CN109454225B - 一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种La‑Fe‑Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法，由La‑Fe‑Si基磁制冷材料和Ce‑Co合金粉末均匀混合，经低温热压烧结和后续高温扩散热处理，最后快淬至室温，制得圆柱形复合磁制冷材料；所述La‑Fe‑Si基磁制冷材料由粒度为100～300μm和小于46μm的颗粒混合而成。该复合材料由磁热工质和粘结剂构成；一方面，粘结剂降低材料孔隙度，因而获得良好致密度，优良力学性能；另一方面，粘结剂原子热扩散进入主相颗粒，有利于获得大平台状磁熵变与大制冷能力的La‑Fe‑Si基磁制冷复合材料，很好的解决了La‑Fe‑Si脆性大以及与一级相变相伴的热/磁滞大等难以应用于磁制冷循环的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料，尤其涉及采用低温热压烧结及后续高温扩散热处理的成型方法制备出的具有室温区磁熵变平台与大制冷能力，以及高抗压强度的块体复合磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
相对于目前普遍采用的气体压缩式制冷技术，磁制冷技术由于具有低能耗、无污染、低噪音、体积小、易维护、寿命长等优点，已成为未来最具应用前景的制冷技术。磁制冷原理是利用材料的磁热效应(外磁场的变化引起材料本身磁熵的改变并伴随着热量的释放和吸收)来达到制冷的。在磁制冷机热力学循环中，磁埃里克森循环是一个非常重要的循环，由两个等温过程和两个等磁场过程组成，从低温源吸热，高温端放热，从而产生较大温差，还可以克服大的晶格熵。在高温制冷温区，卡诺循环不再适合，采用埃里克森循环可以降低晶格熵带来的不利影响。埃里克森循环要求工质在循环过程中保持回热平衡，这就要求磁制冷工质材料在磁熵变-温度(–ΔSM–T)曲线上具有近似平台状的特征。因此，从应用角度而言，具有磁熵变平台的磁制冷材料对磁制冷机的设计和磁热效应的最终实现具有重要意义。
近年来，几类在室温范围具有巨磁热效应的材料，如：Gd-Si-Ge，Ni-Mn-Ga，Mn-Fe-P-As，MnAs，La-Fe-Si/Al等合金系。这些材料的共同特点是磁相变的同时伴随着显著的晶体结构或体积的变化，从而其磁热效应明显高于传统磁制冷材料Gd。在这些新型磁制冷材料中，NaZn13型结构的La-Fe-Si基化合物因其无毒、滞后小、相变驱动场低、原材料价格低廉、居里温度易调节等优势成为最受重视的磁热效应材料之一。
但是NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷材料脆性大，难以进行机加工成型。同时，具有一级相变特征的NaZn13型La-Fe-Si基磁制冷材料，磁相变带来大磁熵变的同时伴随着材料的磁体积效应。在循环制冷过程中，La-Fe-Si基磁制冷材料的体积会循环变化，从而导致其内部产生微裂纹，最终甚至导致碎裂，严重制约了La-Fe-Si基材料的应用。
磁制冷机中所需的NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷工质不仅需要具有优良的磁热性能，同时还要具有良好的力学性能。目前部分文献针对NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷材料的一级磁相变的磁体积效应进行改进。文献[1](N.H.Yen,P.T.Thanh,N.H.Dan.Influence of composition on phase formation and magnetocaloric effectof La-Fe-Co-Si alloys prepared by melt-spinning method[J],Journal ofElectronic Materials,2016,45(8):4288-4292.)通过添加适量的Co元素，在提高居里温度的同时，削弱材料的一级相变，减小磁滞，但是会一定程度的降低材料的磁熵变。其次，文献[2](S.Fujieda,A.Fujita,K.Fukamichi.Enhancements of magnetocaloric effectsin La(Fe0.90Si0.10)13and its hydride by partial substitution of Ce for La[J],Materials Transactions,2004,45(11):3228-3231.)添加Ce以替代部分La，可以增加巡游电子磁转变的潜热，从而增大磁熵变，但是伴随着居里温度的微弱下降。使用原子替代的方法只是提高了其磁热效应，但是未能形成一个平台状磁熵变曲线，同时也没有解决其脆性较大，难以机加工成型的问题。文献[3](H.Zhang,J.Liu,M.X.Zhang,Y.Y.Shao,Y.Li,A.R.Yan.LaFe11.6Si1.4Hy/Sn magnetocaloric composites by hot pressing[J],ScriptaMaterialia,2016,120:58-61.)采用低熔点金属Sn作为粘结剂制备的La-Fe-Si基磁制冷复合材料，其抗压强度为～170MPa。虽然文献[3]中复合材料的力学性能有一定程度的提高，但与能应用的理想材料性能仍有较大差距。
发明内容
本发明针对适合磁制冷机实际室温制冷应用的块体复合磁制冷材料成型制备问题。提供了一种采用少量Ce-Co合金粉末颗粒混合加入到La-Fe-Si基磁制冷合金粉末颗粒，然后将混合粉末颗粒进行低温热压烧结成型，后续高温扩散热处理，Ce、Co元素通过热扩散进入La-Fe-Si合金颗粒，通过调控高温扩散热处理工艺，对Ce、Co在La-Fe-Si合金颗粒中的扩散量，形成了不同成分的La-Ce-Fe-Co-Si合金颗粒，从而得到近室温区的磁熵变平台。其中不同粒度的La-Fe-Si粉末合金颗粒和Ce-Co合金粉末颗粒可实现紧密堆积，之后通过高温热处理获得了一种高强度的La-Fe-Si基磁制冷复合块体材料，非常适合基于磁埃里克森循环的主动式磁制冷机的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料的制备方法，由La-Fe-Si基磁制冷材料和Ce-Co合金粉末均匀混合，经低温热压烧结和后续高温扩散热处理，最后快淬至室温，制得圆柱形复合磁制冷材料；所述La-Fe-Si基磁制冷材料由粒度为100～300μm和小于46μm的颗粒混合而成。
优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料与Ce-Co合金粉末的质量比为(85～95):(5～15)。
优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为LaFe11.6Si1.4化合物。
优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量84wt.％以上NaZn13型结构(1:13)相的LaFe11.6Si1.4连铸薄带材通过机械研磨得到的。
优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料粒度为100～300μm和粒径小于46μm的质量比为(70～90):(10～30)。
优选地，所述Ce-Co合金粉末的粒径小于46μm，该合金为Ce40Co60，熔点为1045℃(图2)。
优选地，所述低温热压烧结的温度为550～650℃，压力为550～650MPa。
优选地，所述低温热压烧结的步骤：将混合物装入模具中并预压至紧实，通过热压炉程序控制，以10℃/min的加热速率将模具加热至550～650℃，待温度稳定后加压至550～650MPa，保温保压10～60min后停止加热，随后卸压，待模具温度近于室温即可脱模，脱模得热压La-Fe-Si基磁制冷块体。
优选地，所述后续高温扩散热处理为对热压烧结成型的块体材料密封在充有0.01～0.1MPa高纯氩气的石英管中于1050～1200℃热处理1～24h。
所述低温热压烧结过程均在真空度<10–4Pa条件下进行。
所述的预压至紧实是在较小的压力下将装入的粉末物料初步压实，模具的温度由热压炉内的热电偶进行探测。
所述卸压过程为待模具冷却到400℃以下，卸压至100MPa。
本发明是通过在70wt.％～90wt.％粒度为100～300μm和10wt～30wt.％粒径小于46μm的La-Fe-Si基磁制冷材料混合粉末中，添加5wt.％～15wt.％粒径小于46μm的Ce-Co合金粉末颗粒均匀混合后进行低温热压烧结和后续高温扩散热处理成型，获得高抗压强度和高磁热性能La-Fe-Si基磁制冷复合材料。该复合材料为磁热工质(La-Fe-Si基磁制冷材料)和粘结剂(Ce-Co合金)两组分构成。一方面，粘结剂降低材料孔隙度，因而获得良好致密度，优良力学性能；另一方面，粘结剂原子热扩散进入主相颗粒，有利于获得大平台状磁熵变与大制冷能力的La-Fe-Si基磁制冷复合材料，很好的解决了La-Fe-Si脆性大以及与一级相变相伴的热/磁滞大等难以应用于磁制冷循环的问题。
与现有的技术相比较，本发明具有以下优点：
1)NaZn13型结构La-Fe-Si基化合物硬度高、脆性大，通过加入不同粒度的La-Fe-Si基化合物粉末颗粒，同时加入硬度较小的Ce-Co合金粉末颗粒，在低温热压烧结过程中，软化的Ce-Co合金粉末颗粒使得主相颗粒在压制过程中减少了其裂纹的产生，从而提高了复合材料的致密度。
2)本发明在1050～1200℃进行扩散，Ce-Co合金粉末颗粒在高温下扩散进入主相，在主相颗粒间形成了新成分的主相颗粒，使得各主相颗粒之间相互连接为一体，成型力学性能优良的复合材料。
3)本发明采用主相粉末颗粒(磁热工质)和Ce-Co合金粉末颗粒(粘结剂)混合，低温热压烧结后经不同时间的高温扩散热处理。高温下发生Ce、Co元素扩散，一方面，通过Co原子部分替代主相中的Fe原子，削弱复合材料的一级磁相变特性，同时提高了复合材料居里温度；另一方面，通过Ce原子部分替代主相中的La原子，一定程度的增大复合材料磁熵变。采用不同高温扩散热处理时间，可使获得的复合材料具有不同的原子扩散量，进而在不同温区具有大磁熵变平台与大制冷能力。采用此工艺制备的La-Fe-Si基磁制冷材料具有良好的磁热效应和力学性能，是一种具有室温磁制冷应用前景的磁制冷材料。
附图说明
图1(a)为高真空600MPa热压30分钟得到的LaFe11.6Si1.4/10wt.％Ce40Co60块体样品的截面背散射图像。图1(b)、图1(c)、图1(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3中后续1100℃热处理1、12、24小时的块体材料的背散射图像。
图2为实施例中采用的Ce40Co60合金粘结剂的DSC曲线。
图3(a)为Ce40Co60粘结剂的XRD曲线；图3(b)为实施例1、实施例2和实施例3中LaFe11.6Si1.4退火带材及LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60热压块体材料经过1100℃高温扩散热处理1、12和24小时后的XRD曲线。
图4为实施例1、实施例2和实施例3中LaFe11.6Si1.4退火带材及LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60热压块体材料经过1100℃高温扩散热处理1、12和24小时后，在500Oe外加磁场下的M–T曲线。
图5为实施例1、实施例2和实施例3中LaFe11.6Si1.4退火带材及LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60热压块体材料经过1100℃高温扩散热处理1、12和24小时后在2T外磁场下的磁熵变-温度(–ΔSM–T)关系曲线。
图6为实施例1、实施例2和实施例3中LaFe11.6Si1.4退火带材及LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60热压块体材料经过1100℃高温扩散热处理1、12和24小时，在其居里温度附近2T外磁场下的M2–μ0H/M曲线，即基于平均场理论的Arrott曲线。
图7(a)、图7(b)和图7(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3中LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60热压块体材料经过1100℃高温扩散热处理1、12和24小时背散射图像以及EDS扫描结果。
图8是实施例3通过万能材料试验机所测的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.6Si1.4合金和Ce40Co60合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Ce(≥99.5wt.％)，Fe(≥99.95wt.％)、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La，Ce余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe11.6Si1.4合金和Ce40Co60合金甩带速度分别为1.5m/s和15m/s。所得LaFe11.6Si1.4合金带材进行封管，于1050℃退火热处理24h后获得含量约为84.7wt.％的NaZn13型1:13相，余为α-Fe和微量的LaFeSi(1:1:1)相。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为100～300μm及小于46μm的LaFe11.6Si1.4合金粉末颗粒以及粒径小于46μm的Ce40Co60合金粉末颗粒。
步骤二：以总质量为2.4g计算，其中Ce-Co合金粉末颗粒质量占比10％为0.24g，粒径小于46μm的LaFe11.6Si1.4化合物粉末颗粒质量占比为18％为0.432g，其余为粒度100～300μm的LaFe11.6Si1.4化合物粉末颗粒1.728g。
步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入Φ10的模具中，并进行预压实。
步骤四：通过热压炉程序控制，以10℃/min的加热速率将模具加热至600℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压30min后停止加热，待模具冷却至400℃以下，立即卸压至100MPa，待模具温度近于室温即可脱模。
步骤五：将模压好的LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60复合磁制冷材料密封在充有0.04MPa高纯氩气的石英管中，在1100℃热处理1h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。
经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷复合材料。
图1(a)为在600MPa，600℃热压30分钟成型的LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60复合磁制冷块体材料的背散射图像。在600MPa压力下，主相颗粒部分破碎，但是在600℃下，Ce40Co60颗粒起到缓冲作用，减缓了各主相颗粒间的应力，从而减少了主相颗粒的破损。但是由于添加的Ce40Co60合金颗粒较少，仍然在热压烧结块体中存在较多孔隙，抛光过程中造成了部分孔洞(图1(a)中箭头指出)。图7(a)中对不同区域的成分进行EDS分析，新的Ce2Co17型(2:17)相元素组成为La2.92Ce9.05Fe69.36Co9.57Si9.1，同时发现经过1100℃/1h的高温扩散热处理后，部分Co原子扩散进入主相，形成元素组成为La7.42Fe81.76Co0.65Si10.17的1:13相。
图1(b)为热压LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60块体在1100℃高温扩散热处理1h的背散射图像。可以明显看到，经过1100℃/1h短时间的高温扩散热处理后，LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60块体样品的孔隙量有所降低。
图3(a)为实施例中使用的Ce40Co60合金粘结剂的XRD图，Ce40Co60合金的主要合金相为CeCo2相。
图3(b)为热处理LaFe11.6Si1.4带材和热压LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60块体以及热压块体1100℃高温扩散热处理1、12、24小时的XRD图。由图3(b)可见，在600℃下添加Ce40Co60粘结剂热压烧结并没有明显影响主相颗粒的相组成。在1100℃下高温扩散热处理1h，热压烧结块体样品中形成了新的Ce2Co17型(2:17)相。
图4为LaFe11.6Si1.4退火带材及LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60热压块体经过1100℃高温扩散热处理1、12和24小时后，在500Oe外加磁场下的M–T曲线。由图4可见，热压块体并没有明显的居里温度变化。经过1100℃/1h的高温扩散热处理后，块体样品的居里温度大致为280K，同时在图5中实施例1的磁熵变曲线出现磁熵变值约为1.5J/(kg K)的宽温区磁熵变平台(温区宽度约为50℃)。
实施例1热处理块体在2T外磁场下M2–μ0H/M关系曲线，即基于平均场理论的Arrott曲线。根据平均场理论文献[4,5]，如果M2–μ0H/M关系曲线(Arrott曲线)的斜率为负值，那么材料在居里温度附近发生的磁相变为一级相变；如果M2–μ0H/M关系曲线(Arrott曲线)的斜率为正值，那么材料在居里温度附近发生的磁相变为二级相变。很显然，退火带材的Arrott曲线具有负的斜率，即在居里温度附近发生的磁相变为一级相变；而热压样品经过高温扩散热处理后的Arrott曲线斜率由负值转变为正值，说明材料的一级相变特性被削弱，转变为二级相变。
图8是通过万能材料试验机所测的应力-应变曲线。实施例1中块体复合材料经高温扩散热处理后样品的抗压强度达到了256MPa，具有较好的力学性能。
[4]H.E.Stanley,Introduction to Phase Transition and CriticalPhenomena,Oxford University Press,London,1971.
[5]B.K.Banerjee,On a generalised approach to first and second ordermagnetic transitions,Phys.Lett.1964,12:16-17.
实施例2
一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.6Si1.4合金和Ce40Co60合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Ce(≥99.5wt.％)，Fe(≥99.95wt.％)、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La，Ce余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe11.6Si1.4合金和Ce40Co60合金甩带速度分别为1.5m/s和15m/s。所得LaFe11.6Si1.4合金带材进行封管，于1050℃退火热处理24h后获得含量约为84.7wt.％的NaZn13型1:13相，余为α-Fe和微量的LaFeSi(1:1:1)相。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为100～300μm及小于46μm的LaFe11.6Si1.4合金粉末颗粒以及粒径小于46μm的Ce40Co60合金粉末颗粒。
步骤二：以总质量为2.4g计算，其中Ce-Co合金粉末颗粒质量占比10％为0.24g，粒径小于46μm的LaFe11.6Si1.4化合物粉末颗粒质量占比为18％为0.432g，其余为粒度100～300μm的LaFe11.6Si1.4化合物粉末颗粒1.728g。
步骤三：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入Φ10的模具中，并进行预压实。
步骤四：通过热压炉程序控制，以10℃/min的加热速率将模具加热至600℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压30min后停止加热，待模具冷却至400℃以下，立即卸压至100MPa，待模具温度近于室温即可脱模。
步骤五：将模压好的LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60复合磁制冷材料密封在充有0.04MPa高纯氩气的石英管中，在1100℃热处理12h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。
经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷复合材料。
图1(c)为热压LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60复合磁制冷块体1100℃热处理12h的背散射图像。延长热处理时间可以进一步减少块体内的孔隙，但是仍然存在一定量的孔隙。图7(b)对不同区域的颗粒进行了EDS分析，在主相颗粒边界，含有较多Ce40Co60合金粘结剂，主相颗粒的成分为La6.46Ce0.94Fe79.83Co2.34Si10.43，在主相颗粒内部，与Ce40Co60粘结剂接触较少，主相元素组成为La7.52Ce0.30Fe80.15Co1.40Si10.62，延长高温扩散热处理时间为12h，使得同一主相颗粒内部与边界的Ce、Co元素扩散量不同。
图3(b)为热处理LaFe11.6Si1.4带材和热压LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60块体以及热压块体1100℃高温扩散热处理1、12、24小时的XRD图。由图3(b)可见，在1100℃下高温扩散热处理12h，样品中相组成为大量的1:13相(93.31wt.％)和少量的α-Fe相(6.69wt.％)。
图4为LaFe11.6Si1.4退火带材及LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60热压块体经过1100℃高温扩散热处理1、12和24小时后，在500Oe外加磁场下的M–T曲线。由图4可见，经过1100℃/12h的高温扩散热处理后，由于同一颗粒不同部位Ce、Co元素扩散量的差异，块体复合材料表现出两个居里温度，分别为TC1＝～220K和TC2＝246K，同时在图5中实施例2的磁熵变平台曲线出现在221～257K范围内，即具有～3.50J/(kg K)的磁熵变值的宽平台磁熵变。制冷能力为170J/kg。
图6为实施例2热处理块体在2T外磁场下的Arrott曲线。由图6可见，热压样品经过高温扩散热处理后的Arrott曲线斜率为正值，说明材料的一级相变特性被削弱，而转变为二级相变。
图8是通过万能材料试验机所测的应力-应变曲线。实施例2中块体复合材料经高温扩散热处理后样品的抗压强度达到了296MPa，具有良好的力学性能。
实施例3
一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.6Si1.4合金和Ce40Co60合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Ce(≥99.5wt.％)，Fe(≥99.95wt.％)、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La，Ce余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe11.6Si1.4合金和Ce40Co60合金甩带速度分别为1.5m/s和15m/s。所得LaFe11.6Si1.4合金带材进行封管，于1050℃退火热处理24h后获得含量约为84.7wt.％的NaZn13型1:13相，余为α-Fe和微量的LaFeSi(1:1:1)相。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为100～300μm及小于46μm的LaFe11.6Si1.4合金粉末颗粒以及粒径小于46μm的Ce40Co60合金粉末颗粒。
步骤二：以总质量为2.4g计算，其中Ce-Co合金粉末颗粒质量占比10％为0.24g，粒径小于46μm的LaFe11.6Si1.4化合物粉末颗粒质量占比为18％为0.432g，其余为粒度100～300μm的LaFe11.6Si1.4化合物粉末颗粒1.728g。
步骤三：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将颗粒混合物装入Φ10的模具中，并进行预压实。
步骤四：通过热压炉程序控制，以10℃/min的加热速率将模具加热至600℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压30min后停止加热，待模具冷却至400℃以下，立即卸压至100MPa，待模具温度近于室温即可脱模。
步骤五：将模压好的LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60复合磁制冷材料密封在充有0.04MPa高纯氩气的石英管中，在1100℃热处理24h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。
经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷复合材料。
图1(d)为热压LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60复合磁制冷块体1100℃高温扩散热处理24h的背散射图像。由图1(d)可见，继续延长高温扩散热处理时间至24h，块体内部仍然存在一定量的孔隙。图7(c)对不同区域的主相颗粒进行了EDS分析，含较多Ce40Co60合金粘结剂包围的主相颗粒，其成分为La6.86Ce1.52Fe75.35Co4.20Si11.97，在较少Ce40Co60合金粘结剂包围的主相颗粒的元素组成为La6.68Ce1.60Fe78.34Co3.21Si11.53。延长热处理时间到24h，主相颗粒内部成分均匀，但是不同环境的主相颗粒具有不同的Ce、Co元素扩散量。
图3(b)为热处理LaFe11.6Si1.4带材和热压LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60块体以及热压块体1100℃高温扩散热处理1、12、24小时的XRD图。由图3(b)可见，在1100℃下高温扩散热处理24h，样品中1:13相进一步增多至95.05wt.％，α-Fe相减少至4.95wt.％。
图4为LaFe11.6Si1.4退火带材及LaFe11.6Si1.4/Ce40Co60热压块体经过1100℃高温扩散热处理1、12和24小时后，在500Oe外加磁场下的M–T曲线。经过1100℃/24h的高温扩散热处理后，由于不同主相颗粒间Ce、Co元素扩散量的差异，块体复合材料依旧表现出两个居里温度，分别为TC1＝232K和TC2＝256K，同时在图5中实施例2的磁熵变曲线出现在236～268K范围内，具有磁熵变值为～4.00J/(kg K)的宽磁熵变平台，制冷能力为173J/kg。
图6为实施例3中块体复合材料经高温扩散热处理后样品在2T外磁场下的Arrott曲线，说明材料的一级相变特性被削弱，而转变为二级相变。
图8是通过万能材料试验机所测的应力-应变曲线。实施例3中块体复合材料经高温扩散热处理后样品的抗压强度达到了312MPa，具有良好的力学性能。插图为复合材料实物照片。实施例3较文献[3]中所获得的抗压强度为～170MPa的复合材料，在力学性能上有大幅度提升。
[3]H.Zhang,J.Liu,M.X.Zhang,Y.Y.Shao,Y.Li,A.R.Yan.LaFe11.6Si1.4Hy/Sn
magnetocaloric composites by hot pressing[J],ScriptaMaterialia,2016,120:58-61.
Claims (4)
1.一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，由La-Fe-Si基磁制冷材料和Ce-Co合金粉末均匀混合，经低温热压烧结和后续高温扩散热处理，最后快淬至室温，制得圆柱形复合磁制冷材料；所述La-Fe-Si基磁制冷材料由粒度为100~300μm和小于46μm的颗粒混合而成；
所述La-Fe-Si基磁制冷材料与Ce-Co合金粉末的质量比为(85~95):(5~15)；
所述La-Fe-Si基磁制冷材料为LaFe11.6Si1.4化合物；
所述La-Fe-Si基磁制冷材料粒度为100~300μm和粒径小于46μm的质量比为(70~90):(10~30)；
所述Ce-Co合金粉末的粒径小于46μm，该合金为Ce40Co60；
所述低温热压烧结的温度为550~650℃，压力为550~650MPa；
所述后续高温扩散热处理为对热压烧结成型的块体材料密封在充有0.01~0.1MPa高纯氩气的石英管中于1050~1200℃热处理1~24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量84wt.%以上NaZn13型结构相的LaFe11.6Si1.4连铸薄带材通过机械研磨得到的。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述低温热压烧结的步骤：将混合物装入模具中并预压至紧实，通过热压炉程序控制，以10℃/min的加热速率将模具加热至550~650℃，待温度稳定后加压至550~650MPa，保温保压10~60min后停止加热，随后卸压，待模具温度近于室温即可脱模，脱模得热压La-Fe-Si基磁制冷块体。
4.权利要求1~3任意一项所述的方法制得的La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料。
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