CN108735412A - 稀土磁体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土磁体的制造方法。提供即使主相的粒径为1～20μm也能够在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力的R‑T‑B系稀土磁体的制造方法。稀土磁体的制造方法，其包括：准备由(R1 vR2 wR3 x)yTzBsM1 t(R1为轻稀土元素，R2为中稀土元素，R3为重稀土元素，T为铁族元素，M1为杂质元素等)表示的第1合金熔液；以100～102K/秒的速度将第1合金熔液冷却从而得到第1合金块；将第1合金块粉碎从而得到1～20μm的粒径的第1合金粉末；准备由(R4 pR5 q)100‑uM2 u(R4为轻稀土元素，R5为中·重稀土元素，M2为与R4和R5合金化从而使(R4 pR5 q)100‑uM2 u的熔点降低的合金元素等)表示的第2合金熔液；和使第1合金粉末与第2合金熔液接触。

Description

稀土磁体的制造方法
技术领域
本公开涉及能够在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力的、R-T-B系稀土磁体(R为稀土元素，T为选自Fe、Ni和Co中的1种以上，B为硼)的制造方法。本公开特别涉及即使具有由R2T14B表示的晶体结构的主相的粒径大也能够在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力的、R-T-B系稀土磁体的制造方法。
背景技术
R-T-B系稀土磁体是具有优异的磁特性的高性能磁体。因此，除了构成硬盘和MRI(磁共振图像)装置等的马达以外，也用于混合动力车和电动汽车等的驱动用马达。
R-T-B系稀土磁体具有：具有由R2T14B表示的晶体结构的主相、和在主相的周围存在的富R晶界相。作为R-T-B系稀土磁体，有主相的粒径为1～20μm的磁体和主相的粒径为1～900nm的磁体。
在R-T-B系稀土磁体的性能指标中，作为代表的性能指标，有磁化和矫顽力。在具有主相和在主相的周围存在的富R晶界相的稀土磁体中，如果磁化反转跨越多个主相传播，则矫顽力降低。
目前为止，进行了如下研究：将具有主相和在主相的周围存在的富R晶界相的稀土磁体作为前体，使浸透材料浸透至该前体的内部，获得矫顽力得到提高的稀土磁体。
另外，就R-T-B系稀土磁体所必需的稀土元素而言，担心价格的飞涨，正在推进稀土元素中低价的轻稀土元素(Ce、La和Y)的利用。
例如，专利文献1中公开了浸透了浸透材料的R-T-B系稀土磁体。专利文献1中所公开的R-T-B系稀土磁体含有作为轻稀土元素的Ce，其主相具有核部和在核部的周围存在的壳部。
一般地，就浸透了浸透材料的R-T-B系稀土磁体而言，通过使非磁性的浸透材料浸透，矫顽力提高，但磁化降低。在R-T-B系稀土磁体含有轻稀土元素的情况下，由于轻稀土元素的磁化原本就低，因此浸透材料产生的磁化的降低严重。
但是，在专利文献1所公开的R-T-B系稀土磁体中，主相具有核部和壳部，浸透材料中所含的轻稀土元素以外的稀土元素浸透至壳部。因此，浸透材料不仅有助于矫顽力的提高，而且也有助于磁化的降低的抑制。由此，在专利文献1所公开的R-T-B系稀土磁体中，抑制磁化降低的同时提高矫顽力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-111136号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1所公开的R-T-B系稀土磁体是将具有主相和在主相的周围存在的富R晶界相的稀土磁体作为前体、使浸透材料浸透至该前体的内部而制造。该前体采用单辊法等液体急冷法制造。因此，专利文献1所公开的R-T-B系稀土磁体的前体中主相的粒径为50～300nm。
在专利文献1所公开的R-T-B系稀土磁体中，由于前体的主相的粒径为50～300nm，因此如果使浸透材料浸透，则主相容易成为具有核部和壳部的结构。
另一方面，前体的主相的粒径为1～20μm时，即使使浸透材料浸透，主相也难以成为具有核部和壳部的结构。例如，将采用模具铸造等制造的R-T-B系稀土磁体作为前体的情况下，由于前体的主相的粒径为1～20μm，因此即使使浸透材料浸透至前体，主相也难以成为具有核部和壳部的结构。因此，难以在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力。
由这些出发，本发明人发现了如下的课题：希望有即使主相的粒径为1～20μm也能够在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力的、R-Fe-B系稀土磁体的制造方法。
本公开为了解决上述课题而完成。本公开的目的在于提供即使主相的粒径为1～20μm也能够在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力的、R-T-B系稀土磁体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复锐意研究，完成了本公开的稀土磁体的制造方法。其要点如下所述。
〈1〉稀土磁体的制造方法，其包括：
准备具有由(R1 vR2 wR3 x)yTzBsM1 t(R1为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上，R2为选自Nd、Pr、Sm、Eu和Gd中的1种以上，R3为选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上，T为选自Fe、Ni和Co中的1种以上，B为硼，而且M1为选自Ti、Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Mn、V、W、Ta、Ge、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag、Au、O和N中的1种以上以及不可避免的杂质元素，并且0.1≤v≤1.0、0≤w≤0.9、0≤x≤0.5和v+w+x＝1.0以及12≤y≤20、5≤s≤20、0≤t≤3和z＝100-y-s-t)表示的组成的第1合金熔液；
以100～102K/秒的速度将上述第1合金熔液冷却，得到第1合金块；
将上述第1合金块粉碎，得到具有1～20μm的粒径的第1合金粉末；
准备具有由(R4 pR5 q)100-uM2 u(R4为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上，R5为选自Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上，M2为通过与R4和R5合金化从而使(R4 pR5 q)100-uM2 u的熔点低于R4和R5的熔点的1种以上的合金元素以及不可避免的杂质元素，并且0≤p≤0.2、0.8≤q≤1.0、p+q＝1.0和10≤u≤50)表示的组成的第2合金熔液；和
使上述第1合金粉末与上述第2合金熔液接触。
〈2〉〈1〉项所述的方法，其中，上述v为0.3≤v≤1.0。
〈3〉〈1〉或〈2〉项所述的方法，其中，上述v为0.5≤v≤1.0。
〈4〉〈1〉～〈3〉项中任一项所述的方法，其还包括使上述第1合金块吸留氢。
〈5〉〈1〉～〈4〉项中任一项所述的方法，其包括：
将上述第2合金熔液冷却，得到第2合金块，
将上述第2合金块粉碎，得到第2合金粉末，
将上述第1合金粉末与上述第2合金粉末混合，得到混合粉末，
将上述混合粉末压缩，得到压块(压粉体)，和
将上述压块烧结，得到烧结体，
在上述烧结中使上述第1合金粉末与上述第2合金粉末的熔液接触。
〈6〉〈5〉项所述的方法，其中，在磁场中将上述混合粉末压缩，得到压块。
〈7〉〈5〉或〈6〉项所述的方法，其中，将上述第1合金块和上述第2合金块同时粉碎并进行混合，得到混合粉末。
〈8〉〈5〉～〈7〉项中任一项所述的方法，其还包括使上述第2合金块吸留氢。
〈9〉〈5〉～〈8〉项中任一项所述的方法，其中，在室温以上且不到上述第2合金粉末的熔点下将上述第1合金粉末与上述第2合金粉末混合。
〈10〉〈5〉～〈9〉项中任一项所述的方法，其中，在上述第2合金粉末的熔点以上且800℃以下将上述第1合金粉末与上述第2合金粉末混合。
〈11〉〈5〉～〈10〉项中任一项所述的方法，其中，在上述第2合金粉末的熔点以上且1000℃以下进一步对上述烧结体进行热处理。
〈12〉〈5〉～〈11〉项中任一项所述的方法，其包括进一步使第3合金扩散浸透至上述烧结体，并且上述第3合金具有由(R4 pR5 q)100-uM2 u(R4为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上，R5为选自Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上，M2为通过与R4和R5合金化从而使(R4 pR5 q)100-uM2 u的熔点低于R4和R5的熔点的1种以上的合金元素以及不可避免的杂质元素，并且0≤p≤0.2、0.8≤q≤1.0、p+q＝1.0和10≤u≤50)表示的组成。
发明效果
根据本公开的稀土磁体的制造方法，即使主相的粒径为1～20μm，通过使1个主相成为1个粒子，使具有与浸透材料同等的组成的熔液不经由晶界相而直接与主相接触时，也可得到核/壳结构的主相。其结果，根据本公开，能够提供能够在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力的稀土磁体的制造方法。
附图说明
图1为表示实施例1的试样的扫描型透射电子显微镜图像的图。
图2为表示沿着图1的白色虚线箭头进行了EDX分析的部位的图。
图3为表示实施例1的试样的磁化曲线的图。
图4为表示比较例1的试样的磁化曲线的图。
图5为表示实施例2的试样的磁化曲线的图。
图6为表示实施例3的试样的磁化曲线的图。
图7为表示实施例4的试样的磁化曲线的图。
图8为表示比较例2的试样的磁化曲线的图。
图9为表示实施例2的试样的扫描型透射电子显微镜图像的图。
图10为表示沿着图9的白色虚线箭头进行了EDX分析的部位的图。
具体实施方式
以下详细地对本公开涉及的稀土磁体的制造方法的实施方式进行说明。予以说明，以下所示的实施方式并不限定本公开涉及的稀土磁体的制造方法。
R-T-B系稀土磁体具有主相和在主相的周围存在的富R晶界相。将这样的稀土磁体作为前体(以下称为“稀土磁体前体”)，使浸透材料浸透至稀土磁体前体的内部的情况下，浸透材料通过稀土磁体前体的晶界相浸透。而且，稀土磁体前体中的稀土元素与浸透材料中的稀土元素不同的情况下，浸透材料也浸透至稀土磁体前体的主相，主相成为具有核部和壳部的结构(以下称为“核/壳结构”)。
在稀土磁体前体含有轻稀土元素，浸透材料含有轻稀土元素以外的稀土元素的情况下，浸透材料中的轻稀土元素以外的稀土元素侵入主相，主相成为核/壳结构。由此，浸透材料不仅有助于矫顽力提高，也有助于磁化的降低的抑制。
已知稀土磁体前体的主相的粒径为1～900nm时，浸透后的主相容易成为核/壳结构。不受理论约束，认为其原因如下所述。
主相的粒径为1～900nm时，主相为所谓的纳米晶粒，因此其表面已活化。因此，浸透材料浸透至晶界相，在主相和晶界相含有不同种类的稀土元素时，在主相与晶界相的界面，不同的稀土元素相互扩散。
另一方面，稀土磁体前体的主相的粒径为1～20μm时，主相的表面积变小，表面变得难以活化，因此在主相与晶界相的界面，不同的稀土元素难以相互扩散。其结果即使浸透材料浸透至晶界相，浸透材料也难以浸透至主相，主相难以成为核/壳结构。
因此，本发明人尝试了使1个主相(晶粒)成为1个粒子，使具有与浸透材料同等的组成的熔液不经由晶界相而直接与主相接触。获知这样可得到核/壳结构的主相。
由此，本发明人发现：即使主相的粒径为1～20μm，通过使1个主相成为1个粒子，使具有与浸透材料同等的组成的熔液不经由晶界相而直接与主相接触，也可得到核/壳结构的主相。
以下对基于该发现的本公开涉及的稀土磁体的制造方法的构成要素进行说明。
《本公开的稀土磁体的制造方法》
本公开的稀土磁体的制造方法包括：准备第1合金熔液；将第1合金的熔融金属冷却从而得到第1合金块；将第1合金块粉碎从而得到第1合金粉末；准备第2合金熔液；和使第1合金粉末与上述第2合金熔液接触。以下对各工序进行说明。
〈准备第1合金熔液的工序〉
首先，准备第1合金熔液。第1合金的组成由(R1 vR2 wR3 x)yTzBsM1 t表示。
R1为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上。R1有时被称为轻稀土元素。
R2为选自Nd、Pr、Sm、Eu和Gd中的1种以上。R2有时被称为中稀土元素。
R3为选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上。R3有时被称为重稀土元素。
T为选自Fe、Ni和Co中的1种以上。B为硼。
M1为选自Ti、Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Mn、V、W、Ta、Ge、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag、Au、O和N中的1种以上以及不可避免的杂质元素。M1为在不损害采用本公开的制造方法得到的稀土磁体的磁特性的范围内少量添加的元素和不可避免的杂质。不可避免的杂质是指原材料中所含的杂质等其含有不可避免或者为了避免而招致制造成本显著上升的杂质。
y为R1、R2和R3的合计含量，z为T的含量，s为B的含量，t为M1的含量，而且，y、z、s和t的值各自为原子％。z由z＝100-y-s-t表示，因此T的含量为R1、R2和R3以及B和M1的余量。通过使得12≤y≤20、5≤s≤20、0≤t≤3，在将第1合金熔液冷却而得到的第1合金块中存在适当量的由(R1，R2，R3)2T14B表示的主相。另外，在主相的周围存在适当量的富含(R1，R2，R3)的晶界相。
如果t即M1的含量为3原子％以下，则不损害采用本公开的制造方法得到的稀土磁体的磁特性，可认为其磁特性与不含M1的情形同等。M1的含量可以为2原子％以下、1原子％以下或0原子％，但如果使不可避免的杂质元素完全没有，则制造成本过度上升。因此，M1的含量可以为0.1原子％以上、0.3原子％以上或0.5原子％以上。
T被分类为铁族元素，Fe、Ni和Co各自的性质在常温和常压下显示强磁性的方面是共同的。因此，可将它们相互替换地使用。通过含有Co，采用本公开的制造方法得到的稀土磁体的磁化提高，居里点上升。相对于T的总含量，Co的含量为1原子％以上时该效果显现。从该观点出发，相对于T的总含量，Co的含量优选为1原子％以上，更优选为3原子％，进一步优选为5原子％以上。另一方面，Co和Ni的价格高，Fe最为便宜，因此在经济上，相对于T的总含量，Fe优选为80原子％以上，更优选为90原子％以上，也可以T的全部都为Fe。
v、w和x表示R1、R2和R3的比例。由于v+w+x＝1.0，因此v、w和x分别为R1、R2和R3的相对于合计总含量的比例。如上所述，采用本公开的制造方法得到的稀土磁体的主相具有核/壳结构。通过具有核/壳结构，可获得在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力的效果。0.1≤v≤1.0、0≤w≤0.9和0≤x≤0.5时，获得该效果。该效果也与第2合金有关系，因此在后面详述。
相对于第1合金中的稀土元素的总含量，轻稀土元素的含有比例越高，在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力的效果越大。由此出发，优选0.3≤v≤1.0，更优选0.5≤v≤1.0，进一步优选0.7≤v≤1.0。从相对于第1合金中的稀土元素的总含量，提高轻稀土元素的含有比例的观点出发，可以为0≤w≤0.7、0≤w≤0.5、0≤w≤0.3或0≤w≤0.1。同样地，可以为0≤x≤0.3或0≤x≤0.1。
以成为目前为止说明的组成的方式，配合原材料，将该原材料熔解，准备第1合金熔液。只要能够以成为上述的组成的方式配合并熔解，则对原材料并无特别限制。作为原材料，例如能够使用构成第1合金的元素的纯金属、纯物质、合金和/或化合物等。作为合金，例如可列举出稀土元素的Fe合金和Fe-B合金等。
对熔解方法并无特别限制。作为熔解方法，例如可列举出高频熔解和电弧熔解。从熔解中熔液的组成不易变化的方面出发，例如优选高频熔解。在熔解中特定的成分由于蒸发等而损耗或者特定的成分形成氧化物而作为熔渣被排出的情况下，估算这部分来配合原材料。
熔解温度(熔液的温度)例如可以为1200℃以上、1250℃以上或1300℃以上，可以为1500℃以下、1450℃以下或1400℃以下。
〈将第1合金熔液冷却的工序〉
以100～102K/秒的速度将第1合金熔液冷却，得到第1合金块。如果冷却速度为102K/秒以下，则第1合金块中的主相的粒径成为1μm以上。从使粒径成为1μm以上的观点出发，冷却速度优选0.8×102K/秒以下，更优选0.6×102K/秒以下，进一步优选0.4×102K/秒以下。另一方面，如果冷却速度为100K/秒以上，则第1合金中的主相的粒径成为20μm以下。予以说明，100K/秒以上是指1K/秒以上。从使粒径成为20μm以下的观点出发，冷却速度优选15K/秒以上，更优选20K/秒以上，进一步优选25K/秒以上。主相的粒径例如可以为2μm以上、4μm以上或8μm以上，可以为18μm以下、16μm以下或14μm以下。本说明书中，主相的粒径是针对全部主相的投影面积圆当量直径的平均。
只要冷却速度在上述范围，则对冷却第1合金熔液的方法并无限制。作为冷却方法，例如可列举出采用模具铸造或者单辊法使圆周速度成为1～10m/秒。应予说明，上述的圆周速度为铜制单辊的情形。
使用铜制单辊得到第1合金块时，第1合金块的形态例如可列举出粉末、薄片和薄带等。主相的粒径为1～20μm时，薄带的厚度例如可以为10μm以上、30μm以上或50μm以上，可以为500μm以下、300μm以下或100μm以下。薄带的厚度是指薄带整体的平均厚度。
作为模具铸造时使用的模具，例如可列举出铰接式模具(ブックモールド)等。用铰接式模具制造的第1合金块的厚度例如可以为1mm以上、3mm以上或5mm以上，可以为20mm以下、15mm以下或10mm以下。
〈将第1合金块粉碎的工序〉
将第1合金块粉碎，得到具有1～20μm的粒径的第1合金粉末。第1合金块具有多个主相和在其周围存在的富(R1，R2，R3)晶界相。主相具有由(R1，R2，R3)2T14B表示的晶体结构。另一方面，晶界相为非晶质或者具有不规则的原子排列。因此，晶界相比主相脆弱。因此，将第1合金块粉碎时，在晶界相产生龟裂，分离成各个主相(晶粒)。
如上所述，第1合金块中的主相的粒径为1～20μm。将第1合金块粉碎，得到具有1～20μm的粒径的第1合金粉末时，第1合金粉末的全部粒子中80％以上的粒子各自具有1个主相(晶粒)。本说明书中，有时将其称为“第1合金粉末的各个粒子具有1个具有由(R1，R2，R3)2T14B表示的晶体结构的主相”、“第1合金粉末的各个粒子具有1个主相”或者“使1个主相成为1个粒子”等。R1是必需的。另外，在主相的周围存在的晶界相的80体积％以上被除去。第1合金粉末的粒径例如可以为2μm以上、4μm以上或8μm以上，可以为18μm以下、16μm以下或14μm以下。本说明书中，第1合金粉末的粒径是指全部粒子的投影面积圆当量直径的平均。
只要能够如上述那样进行粉碎，则对粉碎方法并无特别限制。作为粉碎方法，例如可列举出使用喷射磨机和/或球磨机等将第1合金块粉碎。作为喷射磨机中使用的气流，例如可列举出氮气流等。
从不破坏主相并且除去存在于主相周围的晶界相的观点出发，优选使用喷射磨机的粉碎。
在使用喷射磨机和/或球磨机等进行粉碎之前，例如可使用颚式破碎机和/或锤磨机等将第1合金块粗粉碎。
在将第1合金块粉碎之前，可使第1合金块吸留氢。通过吸留氢，第1合金块的粉碎变得容易。另外，在对第1合金粉末和第2合金粉末进行压粉和烧结的情况下，由于在烧结的升温过程中所放出的氢，压粉时添加的烃系润滑剂变得容易脱离。其结果能够减少在烧结体中残留的碳和/或氧等杂质。关于烧结，将后述。
就氢的吸留量而言，用氢压力表示，可以为0.05MPa以上、0.10MPa以上或者0.30MPa以上，可以为1.00MPa以下、0.70MPa以下或0.50MPa以下。
将氢吸留于第1合金块的方法可以是常规方法。例如可列举出将第1合金块暴露于氢气氛中。此时的氢压力例如可以为1.0个大气压以上、1.5个大气压以上或2.0个大气压以上，可以为5.0个大气压以下、4.0个大气压以下或3.0个大气压以下。氢气氛的温度例如可以为10℃以上、20℃以上、50℃以上、100℃以上或200℃以上，可以为500℃以下、400℃以下、350℃以下、300℃以下或250℃以下。
在此对使第1合金块吸留氢的情形进行了说明，但也可以在将第1合金块粗粉碎后使该粗粉碎后的第1合金块吸留氢。
〈准备第2合金熔液的工序〉
准备第2合金熔液。第2合金的组成由(R4 pR5 q)100-uM2 u表示。
R4为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上，R5为选自Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上。
M2是通过与R4和R5合金化从而使(R4 pR5 q)100-uM2 u的熔点低于R4和R5的熔点的1种以上的合金元素、以及不可避免的杂质元素。不可避免的杂质是指原材料中所含的杂质等其含有不可避免或者为了避免而招致制造成本显著上升的杂质。从使R1和R5更多地相互扩散的观点出发，优选在第2合金中含有比R4多的R5。关于相互扩散将后述。由此出发，0≤p≤0.2、0.8≤q≤1.0和p+q＝1.0。可以是0≤p≤0.1、0.9≤q≤1.0和p+q＝1.0，或者0≤p≤0.05、0.95≤q≤1.00和p+q＝1.00。
u为M2的含量，为原子％。M2为多个元素时，为这些元素的合计含量。R4和R5为M2的余量。通过使10≤u≤50，能够使(R4 pR5 q)100-uM2 u的熔点低于R4和R5的熔点。
作为第2合金，可列举出Nd-Cu合金、Pr-Cu合金、Tb-Cu合金、Dy-Cu合金、La-Cu合金、Ce-Cu合金、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Al合金、Nd-Pr-Al合金、Nd-Co合金、Pr-Co合金和Nd-Pr-Co合金等。也可以是在这些合金中进一步含有选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上的合金。
以成为目前为止说明的组成的方式，配合原材料，将该原材料熔解，准备第2合金熔液。只要能够以成为上述组成的方式配合并熔解，则对原材料并无特别限制。作为原材料，例如能够使用构成第2合金的元素的纯金属、纯物质、合金或化合物。
对熔解方法并无特别限制。作为熔解方法，例如可列举出高频熔解和电弧熔解。从熔解中熔液的组成不易变化的方面出发，例如优选高频熔解。在熔解中特定的成分由于蒸发等而损耗或者特定的成分形成氧化物而作为熔渣被排出的情况下，估算这部分来配合原材料。
〈使第1合金粉末与第2合金熔液接触的工序〉
使第1合金粉末与第2合金熔液接触。为了抑制第1合金粉末和/或第2合金熔液的氧化，优选在真空中或非活性气体气氛中使第1合金粉末与第2合金熔液接触。非活性气体气氛中包含氮气气氛。
对接触方法并无特别限制。例如，可列举出将第1合金粉末投入第2合金熔液并进行搅拌等。或者，可将第2合金熔液冷却得到第2合金块，将第1合金粉末和第2合金块收容于容器中，将容器中加热到第2合金的熔点以上。或者，可将第2合金块粉碎得到第2合金粉末，将第1合金粉末和第2合金粉末混合并收容于容器中，将容器中加热到第2合金的熔点以上。
第2合金的熔点比第1合金粉末的熔点低。只要使接触时的熔液的温度为第2合金的熔点以上且不到第1合金的熔点，则即使第2合金熔液中的第1合金粉末与第2合金熔液接触，第1合金粉末也不会熔融。
接触时的熔液的温度例如可以为450℃以上、475℃以上、500℃以上、525℃以上或550℃以上，可以为800℃以下、750℃以下、700℃以下、675℃以下或650℃以下。
接触时间可根据第1合金粉末的质量等适当地决定。接触时间例如可以为5分钟以上、10分钟以上、30分钟以上或45分钟以上，可以为180分钟以下、150分钟以下、120分钟以下或90分钟以下。
第1合金粉末的各个粒子具有1个具有由(R1，R2，R3)2T14B表示的晶体结构的主相，R1是必需的。第2合金熔液(以下有时简称为“熔液”。)的组成具有由(R4 pR5 q)100-uM2 u表示的组成。而且，R5不含有轻稀土元素即R1。不受理论约束，根据这些认为如下所述。
在主相的表面与熔液的界面处，R1与R5相互扩散。即，R1从主相的表面排出至熔液，R5从熔液侵入主相内。于是，主相成为R5未侵入的核部和R5侵入了的壳部。与R1这样的轻稀土元素相比，R5这样的中稀土元素和重稀土元素(轻稀土元素以外的稀土元素)能够增加主相的各向异性磁场。由于R5的浓度在壳部比在核部高，因此各向异性磁场在壳部比在核部高。由此，即使与第2合金接触后的主相(第1合金粉末的各个粒子)彼此之间并列，核部也被壳部磁分离。其结果矫顽力提高。应予说明，各向异性磁场是表示永磁体的矫顽力的大小的物性值。
进而，由于第2合金熔液的M2难以侵入主相(第1合金粉末的各个粒子)，因此能够抑制磁化降低。由于这些，能够提供能够在抑制磁化的劣化的同时提高矫顽力的稀土磁体的制造方法。
第1合金粉末的各个粒子与第2合金熔液的接触也能够以如下的方式进行。即，包括：将第2合金熔液冷却从而得到第2合金块；将第2合金块粉碎从而得到第2合金粉末；将第1合金粉末与上述第2合金粉末混合从而得到混合粉末；将混合粉末压缩从而得到压块；和将上述压块烧结从而得到烧结体；在烧结中，使上述第1合金粉末与上述第2合金粉末的熔液接触。以下对该实施方式逐个工序进行说明。
〈将第2合金熔液冷却的工序〉
将第2合金熔液冷却，得到第2合金块。关于第2合金块，对晶粒的大小并无特别限制，因此对第2合金熔液的冷却速度并无特别限制。
第2合金熔液的冷却方法可依据第1合金熔液的冷却方法。在采用单辊法冷却第2合金熔液的情况下，可依据采用单辊法冷却第1合金熔液的情形中的单辊的圆周速度，也可不依据。不依据的情况下，可采用所谓的液体急冷法中的单辊的圆周速度。采用液体急冷法中的单辊的圆周速度时，能够在第2合金块中抑制偏析。因此，将第2合金块粉碎而得到第2合金粉末时，第2合金粉末的组成变得更均匀。
作为液体急冷法中的单辊的圆周速度，例如可以为20m/s以上、21m/s以上、22m/s以上或23m/s以上，可以为50m/s以下、30m/s以下、29m/s以下、28m/s以下或27m/s以下。
〈将第2合金块粉碎的工序〉
将第2合金块粉碎，得到第2合金粉末。将第2合金粉末与第1合金粉末混合。只要对混合无阻碍，则对第2混合粉末的粒径并无特别限制。从将第1合金粉末与第2合金粉末均匀混合的观点出发，第2混合粉末的粒径例如可以为2μm以上、5μm以上或10μm以上，可以为50μm以下、30μm以下或20μm以下。
对粉碎方法并无特别限制。作为粉碎方法，例如可列举出使用喷射磨机和/或球磨机等粉碎第2合金块。作为在喷射磨机中使用的气流，例如可列举出氮气流。
在使用喷射磨机和/或球磨机等进行粉碎之前，例如可使用颚式破碎机和/或锤磨机等将第2合金块粗粉碎。
在将第2合金块粉碎之前，可使第2合金块吸留氢。氢吸留的方法和效果等与使第1合金块吸留氢的情形同样。
〈将第1合金粉末与第2合金粉末混合的工序〉
将第1合金粉末与第2合金粉末混合，得到混合粉末。只要能够将第1混合粉末与第2混合粉末均匀地混合，则对混合方法并无特别限制。例如，可列举出将第1混合粉末和第2混合粉末装入乳钵并进行混合。
可将第1合金块和第2合金块同时粉碎，同时将第1合金粉末和第2合金粉末混合，得到混合粉末。通过这样地同时进行粉碎和混合，能够将第1合金粉末和第2合金粉末更均匀地混合。
作为同时进行粉碎和混合的方法，例如可列举出：用喷射磨机等将第1合金块和第2合金块同时粉碎，同时将第1合金粉末和第2合金粉末混合，得到混合粉末。
第1合金粉末与第2合金粉末的混合可以在室温以上且不到第2合金粉末的熔点下进行，也可以在第2合金粉末的熔点以上且800℃以下进行。在室温以上且不到第2合金粉末的熔点下将第1合金粉末和第2合金粉末混合时，第1合金粉末和第2合金粉末在原有的状态下被混合。另一方面，在第2合金粉末的熔点以上且800℃以下将第1合金粉末和第2合金粉末混合时，第2合金被覆于第1合金粉末的各个粒子的表面。通过该被覆，在烧结时容易使第1合金粉末与第2合金粉末的熔液接触。应予说明，本说明书中，只要无特别说明，室温是指25℃。
〈将混合粉末压缩的工序〉
对混合粉末进行压粉，得到压块。压粉方法可以为常规方法。例如可列举出将粉末装入模具，使用压机进行压缩。压粉可在室温下进行。压粉时的压力例如可以为30MPa以上、60MPa以上或90MPa，可以为500MPa以下、300MPa以下或150MPa以下。加压时间例如可以为5分钟以上、15分钟以上、30分钟以上或45分钟以上，可以为180分钟以下、120分钟以下、100分钟以下、80分钟以下。
可以将混合粉末在磁场中压缩，得到压块。由此，在压块中，第1合金粉末的各个粒子在磁场的方向上取向。其结果，能够对采用本公开的制造方法得到的稀土磁体赋予各向异性。
就施加的磁场而言，例如可列举出直流磁场或脉冲磁场等。在直流磁场的情况下，施加的磁场的大小例如可以为0.3T以上、0.5T以上或1.0T以上，可以为5.0T以下、3.0T以下或2.0T以下。在脉冲磁场的情况下，施加的磁场的大小可以为1.0T以上、2.0T以上或3.0T以上，可以为7.0T以下、6.0T以下或5.0T以下。
施加的磁场的方向能够根据想要取向的方向来确定，例如可列举出压缩方向或者与压缩方向垂直的方向等。
〈将压块烧结的工序〉
将压块烧结，得到烧结体。为了抑制压块的氧化和稀土元素的蒸发，优选在真空中或非活性气体气氛中烧结。非活性气体气氛中包含氮气气氛。不是在真空中或非活性气体气氛中烧结的情况下，关于第1合金粉末和/或第2合金粉末的组成，可预估稀土元素的蒸发部分，预先增加稀土元素的含量。
只要能够在第2合金粉末的熔点以上的温度下进行液相烧结，则加压烧结或无加压烧结均可。
烧结温度可以在第2合金粉末的熔点以上且第1合金粉末的熔点以下适当地选择。通过在这样的温度下烧结，在烧结中的压块的内部，第1合金粉末不熔解而第2合金粉末熔解。由此能够使第1合金粉末与第2合金(第2合金粉末)的熔液接触。使第1合金粉末与第2合金(第2合金粉末)的熔液接触的效果如上所述。
在无加压烧结的情况下，烧结温度典型地可以为950℃以上、1000℃以上或1050℃以上，可以为1200℃以下、1150℃以下或1100℃以下。另外，在加压烧结的情况下，烧结温度典型地可以为600℃以上、800℃以上或900℃以上，可以为1200℃以下、1150℃以下或1100℃以下。
烧结时间可根据压块的质量等适当地确定。在无加压烧结的情况下，烧结时间例如可以为0.1小时以上、1.0小时以上、2.0小时以上、3.0小时以上或4.0小时以上，可以为50.0小时以下、30.0小时以下、20.0小时以下、12.0小时以下、10.0小时以下、8.0小时以下、6.0小时以下或5.0小时以下。在加压烧结的情况下，烧结时间例如可以为0.01小时以上、0.05小时以上、0.10小时以上或0.50小时以上，可以为20.00小时以下、10.00小时以下、5.00小时以下、2.00小时以下、1.50小时以下、1.00小时以下或0.75小时以下。
这样，与无加压烧结相比，加压烧结可在比较低的温度下烧结压块，烧结时间也短。由此，在无加压烧结的情况下，能够抑制第2合金粉末的组成变化，能够抑制烧结体的晶粒粗化。
在加压烧结的情况下，例如可列举出对压块施加静水压。静水压典型地可以为40MPa以上、100MPa以上、200MPa以上、300MPa以上或400MPa以上，可为1000MPa以下、900MPa以下、800MPa以下、700MPa以下或600MPa以下。
如上所述，在烧结中可将第1合金块和/或第2合金块中吸留的氢除去。为此，可在烧结时的升温过程(300～500℃)中，在真空中对压块进行加热。
〈对烧结体进行热处理的工序〉
根据需要，可进一步对烧结体进行热处理。由此能够使壳部变厚。
作为热处理温度，优选第2合金粉末的熔点以上且1000℃以下。如果热处理温度为第2合金粉末的熔点以上，则能够使壳部变厚。另一方面，如果热处理温度为1000℃以下，则能够抑制具有核/壳结构的主相进行晶粒长大。
热处理时间可根据烧结体的质量等适当地决定。热处理时间典型地可以为0.2小时以上、1.0小时以上、5.0小时以上、10.0小时以上或15.0小时以上，可以为48.0小时以下、40.0小时以下、36.0小时以下、24小时以下或20.0小时以下。
在第2合金为Cu系共晶合金的情况下，由于该合金的熔点低，因此热处理温度例如可以为500℃以上、550℃以上或600℃以上，可以为800℃以下、750℃以下或700℃以下。另外，在第2合金为Cu系共晶合金的情况下，热处理时间例如可以为1.0小时以上、3.0小时以上或5.0小时以上，可以为12.0小时以下、9.0小时以下或7.0小时以下。
为了抑制压块的氧化和稀土元素的蒸发，优选在真空中或非活性气体气氛中进行热处理。非活性气体气氛中包含氮气气氛。
〈使第3合金扩散浸透至烧结体的工序〉
可进一步使第3合金扩散浸透至烧结体。作为扩散浸透的方法，例如可列举出使烧结体与第3合金块接触，在第3合金的熔点以上进行热处理。也可以将烧结体装入第3合金粉末中，在第3合金的熔点以上进行热处理。通过这样地使第3合金扩散浸透，第3合金扩散浸透至烧结体中的晶界相，能够更强地将烧结体中的主相之间磁分离，有助于矫顽力的进一步提高。
第3合金的组成由(R4 pR5 q)100-uM2 u(R4为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上，R5为选自Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上，M2为通过与R4和R5合金化从而使(R4 pR5 q)100-uM2 u的熔点低于R4和R5的熔点的1种以上的合金元素以及不可避免的杂质元素，并且0≤p≤0.2、0.8≤q≤1.0、p+q＝1.0和10≤u≤50。)表示。与第3合金的组成有关的规定可按照与第2合金的组成有关的规定。另外，使第3合金扩散浸透至烧结体时的温度可在第3合金的熔点以上且第1合金的熔点以下适当地选择。典型地，可按照对压块进行无加压烧结时的温度。关于扩散浸透时间，也可按照对压块进行无加压烧结时的时间。
实施例
以下通过实施例对本公开的稀土磁体的制造方法更具体地进行说明。予以说明，本公开的稀土磁体的制造方法并不限定于以下的实施例中使用的条件。
〈试样的制作〉
按照以下要点制作了各试样。
(实施例1)
准备了具有由Ce14.33Fe79.24Cu0.10B5.74Ga0.40Al0.19表示的组成的第1合金熔液。在1380℃下在铰接式模具中对该熔液进行铸造，得到了第1合金块。此时的冷却速度在铰接式模具的壁厚中心处为10K/秒。第1合金块的厚度为5mm。
使用切碎机(cutter mi l l)将第1合金块粗粉碎至粒径成为100μm。将该粗粉碎片暴露于150℃的氢气氛中，使粗粉碎片吸留氢。氢的吸留量用氢压力表示，为0.1MPa。使用切碎机将吸留了氢的粗粉碎片粉碎至32μm，制成了微粉碎片。进而，使用喷射磨机将微粉碎片粉碎至10μm，得到了第1合金粉末。予以说明，粒径为全部粒子的投影面积圆当量直径的平均。
历时60分钟将第1合金粉末和具有由Nd70Cu30表示的组成的第2合金块装入700℃的真空热处理炉内，使第1合金粉末接触第2合金粉末的熔液，然后冷却，将其作为实施例1的试样。
(比较例1)
另外，将制作实施例1的试样时得到的、用喷射磨机粉碎的第1合金粉末直接进行脱氢化热处理，将其作为比较例1的试样。脱氢化热处理在400℃下进行了1小时。
(实施例2)
准备了具有由Ce14.33Fe79.24Cu0.10B5.74Ga0.40Al0.19表示的组成的第1合金熔液。在1380℃下在铰接式模具中对该熔液进行铸造，得到了第1合金块。此时的冷却速度在铰接式模具的壁厚中心处为10K/秒。第1合金块的厚度为5mm。
使用切碎机将第1合金块粗粉碎至合金粉的粒径成为100μm。将该粗粉碎片暴露于150℃的氢气氛中，使粗粉碎片吸留氢。氢的吸留量用氢压力表示，为0.1MPa。使用切碎机将吸留了氢的粗粉碎片粉碎至32μm，制成了微粉碎片。进而，使用喷射磨机将微粉碎片粉碎至10μm，得到了第1合金粉末。予以说明，粒径为全部粒子的投影面积圆当量直径的平均。
使用切碎机将具有由Nd70Cu30表示的组成的第2合金块粉碎至合金粉的大小成为10μm，得到了第2合金粉末。予以说明，合金粉的大小为全部粒子的投影面积圆当量直径的平均。
将第1合金粉末100质量％和第2合金粉末10质量％装入乳钵，进行混合，得到了混合粉末。
在1T的直流磁场中将混合粉末压缩成型，得到了压块。压粉在室温下进行。压粉时的压力为100MPa。
在700℃下、在氩气氛中将压块烧结18小时，得到了烧结体。烧结压力为200MPa。将该烧结体作为实施例2的试样。
(实施例3)
进一步使第2合金扩散浸透至制作实施例2的试样时得到的烧结体。扩散浸透通过在烧结体与第2合金块接触的状态下，在700℃下、氩气气氛中进行360分钟热处理而进行。就扩散浸透的第2合金的量而言，相对于烧结体，第2合金块为10质量％。将这样得到的、扩散浸透后的烧结体作为实施例3的试样。
(实施例4)
除了准备具有由Ce7.75La3.26Nd2.03Pr0.83Fe75.64Co4.46B5.66Ga0.37表示的组成的第1合金熔液以外，与实施例1同样地制作了实施例4的试样。
(比较例2)
除了准备具有由Ce7.75La3.26Nd2.03Pr0.83Fe75.64Co4.46B5.66Ga0.37表示的组成的第1合金熔液以外，与比较例1同样地制作了比较例2的试样。
(评价)
对于各试样测定了矫顽力和磁化。测定使用Lake Shore会社制造的振动试样型磁力计(VSM：Vibrating Sample Magnetometer)、在室温进行。对于比较例1和2，使用对脱氢化热处理后的粉末进行了树脂填埋的试样进行测定。
对于实施例1和2的试样，使用扫描型透射电子显微镜(STEM)进行组织观察，进行了成分分析(EDX线分析)。
将评价结果示于图1～图10中。图1为表示实施例1的试样的扫描型透射电子显微镜(STEM)图像的图。图2为表示沿着图1的白色虚线箭头进行了EDX分析的部位的图。图3为表示实施例1的试样的磁化曲线的图。图4为表示比较例1的试样的磁化曲线的图。予以说明，关于图3和图4中的磁化，是将使用的振动试样型磁力计的施加最大外部磁场(图3和图4的x轴中27kOe)时的磁体的磁化设为1而归一化的数值。图5为表示实施例2的试样的磁化曲线的图。图6为表示实施例3的试样的磁化曲线的图。图7为表示实施例4的试样的磁化曲线的图。图8为表示比较例2的试样的磁化曲线的图。图9为表示实施例2的试样的扫描型透射电子显微镜(STEM)图像的图。图10为表示沿着图9的白色虚线箭头进行了EDX分析的部位的图。
图2中，表示为壳部-核部-壳部的部分为第1合金粉末的粒子(以下有时称为“第1合金粒子”)。第1合金粒子的两侧为第2合金块的熔液(以下有时称为“第2合金熔液”)凝固的部分。
由图2可知，与核部相比，壳部的Ce浓度非常低。另外，核部的Nd浓度大致为0原子％，而从壳部的内侧(核部侧)向外侧(核部的相反侧)，Nd的浓度上升。由这些认为：使第1合金粒子与第2合金熔液接触时，Ce从第1合金粒子排出到第2合金熔液，Nd从第2合金熔液侵入到第1合金粒子。
由图3可知，实施例1的矫顽力为5.5kOe。另一方面，由图4可知，比较例1的矫顽力大致为0kOe。而且，实施例1和比较例1的磁化大致相同。由这些能够确认：在抑制磁化的降低的同时能够提高矫顽力。
由图5可知，实施例2的矫顽力为1.37kOe。由图6可知，实施例3的矫顽力为2.10kOe。由这些能够确认：即使在将混合粉末的压块烧结而得到烧结体的情况下，矫顽力也显现。而且，与实施例2的试样相比，实施例3的试样的矫顽力高，由此能够确认：使第2合金扩散浸透至烧结体时，能够进一步提高矫顽力。
由图8可知，实施例4的矫顽力为5.84kOe。另一方面，由图9可知，比较例2的矫顽力为0.18kOe。而且，实施例4与比较例2的磁化大致相同。由这些能够确认：即使在作为R1，Ce和La共存，并且含有R2的情况下，实施例4的试样也与实施例1的试样同样地能够在抑制磁化的降低的同时提高矫顽力。
由图10可知，与核部相比，壳部的Ce浓度非常低。另外，核部的Nd浓度大致为0原子％，而从壳部的内侧(核部侧)向外侧(核部的相反侧、即晶界相侧)，Nd的浓度上升。由这些认为：即使通过烧结使第1合金粒子与第2合金熔液接触，Ce也从第1合金粒子排出到第2合金熔液，Nd也从第2合金熔液侵入到第1合金粒子。其结果，能够确认来自第1合金的主相(磁性相)具有核-壳结构。
由以上的结果能够确认本公开的稀土磁体的制造方法的效果。

Claims (12)

1.稀土磁体的制造方法，其包括：
准备具有由(R1 vR2 wR3 x)yTzBsM1 t表示的组成的第1合金熔液，其中，R1为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上，R2为选自Nd、Pr、Sm、Eu和Gd中的1种以上，R3为选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上，T为选自Fe、Ni和Co中的1种以上，B为硼，而且，M1为选自Ti、Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Mn、V、W、Ta、Ge、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag、Au、O和N中的1种以上以及不可避免的杂质元素，并且0.1≤v≤1.0、0≤w≤0.9、0≤x≤0.5和v+w+x＝1.0以及12≤y≤20、5≤s≤20、0≤t≤3和z＝100-y-s-t；
以100～102K/秒的速度将所述第1合金熔液冷却，得到第1合金块；
将所述第1合金块粉碎，得到具有1～20μm的粒径的第1合金粉末；
准备具有由(R4 pR5 q)100-uM2 u表示的组成的第2合金熔液，其中，R4为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上，R5为选自Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上，M2为通过与R4和R5合金化从而使(R4 pR5 q)100-uM2 u的熔点低于R4和R5的熔点的1种以上的合金元素以及不可避免的杂质元素，并且0≤p≤0.2、0.8≤q≤1.0、p+q＝1.0和10≤u≤50；和
使所述第1合金粉末与所述第2合金熔液接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述v为0.3≤v≤1.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述v为0.5≤v≤1.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其还包括使所述第1合金块吸留氢。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其包括：
将所述第2合金熔液冷却，得到第2合金块；
将所述第2合金块粉碎，得到第2合金粉末；
将所述第1合金粉末与所述第2合金粉末混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末压缩，得到压块；和
将所述压块烧结，得到烧结体；
在所述烧结中，使所述第1合金粉末与所述第2合金粉末的熔液接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在磁场中将所述混合粉末压缩，得到压块。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，将所述第1合金块和所述第2合金块同时粉碎并进行混合，得到混合粉末。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其还包括：使所述第2合金块吸留氢。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的方法，其中，在室温以上且不到所述第2合金粉末的熔点下将所述第1合金粉末与所述第2合金粉末混合。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的方法，其中，在所述第2合金粉末的熔点以上且800℃以下将所述第1合金粉末与所述第2合金粉末混合。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的方法，其中，在所述第2合金粉末的熔点以上且1000℃以下进一步对所述烧结体进行热处理。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的方法，其包括进一步使第3合金扩散浸透至所述烧结体，并且所述第3合金具有由(R4 pR5 q)100-uM2 u表示的组成，其中，R4为选自Sc、Ce、La和Y中的1种以上，R5为选自Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上，M2为通过与R4和R5合金化从而使(R4 pR5 q)100-uM2 u的熔点低于R4和R5的熔点的1种以上的合金元素以及不可避免的杂质元素，并且0≤p≤0.2、0.8≤q≤1.0、p+q＝1.0和10≤u≤50。
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