CN103093912A - 一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体及其制备方法。本发明基于晶界重构的全新工艺构想,以原子百分数计,主合金成分为(Nd1-x-yLaxREy)uFe100-u-v-wMvBw,晶界相辅合金成分为R100-zM'z,主合金成分设计和制粉工艺旨在促进La2Fe14B的成相及其稳定化,晶界相辅合金的配方设计中添加高电位元素降低晶间腐蚀原动力、较高H A的稀土元素在后续烧结和热处理工艺中形成包围主相边界的硬磁化壳层、纳米粉末对晶界相改性,来提高磁体的本征抗蚀性和综合磁性能。这种应用La生产的稀土永磁体能有效降低成本,同时保障磁体较高的综合磁性能和耐蚀性能,以满足市场需求。

Description

一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体及其制备方法。
背景技术
La在地壳中的储量在稀土元素中排第三,仅次于Ce和Nd,是一种高丰度稀土元素;同时,La与Sc、Y未处在同一周期,相邻的Ce一般以正四价稳定存在,与Pr、Nd等稀土元素间有Ce相隔,这些因素为La的分离提纯提供了便利;因此,La是一种低成本的高丰度稀土元素,现主要应用在石油硫化裂化催化剂、棱镜用光学玻璃、镍氢电池、打火石、抗弯镁合金等领域。
从永磁材料的应用来看,钕铁硼和铁氧体分别拥有永磁市场占有率的将近2/3和1/3;其中铁氧体产品的磁能积取值一般是小于38kJ/m3,钕铁硼的磁能积取值一般大于200kJ/m3(Coey,J.M.D.Permanent magnets:Plugging the gap.Scripta Materialia.2012,67,524-529)。而市场上钕铁硼产品应用领域也大致分为三类,第一类是高端领域,譬如核磁共振设备和音圈电机等;第二类是传统产业,例如扬声器和导磁体等;第三类则是相对低端的产品(Gutfleisch,O.,M.A.Willard,et al.Magnetic Materials and Devices for the 21st Century:Stronger,Lighter,and More Energy Efficient.Advanced Materials.2011,23,821-842)。
因此,考虑应用高丰度稀土La部分取代Nd来生产稀土永磁体,从La2Fe14B的内禀磁性能来看,它是能够填补当今永磁体在铁氧体和钕铁硼的中间产品缺失,亦有技术潜力来取代一部分低档到中低档的钕铁硼磁体。
RE2Fe14B化合物是内禀磁性能的决定因素,是磁体在实际应用中的基础保证。但是前人工作研究结果显示La的2:14:1相不容易形成,形成后也不像其他稀土元素的RE2Fe14B,可以在一个比较大的温区内稳定存在(Hadjipanayis,G. C.,Y. F.Tao,et al.FORMATION OF FE14LA2B PHASE IN AS-CAST ANDMELT-SPUN SAMPLES.Applied Physics Letters.1985,47,757-758;Stadelmaier,H.H.,N.C.Liu,et al.Conditions of formation and magnetic properties of tetragonalFe14La2B.Materials Letters.1985,3,130-132)。La的原子半径和离子半径在镧系元素中属最大,形成2:14:1相后,La2Fe14B晶格常数a和c分别达到8.82埃和12.34埃,亦为镧系元素中最大,更大的晶格常数意味着氧更容易以固溶体的形式进入到La2Fe14B中,造成磁体的氧化(Herbst,J.F.R2FE14B MATERIALS:INTRINSIC-PROPERTIES AND TECHNOLOGICAL ASPECTS.Reviews ofModern Physics.1991,63,819-898)。富La相极易被氧化,造成烧结过程中的致密化不足,为提高致密度,需要提高烧结温度,但是却会导致主相晶粒的进一步长大,造成磁性能恶化(Tang,W.H.,S.Zhou,et al.PREPARATION ANDMICROSTRUCTURE OF LA-CONTAINING R-FE-B PERMANENT-MAGNETS.Journal of Applied Physics.1989,65,3142-3145)。此外,从第一性原理的计算材料学分析结果来看,当La以部分添加的形式进入Nd-Fe-B磁体中时,在2:14:1相中的取代能为+0.41ev/atm,意味着镧元素更加倾向于从2:14:1相中析出,进入富钕晶界相(Liu,X.B.,Z.Altounian,et al.The partitioning of La and Y inNd-Fe-B magnets:a first-principles study.Journal of Alloys and Compounds.2013,549,366-369)。
综上所述,要实现应用高丰度稀土La部分取代Nd生产稀土永磁体,必须解决La2Fe14B的成相及其稳定化问题、低抗蚀性问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体及其制备方法。
本发明基于晶界重构的全新工艺构想,在主合金的配方设计中通过复合添加多种稀土元素、合金化元素多元微掺、适度调控B配比等促进La2Fe14B的成相,并辅助该相的稳定化,以保障较高的内禀磁性能来源;在晶界相辅合金的配方设计中通过添加高电极电位元素降低晶间腐蚀原动力、较高HA稀土元素在后续烧结和热处理工艺中形成包围主相边界的硬磁化壳层、纳米粉末对晶界相改性等优化晶界显微组织结构,调控晶界相的分布,来提高磁体的本征抗蚀性和综合磁性能。
具体而言,本发明提供的一种应用了高丰度稀土La生产的稀土永磁体是:以质量百分数计包括90~97%的主合金和3~10%经纳米改性的晶界相辅合金,其中经纳米改性的晶界相辅合金包括90~99.999%晶界相辅合金和0.001~10%纳米粉。
主合金以原子百分数计,其成分为(Nd1-x-yLaxREy)uFe100-u-v-wMvBw,Nd为钕元素,La为镧元素,RE为稀土元素Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Ho、Er中的一种或几种,Fe为铁元素,M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的一种或几种,B为硼元素;x、y、u、v和w满足以下关系:0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.1、12≤u≤18、0≤v≤2、5.8≤w≤7。
晶界相辅合金以原子百分数计,其成分为R100-zM'z,R为La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一种或几种,M'为Al、B、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn、Zr元素中的一种或几种;z满足:0<z<100。
所述的纳米粉为:纳米金属粉末、纳米氧化物粉末、纳米氮化物粉末或纳米碳化物粉末,其中,纳米金属粉末为:Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金,纳米氧化物粉末为:SiO2、Dy2O3、ZnO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、Y2O3或TiO2,纳米氮化物粉末为AlN、TiN、ZrN或Si3N4,纳米碳化物粉末为TiC、SiC、Fe3C、NbC、ZrC、WC或VC,纳米粉末的平均颗粒直径为1~100nm。
本发明提供的一种应用了高丰度稀土La生产的稀土永磁体的制备方法,它的步骤如下:
1)主合金经真空中频感应熔炼、速凝鳞片铸锭、氢爆处理和气流磨,得到主合金粉末;
2)晶界相辅合金经真空中频感应熔炼后进行粗破碎和机械球磨,得到晶界相辅合金粉末;
3)将纳米粉末与晶界相辅合金粉末混合进行纳米改性,得到纳米改性的晶界相辅合金粉末,其中,添加的纳米粉质量分数为0.001~10%;
4)将质量百分数为90~97%的主合金粉末和质量百分数为3~10%的纳米改性的晶界相辅合金粉末混合均匀后进行磁场取向压型,得到生坯,将生坯真空封装后进行冷等静压,在高真空正压烧结炉中1070~1150℃间烧结3~5h,880~970℃间进行一级回火,480~670℃间进行二级回火,得到稀土永磁体。
本发明与现有技术相比具有的有益效果:1)高丰度稀土La的市场价是Nd的1/3~1/5,这种应用La生产的稀土永磁体能有效降低成本,又可促进稀土资源的综合利用;2)新开发的一种应用了高丰度稀土La生产的稀土永磁体能够在填补38~200kJ/m3区间永磁产品的空白基础上取代当前钕铁硼应用中的第二和第三类产品,有着广阔的市场应用前景;3)复合利用晶界重构新工艺和纳米粉晶界改性工艺制备具有较高综合磁性能和耐蚀性能的磁体;4)在晶界相辅合金的设计中选用La、Ce、Pr、Nd等稀土元素包围主相晶粒实现磁硬化,与Dy、Tb高价稀缺稀土元素相比,进一步降低了原料成本,节约了宝贵的稀土资源,同时达到了提升矫顽力的目的;5)在晶界相辅合金的设计中部分选用高电极电位元素,减小主相和晶界相间电位差,实现降低晶间腐蚀原动力的目的,从而提升磁体抗蚀性。
具体实施方式
本发明提供的一种应用了高丰度稀土La生产的稀土永磁体是:以质量百分数计包括90~97%的主合金和3~10%经纳米改性的晶界相辅合金,其中经纳米改性的晶界相辅合金包括90~99.999%晶界相辅合金和0.001~10%纳米粉。
主合金以原子百分数计,其成分为(Nd1-x-yLaxREy)uFe100-u-v-wMvBw,Nd为钕元素,La为镧元素,RE为稀土元素Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Ho、Er中的一种或几种,Fe为铁元素,M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的一种或几种,B为硼元素;x、y、u、v和w满足以下关系:0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.1、12≤u≤18、0≤v≤2、5.8≤w≤7。
晶界相辅合金以原子百分数计,其成分为R100-zM'z,R为La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一种或几种,M'为Al、B、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn、Zr元素中的一种或几种;z满足:0<z<100。
所述的纳米粉为:纳米金属粉末、纳米氧化物粉末、纳米氮化物粉末或纳米碳化物粉末,其中,纳米金属粉末为:Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金,纳米氧化物粉末为:SiO2、Dy2O3、ZnO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、Y2O3或TiO2,纳米氮化物粉末为AlN、TiN、ZrN或Si3N4,纳米碳化物粉末为TiC、SiC、Fe3C、NbC、ZrC、WC或VC,纳米粉末的平均颗粒直径为1~100nm。
本发明提供的一种应用了高丰度稀土La生产的稀土永磁体的制备方法,它的步骤如下:
1)主合金经真空中频感应熔炼、速凝鳞片铸锭、氢爆处理和气流磨,得到主合金粉末;
2)晶界相辅合金经真空中频感应熔炼后进行粗破碎和机械球磨,得到晶界相辅合金粉末;
3)将纳米粉末与晶界相辅合金粉末混合进行纳米改性,得到纳米改性的晶界相辅合金粉末,其中,添加的纳米粉质量分数为0.001~10%;
4)将质量百分数为90~97%的主合金粉末和质量百分数为3~10%的纳米改性的晶界相辅合金粉末混合均匀后进行磁场取向压型,得到生坯,将生坯真空封装后进行冷等静压,在高真空正压烧结炉中1070~1150℃间烧结3~5h,880~970℃间进行一级回火,480~670℃间进行二级回火,得到稀土永磁体。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不仅仅局限于以下
实施例:
实施例1:
1)主合金经真空中频感应熔炼、速凝鳞片铸锭、氢爆处理和气流磨,得到主合金粉末,所述的主合金以原子百分数计,其成分为(Nd0.89La0.1Ce0.01)12Fe81.85Al0.3Si0.05B5.8
2)晶界相辅合金经真空中频感应熔炼后进行粗破碎和机械球磨,得到晶界相辅合金粉末,所述的晶界相辅合金以原子百分数计,其成分为Nd69.8Cu30.2
3)将纳米氧化物CuO粉末与晶界相辅合金粉末混合进行纳米改性,得到纳米改性的晶界相辅合金粉末,其中,添加的纳米粉质量分数为0.5%;
4)将质量百分数为90%的主合金粉末和质量百分数为10%的纳米改性的晶界相辅合金粉末混合均匀后进行磁场取向压型,得到生坯,将生坯真空封装后进行冷等静压,在高真空正压烧结炉中1070℃烧结5h,970℃进行一级回火,670℃进行二级回火,得到稀土永磁体。
将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能,结果如下:Br=1.29T,Hcj=1985kA/m,(BH)max=304kJ/m3
实施例2:
1)主合金经真空中频感应熔炼、速凝鳞片铸锭、氢爆处理和气流磨,得到主合金粉末,所述的主合金以原子百分数计,其成分为(Nd0.5La0.4Ce0.05Pr0.05)16Fe75.5Al0.6Ga1.1Co0.2Zr0.05Nb0.05B6.5
2)晶界相辅合金经真空中频感应熔炼后进行粗破碎和机械球磨,得到晶界相辅合金粉末,所述的晶界相辅合金以原子百分数计,其成分为Ce72Cu28
3)将纳米氧化物SiO2粉末与晶界相辅合金粉末混合进行纳米改性,得到纳米改性的晶界相辅合金粉末,其中,添加的纳米粉质量分数为0.001%;4)将质量百分数为95%的主合金粉末和质量百分数为5%的纳米改性的晶界相辅合金粉末混合均匀后进行磁场取向压型,得到生坯,将生坯真空封装后进行冷等静压,在高真空正压烧结炉中1110℃烧结4h,900℃进行一级回火,600℃进行二级回火,得到稀土永磁体.
将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能,结果如下:Br=1.24T,Hcj=1093kA/m,BH)max=187kJ/m3
实施例3:
1)主合金经真空中频感应熔炼、速凝鳞片铸锭、氢爆处理和气流磨,得到主合金粉末,所述的主合金以原子百分数计,其成分为(Nd0.3La0.6Ce0.1)18Fe74.55Al0.2Ga0.2Si0.05B7
2)晶界相辅合金经真空中频感应熔炼后进行粗破碎和机械球磨,得到晶界相辅合金粉末,所述的晶界相辅合金以原子百分数计,其成分为Pr67.3Cu32.7
3)将纳米Cu合金Cu60Zn40粉末与晶界相辅合金粉末混合进行纳米改性,得到纳米改性的晶界相辅合金粉末,其中,添加的纳米粉质量分数为10%;
4)将质量百分数为97%的主合金粉末和质量百分数为3%的纳米改性的晶界相辅合金粉末混合均匀后进行磁场取向压型,得到生坯,将生坯真空封装后进行冷等静压,在高真空正压烧结炉中1150℃烧结3h,970℃进行一级回火,670℃进行二级回火,得到稀土永磁体。
将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能,结果如下:Br=1.19T,Hcj=985kA/m,(BH)max=154kJ/m3
采用高压釜实验(5-10psig,110-115℃,100h)对磁体进行耐蚀性实验,发现本磁体质量损失小于1mg/cm2

Claims (3)

1.一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体,其特征在于以质量百分数计包括90~97%的主合金和3~10%经纳米改性的晶界相辅合金,其中经纳米改性的晶界相辅合金包括90~99.999%晶界相辅合金和0.001~10%纳米粉;
主合金以原子百分数计,其成分为(Nd1-x-yLaxREy)uFe100-u-v-wMvBw,Nd为钕元素,La为镧元素,RE为稀土元素Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Ho、Er中的一种或几种,Fe为铁元素,M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的一种或几种,B为硼元素;x、y、u、v和w满足以下关系:0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.1、12≤u≤18、0≤v≤2、5.8≤w≤7;
晶界相辅合金以原子百分数计,其成分为R100-zM'z,R为La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一种或几种,M'为Al、B、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn、Zr元素中的一种或几种;z满足:0<z<100。
2.根据权利要求1所述的一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体,其特征在于所述的纳米粉为:纳米金属粉末、纳米氧化物粉末、纳米氮化物粉末或纳米碳化物粉末,其中,纳米金属粉末为:Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金,纳米氧化物粉末为:SiO2、Dy2O3、ZnO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、Y2O3或TiO2,纳米氮化物粉末为AlN、TiN、ZrN或Si3N4,纳米碳化物粉末为TiC、SiC、Fe3C、NbC、ZrC、WC或VC,纳米粉末的平均颗粒直径为1~100nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种应用高丰度稀土La生产的稀土永磁体的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
主合金经真空中频感应熔炼、速凝鳞片铸锭、氢爆处理和气流磨,得到主合金粉末;
晶界相辅合金经真空中频感应熔炼后进行粗破碎和机械球磨,得到晶界相辅合金粉末;
将纳米粉末与晶界相辅合金粉末混合进行纳米改性,得到纳米改性的晶界相辅合金粉末,其中,添加的纳米粉质量分数为0.001~10%;
将质量百分数为90~97%的主合金粉末和质量百分数为3~10%的纳米改性的晶界相辅合金粉末混合均匀后进行磁场取向压型,得到生坯,将生坯真空封装后进行冷等静压,在高真空正压烧结炉中1070~1150℃间烧结3~5h,880~970℃间进行一级回火,480~670℃间进行二级回火,得到稀土永磁体。
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