mn与99.5wt.％的Ga按比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.33Ga铸锭；
步骤二，将步骤一得到的Mn1.33Ga铸锭在氩气保护条件下进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带。快淬的铜辊转速为40m/s。
步骤三，将步骤二得到的Mn1.33Ga快淬带在氩气保护的条件下，于520℃退火处理4h，以获得Mn1.33Ga四方相合金。
步骤四，将步骤三得到的热处理后的快淬带放入聚四氟乙烯内衬球磨罐中，选用Φ4mm、Φ6mm、Φ8mm、Φ10mm不锈钢球，其质量比为1：2：6：3，球料质量比为20：1，在温度为-50℃、转速220r/min的条件下球磨20h，获得的锰镓磁粉的矫顽力为6.8kOe。
实施例5：按照以下具体步骤制备高矫顽力Mn1.15Ga磁粉。
步骤一，将纯度97wt.％的Mn与99.5wt.％的Ga按比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.15Ga铸锭；
步骤二，将步骤一得到的Mn1.15Ga铸锭在氩气保护条件下进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带。快淬的铜辊转速为30m/s。
步骤三，将步骤二得到的Mn1.15Ga快淬带在氩气保护的条件下，于470℃退火处理8h，以获得Mn1.15Ga四方相合金。
步骤四，将步骤三得到的热处理后的快淬带放入聚四氟乙烯内衬球磨罐中，选用Φ4mm、Φ6mm、Φ8mm不锈钢球，其质量比为1：2：6，球料质量比为20：1，在温度为-50℃、转速220r/min的条件下球磨20h，获得的锰镓磁粉的矫顽力为4.7kOe。
实施例6：按照以下具体步骤制备高矫顽力Mn1.33Ga磁粉。
步骤一，将纯度97wt.％的Mn与99.5wt.％的Ga按比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.33Ga铸锭；
步骤二，将步骤一得到的Mn1.33Ga铸锭在氩气保护条件下进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带。快淬的铜辊转速为40m/s。
步骤三，将步骤二得到的Mn1.33Ga快淬带在氩气保护的条件下，于520℃退火处理4h，以获得Mn1.33Ga四方相合金。
步骤四，将步骤三得到的热处理后的快淬带放入聚四氟乙烯内衬球磨罐中，选用Φ4mm、Φ6mm、Φ8mm、Φ10mm不锈钢球，其质量比为1：2：6：3，球料质量比为20：1，在温度为-50℃、转速220r/min的条件下球磨12h，获得的锰镓磁粉的矫顽力为5.6kOe。
实施例7：按照以下具体步骤制备高矫顽力Mn1.33Ga磁粉。
步骤一，将纯度97wt.％的Mn与99.5wt.％的Ga按比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.33Ga铸锭；
步骤二，将步骤一得到的Mn1.33Ga铸锭在氩气保护条件下进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带。快淬的铜辊转速为40m/s。
步骤三，将步骤二得到的Mn1.33Ga快淬带在氩气保护的条件下，于520℃退火处理4h，以获得Mn1.33Ga四方相合金。
步骤四，将步骤三得到的热处理后的快淬带放入聚四氟乙烯内衬球磨罐中，选用Φ4mm、Φ6mm、Φ8mm、Φ10mm不锈钢球，其质量比为1：2：6：3，球料质量比为20：1，在温度为-50℃、转速220r/min的条件下球磨8h，获得的锰镓磁粉的矫顽力为4.8kOe。
性能测试
表1 MnxGa(1＜x≤3)磁粉样品制备条件和矫顽力的具体数值
Claims (8)
1.一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将纯度95wt.％以上的Mn与99wt.％以上的Ga按MnxGa中的比例完成称重后，利用中频感应熔炼技术在真空或惰性气体保护条件下获得MnxGa铸锭，1＜x≤3；
步骤二，将步骤一得到的MnxGa铸锭在真空或惰性气体保护条件下选用旋转的铜辊进行熔体快淬，获得锰镓合金薄带；
步骤三，将步骤二得到的锰镓合金薄带在真空或者惰性气体保护的条件下，进行热处理，以获得四方相合金；
步骤四，将步骤三所得经过热处理的薄带放入球磨罐中，选用合适的球磨罐材质、球磨转速、球磨温度、球体、球料比以及球磨时间进行液氮低温球磨，获得具有高矫顽力的锰镓磁粉。
2.按照权利要求1所述的一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法，其特征在于，步骤一、步骤二和步骤三中，对应的感应熔炼、熔体快淬和热处理过程在真空或惰性气体保护下进行，惰性气体选自氮气、氩气或氦气等，最优为氩气。
3.按照权利要求1所述的一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法，其特征在于，步骤二中采用熔体快淬技术，铜辊转速根据Mn-Ga成分的不同而不同，辊速选择为10～65m/s。
4.按照权利要求1所述的一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法，其特征在于，步骤三中所述的热处理条件因Mn-Ga成分的不同而不同，热处理温度为400～650℃，热处理时间为1～12h。
5.按照权利要求1所述的一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法，其特征在于，步骤四采用液氮低温球磨技术，球磨罐材质选自硬质合金罐、不锈钢罐、聚四氟乙烯罐内衬球磨罐，优选聚四氟乙烯内衬球磨罐；球磨转速0～600r/min不包括0，优选400r/min；球磨温度范围为-100℃～-25℃，最优温度为-50℃；球体选自不锈钢球、硬质合金球、氧化铝球、氧化锆球，最优为不锈钢球。
6.按照权利要求1所述的一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法，其特征在于，步骤四采用液氮低温球磨技术，根据Mn-Ga成分的不同选用合适的球料质量比w、球体大小Φ，球料质量比w为(5-40)：1；球体大小Φ：4mm≤Φ≤12mm。
7.按照权利要求1所述的一种液氮低温球磨制备高矫顽力锰镓磁粉的方法，其特征在于，步骤四所述的球磨时间因Mn-Ga成分的不同而不同，控制在24h以内。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种高矫顽力锰镓磁粉。
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