JP2020027933A - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温で保磁力の低下が抑制されている希土類磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】主相と主相の周囲に存在する粒界相とを備え、全体組成が、式（Ｎｄｘ（Ｃｅ、Ｌａ）（１−ｘ−ｙ）Ｒ１ｙ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）ＣｏｑＢｒＭ１ｓ・（Ｒ２ｚＲ３ｗＭ２１−ｚ−ｗ）ｔ（Ｒ１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａ以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｒ２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１種以上であり、Ｒ３は、Ｒ２以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｍ１及びＭ２は、所定の元素であり、かつ、５．０≦ｐ≦２０．０、０≦ｑ≦８．０、４．０≦ｒ≦６．５、０≦ｓ≦２．０、０≦ｔ≦１０．０、０．４≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．１、０．５≦ｚ≦０．８、及び０≦ｗ≦０．１である。）で表され、かつ、Ｃｅに対して、Ｌａが、モル比で、１／９〜３倍含有されている、希土類磁石及びその製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは希土類元素）及びその製造方法に関する。本開示は、特に、高温での保磁力の低下が抑制されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石及びその製造方法に関する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相とを備える。主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂで表される組成を有しており、磁性相である。この主相によって、強い磁性を発現する。一方、粒界相は、主相の周囲に存在して、主相同士を磁気的に分断している。そして、この磁気分断によって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の保磁力は高められている。

この磁気分断効果を高めるため、種々の試みが行われている。例えば、特許文献１には、主相と粒界相とを備える希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に改質材を浸透させた希土類磁石が開示されている。

特許文献１に開示された希土類磁石においては、主相と粒界相の間に中間相を有することによって、希土類磁石全体の保磁力が高められている。

国際公開第２０１４／１９６６０５Ａ１号

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、高性能であるため、多様な分野へ、その使用が拡大している。そのため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が、高温環境下で使用されることも増加している。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が、高出力モータに使用され、高出力を長時間にわたって維持したとき、モータの自己発熱によって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が高温になる場合もある。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が高温になったとき、保磁力が低下してしまうことがあることが知られている。

このことから、高温においても、保磁力の低下が抑制されている、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が求められている、という課題を本発明者らは見出した。なお、本明細書において、高温とは、１３０〜１７０℃、特に、１４０〜１６０℃の範囲のことをいう。また、室温とは、２０〜２５℃の範囲のことをいう。そして、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石とは、主相と、主相の周囲に存在する粒界相を備え、主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂで表される組成を有する相を含んでいる磁石のことをいう。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、高温においても、保磁力の低下が抑制されている、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石及びその製造方法は、次の実施形態を含む。
〈１〉主相と、
前記主相の周囲に存在する粒界相と、
を備え、
全体組成が、式（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓ・（Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}）_ｔ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａ以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｒ^２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１種以上であり、Ｒ^３は、Ｒ^２以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^２及びＲ^３と合金化することによって、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}の融点をＲ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔが、原子％で、
５．０≦ｐ≦２０．０、
０≦ｑ≦８．０、
４．０≦ｒ≦６．５、
０≦ｓ≦２．０、及び
０≦ｔ≦１０．０
であり、
ｘ、ｙ、ｚ、及びｗが、モル比で、
０．４≦ｘ≦０．８、
０≦ｙ≦０．１、
０．５≦ｚ≦０．８、及び
０≦ｗ≦０．１
である。）で表され、かつ、
前記Ｃｅに対して、前記Ｌａが、モル比で、１／９〜３倍含有されている、
希土類磁石。
〈２〉前記Ｃｅに対して、前記Ｌａが、モル比で、１／９〜２倍含有されている、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記主相と前記粒界相との間に、さらに、中間相を備え、
前記ｔが、０．１≦ｔ≦１０．０であり、かつ
前記Ｒ^２の濃度が、前記主相においてよりも、前記中間相において高くなっている、
〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記Ｒ^２がＮｄである、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉Ｒ^２の濃度が、前記中間相においてよりも、前記主相において、１．５〜８．０倍高くなっている、〈３〉又は〈４〉項に記載の希土類磁石。
〈６〉前記中間相の厚さが、２〜１００ｎｍである、〈３〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈７〉式（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａ以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓが、原子％で、
５．０≦ｐ≦２０．０、
０≦ｑ≦８．０、
４．０≦ｒ≦６．５、及び
０≦ｓ≦２．０
であり、
ｘ及びｙが、モル比で、
０．４≦ｘ≦０．８、及び
０≦ｙ≦０．１
である。）で表され、かつ、前記Ｃｅに対して、前記Ｌａが、モル比で、１／９〜３倍含有されている溶湯を準備すること、
前記溶湯を急冷して、薄帯を得ること、
複数の前記薄帯を熱間で圧縮して、成形体を得ること、及び
前記成形体を熱間で圧縮して、圧縮体を得ること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
〈８〉前記溶湯が、前記Ｃｅに対して、前記Ｌａを、モル比で、１／９〜２倍含有している、〈７〉項に記載の方法。
〈９〉式Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}（ただし、Ｒ^２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１種以上であり、Ｒ^３は、Ｒ^２以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｍ^２は、Ｒ^２及びＲ^３と合金化することによって、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}の融点をＲ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素であり、ｚ及びｗが、モル比で、０．５≦ｚ≦０．８及び０≦ｗ≦０．１である。）で表される合金を含有する改質材を準備すること、
前記圧縮体と前記改質材を互いに接触させて、接触体を得ること、及び
前記接触体を熱処理して、前記圧縮体の内部に、前記改質材の融液を浸透させること、
を含む、
〈７〉又は〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉前記Ｒ^２が、Ｎｄである、〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉前記成形体を、０．００１／ｓ以上０．１／ｓ未満の歪速度、５０〜７０％の圧下率、及び７００〜８００℃の温度で圧縮して、圧縮体を得る、〈７〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。

本開示によれば、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａを共存させ、ＣｅとＬａの含有量比率を所定の範囲にすることにより、高温において、保磁力の低下を抑制した希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。

図１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａの含有量割合を示す図である。 図２は、本開示に係る希土類磁石の組織の一態様を模式的に示す図である。 図３は、本開示に係る希土類磁石の組織の別態様を示す図である。 図４は、実施例１５及び比較例１の試料について、温度と保磁力の関係を示すグラフである。 図５は、実施例１５及び比較例１の試料について、温度と残留磁化の関係を示す図である。 図６は、実施例６の試料について、組織観察及び成分分析位置を示す図である。 図７は、実施例６の試料（第１視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。 図８は、実施例６の試料（第２視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。 図９は、実施例１２の試料について、組織観察及び成分分析位置を示す図である。 図１０は、実施例１２の試料（第１視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。 図１１は、実施例１２の試料（第２視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。 図１２は、実施例１７の試料について、組織観察及び成分分析位置を示す図である。 図１３は、実施例１７の試料（第１視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。 図１４は、実施例１７の試料（第２視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。 図１５は、実施例３９の試料について、結晶粒の粒径ｔの一例を示す図である。 図１６は、実施例４０の試料について、結晶粒の粒径ｔの一例を示す図である。 図１７は、実施例６の試料について、結晶粒の粒径ｔの一例を示す図である。 図１８は、実施例１２の試料について、結晶粒の粒径ｔの一例を示す図である。 図１９は、実施例３９の試料について、組織観察結果及び成分分析位置を示す図である。 図２０は、図１９の白線で示した位置での成分分析結果を示す図である。 図２１は、実施例４０の試料について、組織観察結果及び成分分析位置を示す図である。 図２２は、図２１の白線で示した位置での成分分析結果を示す図である。 図２３は、実施例６の試料について、組織観察結果及び成分分析位置を示す図である。 図２４は、図２３の白線で示した位置での成分分析結果を示す図である。 図２５は、実施例１２の試料について、組織観察結果及び成分分析位置を示す図である。 図２６は、図２５の白線で示した位置での成分分析結果を示す図である。

以下、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石において、１）主相の粒径を小さくする、２）主相の異方性磁界を高くする、３）主相同士を磁気的に分断する、と保磁力が向上する。

主相の粒径を小さくするため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、液体急冷等を用いて、主相をナノ結晶化している。これにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石中に、主相として、多量のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が存在し、その主相の周囲には、粒界相が存在する。粒界相には、過剰なＲを含有するＲリッチ相と、Ｆｅを含む少量の磁性相（例えば、ＲＦｅ_２相等）が存在する。

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は、室温での異方性磁界が高いが、キュリー点は、３２０℃であり、あまり高くない。そのため、キュリー点に達しなくても、高温時には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の異方性磁界は低下する。一方、Ｆｅを含む磁性相（例えば、ＲＦｅ_２相等）は、常温より高い温度で常磁性であるが、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相同士（結晶粒同士）の磁気スピン相互作用を伝播する可能性がある。主相として、多量のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が存在すると、室温においては、粒界相中のＦｅを含む磁性相の影響が小さいため、保磁力は高い。しかし、高温時には、粒界相中のＦｅを含む磁性相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（主相）同士の磁気スピン相互作用を伝播させる効果がある。これにより、主相の粒径が見かけ上大きくなり、主相のナノ結晶化の効果が低下するおそれがある。その結果、保磁力は急激に低下する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石のＲが、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａを含むと、室温及び高温のいずれにおいても、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界よりも低い。以下、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を「（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石」ということがある。

理論に拘束されないが、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石においては、ＣｅとＬａの含有量比率が所定の範囲であると、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石と比べて、粒界相中のＦｅを含む磁性相（ＲＦｅ_２相等）の安定性が低下する。これにより、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石においては、粒界相中のＦｅは、Ｆｅを含む磁性相以外の相の生成に寄与し易くなる。Ｆｅを含む磁性相以外の相としては、ＣｅＦｅ_２相等が挙げられる。

（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相が生成されることにより、主相の全体数が増加する。その結果、ＮｄがＣｅ及びＬａで置換されることによって異方性磁界が低下したことを補い、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石全体の保磁力低下を抑制する。この保磁力向上は、高温のときに顕著である。なお、本明細書において、理論に拘束されないが、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のＮｄに位置にＣｅ又はＬａが存在している。

また、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、Ｒ^２を含有する改質材を浸透させると、改質材中の合金の浸透量によっては、主相と粒界相の間に、中間相が生成される。

理論に拘束されないが、前駆体の主相中に存在するＣｅ及び／又はＬａの一部がＲ^２で置換されて、中間相が生成されると考えられる。したがって、中間相においては、前駆体の主相においてよりも、Ｒ^２の濃度が高いことから、中間相の異方性磁界は、前駆体の主相の異方性磁界よりも高い。高温になると、中間相の異方性磁界は低下する。しかし、高温時においても、前駆体の主相と比べてＲ^２の濃度が高くなっている分だけ、中間相の異方性磁界は、前駆体の主相の異方性磁界よりも高い。その結果、保磁力低下の抑制に寄与する。

これまで説明してきたことにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に関し、高温時において、保磁力の低下を抑制することができることを、本発明者らは知見した。

これらの知見に基づく、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の構成要件を次に説明する。

《希土類磁石》
まず、本開示の希土類磁石の構成要件について説明する。

〈全体組成〉
本開示の希土類磁石の全体組成は、式（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓ・（Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}）_ｔで表される。

上式において、（Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}）_ｔは、後述する改質材に由来する組成を表す。改質材を浸透させない場合、ｔ＝０であり、本開示の希土類磁石の全体組成は、（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓで表される。

一方、改質材を浸透させる場合、ｔは０でない正の値であり、（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓは、希土類磁石前駆体の組成を表す。

上式中、Ｎｄはネオジム、Ｃｅはセリウム、Ｌａはランタン、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａ以外の希土類元素から選ばれる１種以上、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、そして、Ｂはホウ素である。Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素である。Ｇａはガリウム、Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、そして、Ｍｎはマンガンである。Ｒ^２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１種以上である。Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、そして、Ｇｄはガドリニウムである。Ｍ^２は、Ｒ^２及びＲ^３と合金化することによって、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}の融点を、Ｒ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。

本明細書において、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７元素である。このうち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、軽希土類元素である。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄは、中希土類元素である。Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、重希土類元素である。なお、一般に、重希土類元素の希少性は高く、軽希土類元素の希少性は低い。中希土類元素の希少性は、重希土類元素と軽希土類元素の間である。

次に、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔ、並びに、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗについて説明する。以下の説明は、改質材を浸透させる場合について説明する。改質材を浸透させない場合については、「希土類磁石前駆体」を「希土類磁石」に読み替えるものとし、改質材に由来する事項に関する記述は、ないものとして扱うものとする。

希土類磁石前駆体において、ｐは、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＲ^１の合計含有量であり、ｑは、Ｃｏの含有量であり、ｒは、Ｂ（ホウ素）の含有量であり、ｓは、Ｍ^１の含有量である。改質材に由来する事項に関し、ｔは、希土類磁石前駆体に対する、改質材中の合金の浸透量であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＭ^２の合計含有量である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔの値は、それぞれ、原子％である。

希土類磁石前駆体において、ｘ及びｙの値は、それぞれ、次の含有量割合（モル比）である。ｘは、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＲ^１の合計含有量に対する、Ｎｄの含有量割合を示す。ｙは、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＲ^１の合計含有量に対する、Ｒ^１の含有量割合を示す。改質材に由来する事項に関し、ｚ及びｗの値は、それぞれ、次の含有量割合（モル比）である。ｚは、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＭ^２の合計含有量に対する、Ｒ^２の含有量割合を示す。ｗは、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＭ^２の合計含有量に対する、Ｒ^３の含有量割合を示す。

上述した式で表される希土類磁石前駆体の構成元素について、次に説明する。

〈Ｎｄ〉
Ｎｄは、本開示の希土類磁石前駆体に必須の成分である。Ｎｄの含有によって、室温及び高温において、高い磁化を発現できる。また、室温において、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は、高い異方性磁界を有する。

〈Ｃｅ〉
Ｃｅは、本開示の希土類磁石前駆体に必須の成分である。主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）中のＮｄがＣｅで置換されると、粒界相中のＦｅを含む磁性相、すなわち、ＣｅＦｅ_２相を生成しやすくなる。ＣｅＦｅ_２相は、常磁性であり、主相同士の磁気スピン相互作用を伝播する効果が予想され、保磁力を低下させる。保磁力の低下を抑制するためには粒界相中のＦｅを含む磁性相の安定性を低下させることが必要である。

また、Ｃｅは、３価又は４価をとり得る。理論に拘束されないが、Ｌａの働きにより、多くのＣｅは３価になる。３価のＣｅにおいては、４ｆ電子が局在するため、磁化が向上し、好都合である。

〈Ｌａ〉
Ｌａは、本開示の希土類磁石前駆体に必須の成分である。主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）中のＮｄがＬａで置換されることにより、粒界相中のＦｅを含む磁性相の安定性が低下する。これは、熱力学的にＬａとＦｅ等の遷移金属の化合物は全体的に不安定になるため、混ざり合うことがないためである。つまり、Ｌａを添加することで、ＲＦｅ_２相の生成を抑制する効果が予想される。したがって、Ｌａは、保磁力低下の抑制への寄与が大きい。しかも、Ｌａは、Ｎｄと比べて安価であることも、好都合である。また、Ｃｅを添加するとＣｅＦｅ_２相が生成しやすくなり、保磁力が低下する。しかし、ＬａをＣｅと同時に添加することで、ＣｅＦｅ_２相の生成が抑制されて、主相の粒同士の磁気スピン相互作用の伝播を抑制する。

〈Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａの含有量割合〉
上述したように、ｘはＮｄの含有量割合である。Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ相及びＬａ_２Ｆｅ_１４Ｂ相においてよりも、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相において、飽和磁化及び異方性磁界は高い。このことから、ｘが０．４０以上であれば、本開示の希土類磁石において、所望の磁化及び保磁力を得やすい。この観点からは、ｘは、０．４５以上、０．５０以上、又は０．５５以上であってよい。一方、ｘが０．８０以下であれば、Ｃｅ及びＬａの含有量割合が小さすぎて、Ｃｅ及びＬａの作用効果を得難くなることはない。この観点からは、ｘは、０．７５以下、０．７０以下、又は０．６５以下であってよい。

希土類磁石前駆体において、Ｃｅの含有量に対して、Ｌａの含有量は、モル比で、１／９〜３倍である。図１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａの含有量割合を示す図である。図１において、（１）で示した直線は、Ｃｅの含有量に対して、Ｌａの含有量が、モル比で、１／９倍である組成を示す。（２）で示した直線は、Ｃｅの含有量に対して、Ｌａの含有量が、モル比で、１／３倍である組成を示す。（３）で示した直線は、Ｃｅの含有量に対して、Ｌａの含有量が、モル比で、２／３倍である組成を示す。（４）で示した直線は、Ｃｅの含有量に対して、Ｌａの含有量が、モル比で、３倍である組成を示す。

上記を言い換えると、次のようになる。（１）の直線は、Ｃｅ：Ｌａ＝１：１／９である組成を示す。（２）の直線は、Ｃｅ：Ｌａ＝１：１／３である組成を示す。（３）の直線は、Ｃｅ：Ｌａ＝１：２／３である組成を示す。（４）の直線は、Ｃｅ：Ｌａ＝１：３である組成を示す。

上述したように、Ｎｄの含有量割合ｘは、０．４〜０．８であるため、本開示の希土類磁石前駆体の組成は、図１において、「Ｎｄ８０」と「Ｎｄ４０」で挟まれた領域と、直線（１）と直線（４）で挟まれた領域の重複部分で示される。

Ｃｅの含有量に対して、Ｌａの含有量が、モル比で、１／９倍以上であれば、室温及び高温で、所望の磁化を得ることができる。この観点からは、１／８倍以上が好ましく、１／７倍以上がより好ましい。一方、Ｃｅの含有量に対して、Ｌａの含有量が、モル比で、３倍以下であれば、粒界相のＮｄがＣｅ及び／又はＬａに置き換わることで、Ｆｅを含む磁性相（ＲＦｅ_２相等）の安定性が低下し、Ｆｅを含む磁性相の含有量（体積率）が低下する。その結果、粒界相が、主相同士の磁気スピン相互作用を伝播させる効果を抑制し、高温時の保磁力の低下を抑制する。この観点からは、５／２倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。

〈Ｒ^１〉
Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａ以外の希土類元素から選ばれる１種以上である。本開示の希土類磁石は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａを必須の成分とする。これらの必須成分の原材料において、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａ以外の希土類元素Ｒ^１を皆無にすることは難しい。しかし、Ｒ^１の含有量割合ｙの値が０〜０．１であれば、本開示の希土類磁石の特性は、ｙの値が０であるときと、実質的に同等と考えてよい。

必須成分の原材料の純度を過剰に上昇させることは、製造コストの上昇を招くため、ｙの値は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよい。一方、ｙの値は、製造コストの上昇を招かない限り、低い方がよく、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。

Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＲ^１の合計含有量ｐが、５．０原子％以上であれば、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂで表される主相が生成され難くなることはない。（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂで表される主相の生成されやすさの観点からは、ｐは、７．０原子％以上、９．０原子％以上、１１．０原子％以上、又は１３．０原子％以上であってよい。一方、ｐが２０．０原子％以下であれば、粒界相の存在割合（体積率）が過剰になることはない。粒界相の存在割合が過剰にならないという観点からは、１９．０原子％以下、１８．０原子％以下、又は１７．０原子％以下であってよい。

〈Ｂ〉
Ｂは、主相の含有量と、粒界相中のＦｅを含む磁性相の含有量に影響を与える。Ｂの含有量が少なすぎると、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂで表される主相が生成され難くなる。Ｂの含有量ｒが４．０原子％以上であれば、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂで表される主相が生成され難くなることはない。この観点からは、ｒは、４．５原子％以上、５．０原子％以上、又は５．５原子％以上であってよい。一方、Ｂの含有量ｒが過剰であると、粒界相に、ＲＦｅ_４Ｂ_４相等のＦｅを含む磁性相が生成されやすくなる。ｒが６．５原子％以下であれば、α−Ｆｅ相が多量に生成し難い。この観点からは、ｒは、６．３原子％以下又は６．０原子％以下であってよい。

〈Ｃｏ〉
Ｃｏは、主相、粒界相、及び中間相で、Ｆｅと置換可能な元素である。本明細書で、Ｆｅと記載されている場合には、Ｆｅの一部がＣｏで置換可能である。例えば、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相のＦｅの一部がＣｏで置換されて、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂ相となる。また、粒界相中のＦｅを含む磁性相（Ｒ_２Ｆｅ_１７相等）は、そのＦｅの一部がＣｏで置換された磁性相（Ｒ_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１７相等）になる。

このように、Ｆｅの一部がＣｏで置換されることにより、各相のキュリー点が向上する。キュリー点の向上を望まない場合には、Ｃｏを含有しなくてもよく、Ｃｏの含有は必須ではない。Ｃｏの含有量ｑが０．５原子％以上であれば、キュリー点の向上が実質的に認められる。キュリー点の向上の観点からは、１．０原子％以上、２．０原子％以上、３．０原子％以上、又は４．０原子％以上であってよい。一方、Ｃｏは高価であるため、経済的観点から、Ｃｏの含有量ｑは、８．０原子％以下、７．０原子％以下、または０．６原子％以下であってよい。

〈Ｍ^１〉
Ｍ^１は、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる。Ｍ^１には不可避的不純物元素を含んでよい。不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。

本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎが挙げられる。

Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕは、液体急冷法等で得られる薄帯等の内部に存在する粒界相の融点を低下させる。これにより、複数の薄帯から成形体を得るとき、及び／又は、成形体から圧縮体を得るときに、金型寿命の向上等のために、これらの元素を含有させてもよいが、必須ではない。そして、Ｍ^１の含有量の上限以下であれば、これらの元素は、実質的に磁気特性に影響を与えない。これらの元素は、磁気特性の観点からは、不可避的不純物元素とみなしてもよい。

Ｍｎは、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相中のＦｅの一部と置換して、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）_２Ｆｅ_１４Ｂ相の安定化に寄与する。

Ｍ^１の含有量ｓが、２．０原子％以下であれば、本開示の磁気特性を損なうことはない。この観点からは、Ｍ^１の含有量ｓは、１．５原子％以下、１．０原子％以下、又は０．５原子％であってよい。

Ｍ^１として、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎを含有しない場合でも、不可避的不純物元素を皆無にすることはできないため、Ｍ^１の含有量ｓの下限は、０．０５原子％、０．１原子％、又は０．２原子％であっても、実用上問題はない。

これまで説明してきた、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓの値それぞれは、通常のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の場合と同等である。

〈Ｆｅ〉
Ｆｅは、これまで説明したＮｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ^１、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ^１の残部であり、Ｆｅの含有量（原子％）は、（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）で表される。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを、これまでに説明した範囲にすると、主相及び粒界相が得られる。また、主相及び粒界相を有する希土類磁石を前駆体として、その前駆体に改質材を十分に浸透させると、中間相が得られる。以下、主相、粒界相、及び中間相について説明する。

〈主相、粒界相、及び中間相〉
図２は、本開示に係る希土類磁石の組織の一態様を模式的に示す図である。図３は、本開示に係る希土類磁石の組織の別態様を示す図である。

図２に示した態様では、本開示の希土類磁石１００は、主相１０及び粒界相２０を有する。図３に示した態様では、本開示の希土類磁石１００は、主相１０及び粒界相２０に加えて、さらに、中間相３０を有する。

図２に示した態様は、改質材を浸透させないか、あるいは、非常に少ない量の改質材を浸透させたときに認められる。図２に示した態様の希土類磁石１００は、改質材を浸透させる希土類磁石前駆体として用いられる。図３に示した態様は、希土類磁石前駆体に十分な量の改質材を浸透させたときに認められる。

希土類磁石１００は、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相（図示しない）を含有してもよい。主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相としては、酸化物、窒化物、及び金属間化合物等が挙げられる。

希土類磁石１００の特性は、主として、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０によって発揮される。主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相は、その大半が、不純物である。したがって、希土類磁石１００に対する、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０の合計含有量については、９５体積％以上が好ましく、９７体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がより一層好ましい。

主相１０はナノ結晶化されている。ナノ結晶化されているとは、主相１０の平均粒径が、１〜１０００ｎｍであることをいう。平均粒径は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってもよく、９００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であってもよい。

「平均粒径」とは、例えば、図２で示す主相１０の長手方向の長さｔの平均値のことである。例えば、希土類磁石１００の走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相１０それぞれの長さｔの平均値を算出し、それを「平均粒径」とする。主相１０の断面形状が楕円形の場合は、その長軸の長さをｔとする。主相の断面が四角形の場合は、長い方の対角線の長さをｔとする。図３で示す態様の場合には、中間相３０も含んで、ｔを設定する。これは、後述するように、中間相３０は、主相１０に由来するためである。

図２に示した希土類磁石１００を希土類磁石前駆体（以下、「前駆体１００」ということがある。）として、これに改質材を浸透させると、改質材は、粒界相２０を通じて、主相１０と粒界相２０との界面に到達する。そして、改質材中のＲ^２が、粒界相２０から主相１０の内部へ浸透し、図３に示すように、中間相３０が形成される。

粒界相２０は主相１０の周囲に存在する。中間相３０は、主相１０と粒界相２０の間に挟まれている。中間相３０の形成を、改質材の組成の観点から説明する。

〈Ｒ^２、Ｒ^３、及びＭ^２〉
改質材は、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}で表される組成を有する合金を含有する。一方、前駆体１００は、（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓで表される組成を有する。

Ｒ^２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１種以上である。また、Ｒ^３は、Ｒ^２以外の希土類元素から選ばれる１種以上である。そして、Ｍ^２は、Ｒ^２及びＲ^３と合金化することによって、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}の融点を、Ｒ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。

前駆体１００は、希土類元素として、主として、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａを含有する。一方、改質材中の合金は、希土類元素として、主として、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１種以上であるＲ^２を含有する。

改質材のＲ^２と、前駆体１００のＮｄ、Ｃｅ、及びＬａとでは、１種以上の希土類元素の種類が異なるため、理論に拘束されないが、Ｒ^２が主相１０に浸透し、中間相３０を形成する。そのため、Ｒ^２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において高くなる。理論に拘束されないが、Ｒ^２の主相１０への浸透の理由は、次のとおりであると考えられる。

前駆体１００に改良材を浸透させるとき、改質材中の合金が、主相１０と同じ希土類元素を主として含有するとき、改質材中の希土類元素は、主相１０中に浸透し難い。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石前駆体に、Ｎｄ−Ｃｕ合金を含有する改質材を浸透する際、改質材中のＮｄは、粒界相２０に留まり易く、主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）に浸透し難い。

これに対し、改質材中の合金が、主相１０と異なる希土類元素を主として含有するとき、改質材中の希土類元素は、主相１０に浸透し易い。例えば、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に、Ｎｄ−Ｃｕ合金を含有する改質材を浸透する際、Ｃｅ及びＬａの存在によって、改質材中のＮｄは、主相１０に浸透し易い。中間相３０の飽和磁化及び異方性磁界をバランスよく向上させる観点からは、Ｒ^２はＮｄが好ましい。

改質材中の合金の組成は、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}で表される。Ｒ^３は、Ｒ^２以外の希土類元素から選ばれる１種以上である。改質材中の合金が含有する希土類元素はＲ^２であるが、Ｒ^２以外の希土類元素Ｒ^３を皆無にすることは難しい。しかし、Ｒ^３の含有量割合ｗの値が０〜０．１であれば、改質材としての特性は、ｗの値が０であるときと、実質的に同等と考えてよい。

ｗの値は、０に近いことが理想であるが、ｗの値は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよい。一方、ｗの値は、製造コストの上昇を招かない限り、低い方がよく、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。

全体組成の式（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓ・（Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}）_ｔにおいて、ｔの値は、前駆体１００に対する改良材中の合金の浸透量（原子％）に相当する。ｔの値によって、中間相３０でのＲ^２の濃度と、中間相３０の厚さが変化する。

図３において、Ｒ^２の濃度が、主相１０においてよりも、中間相３０において、１．５倍以上高ければ、磁気分断を明瞭に認識できる。一方、Ｒ^２の濃度が、主相１０においてよりも、中間相３０において、８．０倍高くても、磁気分断の効果は飽和しない。したがって、Ｒ^２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において、１．５〜８．０倍高くなっていることが好ましい。Ｒ^２の濃度は、１．５〜５．０倍高くなっていてもよく、１．５〜３．０倍高くなっていてもよい。

中間相３０としての機能を明瞭に認識するためには、中間相３０の厚さは、２ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がより一層好ましい。一方、中間相３０の厚さは、改質材の浸透量に依存する。改質材は、磁化に寄与しないＭ^２を含有しているため、浸透量が多すぎると粒界相の体積分率が増加し、希土類磁石１００の磁化が低下する。この観点からは、中間相３０の厚さは、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がより一層好ましい。

《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。

〈溶湯の準備〉
式（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓで表され、かつ、Ｃｅに対して、Ｌａが、モル比で、１／９〜３倍含有されている溶湯を準備する。あるいは、Ｃｅに対して、Ｌａを、モル比で、１／９〜２倍含有されている溶湯を準備してもよい。Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ^１、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ^１に関すること、並びに、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓに関することは、希土類磁石についての説明と同様である。なお、溶湯の準備中、あるいは、後続する工程で、特定の成分が減耗する場合には、その分を見込んでおいてもよい。

溶湯を準備する方法に制限はなく、例えば、原材料を高周波溶解することが挙げられる。溶解中の原材料及び保持中の溶湯の酸化を防止するため、溶湯の準備は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

〈薄帯の作製〉
上記の溶湯を急冷して、薄帯を得る。薄帯中の主相をナノ結晶化できれば、急冷方法に特に制限はない。例えば、液体急冷法が挙げられる。薄帯中の主相をナノ結晶化するためには、典型的には、溶湯の冷却速度は、１×１０^２Ｋ／秒以上、１×１０^３Ｋ／秒以上、１×１０^４Ｋ／秒以上であってよく、１×１０^７Ｋ／秒以下、１×１０^６Ｋ／秒以下、又は１×１０^５Ｋ／秒以下であってよい。

液体急冷法の条件としては、例えば、５０ｋＰａ以下に減圧した不活性ガス雰囲気中で、溶湯を銅製単ロールに向けて吐出して、薄帯を得ることが挙げられるが、これに限られない。

溶湯吐出温度としては、典型的には、１３００℃以上、１３５０℃以上、又は１４００℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。

単ロールの周速としては、典型的には、２０ｍ／ｓ以上、２４ｍ／ｓ以上、又は２８ｍ／ｓ以上であってよく、４０ｍ／ｓ以下、３６ｍ／ｓ以下、又は３２ｍ／ｓ以下であってよい。

〈成形体の作製〉
液体急冷で得た薄帯を熱間で圧縮して、成形体を得る。成形体は、複数の薄帯から得られる。圧縮の方法に、特に制限はないが、例えば、ダイスに薄帯を装入して、熱間プレスすることが挙げられる。熱間プレスの前に、薄帯を１０μｍ以下に粉砕してもよい。熱間プレス時の温度は、成形体が得られる温度であればよいが、薄帯中の粒界相の一部が溶融する温度であってもよい。すなわち、薄帯を液相焼結してもよい。熱間プレス中の雰囲気は、薄帯及び成形体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。また、熱間プレスについては、薄帯を粉砕して得た粉末を圧粉して圧粉体を得たあと、その圧粉体を焼結（液相焼結を含む）してもよい。

熱間プレス時の圧力としては、典型的には、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、又は３５０ＭＰａ以上であってよく、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、又は４５０ＭＰａ以下であってよい。

熱間プレス時の温度としては、典型的には、５５０℃以上、６００℃以上、又は６３０℃以上であってよく、７５０℃以下、７００℃以下、又は６７０℃以下であってよい。

熱間プレス時の加圧時間としては、典型的には、５秒以上、２０秒以上、又は４０秒以上であってよく、１２０秒以下、１００秒以下、又は８０秒以下であってよい。

〈圧縮体の作製〉
上述の成形体を、さらに、熱間で強加工して圧縮体（塑性加工体）を得る。熱間強加工（以下、単に「強加工」ということがある。）の方法は、異方性を有する圧縮体が得られれば、特に制限はない。例えば、成形体を、超硬製の金型に装入し、圧下率１０〜７５％で強加工することが挙げられる。強加工の方法としては、据え込み加工、及び後方押出し加工等が挙げられる。圧下率は、所望の異方性が得られるように設定すればよい。強加工時の温度は、圧縮体が破壊されず、かつ、圧縮体中の結晶粒が粗大化しないように設定すればよい。

強加工時の圧下率としては、典型的には、１０％以上、３０％以上、５０％以上、６０％以上であってよく、７５％以下、７０％以下、又は６５％以下であってよい。

強加工時の温度としては、６５０℃以上、７００℃以上、又は７２０℃以上であってよく、８５０℃以下、８００℃以下、又は７７０℃以下であってよい。

強加工時の歪速度は、０．００１／ｓ以上、０．０１／ｓ以上、０．１／ｓ以上、又は１．０／ｓ以上であってよく、１０．０／ｓ以下、５．０／ｓ以下、又は３．０／ｓ以下であってよい。

理論に拘束されないが、強加工中の成形体の内部では、次のことが発生していると考えられる。成形体は、主相１０と、主相１０の周囲に存在する粒界相２０とを備える（図２、参照）。成形体を強加工すると、主相１０が変形する。このとき、その変形によって、少なくとも一部の主相１０で、主相１０同士が互いに直接接する部分を生じ易い。そして、この接触部は、主相１０の粒成長の起点となり得る。強加工時の歪速度が遅いと、その接触部を起点として主相１０が粒成長し易い。強加工は熱間で行われるため、歪速度が遅いことは、前述の接触部が長時間に亘って高温であることを意味する。そうすると、接触部を通じて原子拡散が起こり、主相１０が粒成長する。一方、強加工の初期段階では、主相１０から粒界相２０へ、Ｃｅ及びＬａ、特にＬａが排出される。Ｃｅ及びＬａの排出によって、主相１０が変形するとき、主相１０同士の間にＣｅ及びＬａが入り込み、前述の接触部の生成が抑制される。また、Ｃｅ及びＬａの排出によって、粒界相２０の融点が低下する。強加工は、粒界相２０の少なくとも一が溶融する温度で行われる。粒界相２０の融点が低下することによって、強加工時の粒界相２０の融液の粘性が低下する。その結果、変形中の主相１０は、融液中で回転し易くなり、主相１０が特定の方向に配向し易い。これらのことから、歪速度が遅い場合、典型的には、歪速度が０．００１／ｓ以上０．０１／ｓ未満の場合であっても、主相１０の粒成長を抑制して保磁力の低下を抑制するとともに、主相１０の配向を促進して磁化が向上する。この観点からは、歪速度は、０．００１／ｓ以上０．００８／ｓ以下、又は０．００１／ｓ以上０．００５／ｓ以下であってもよい。

このようにして得られた圧縮体を、そのまま、希土類磁石として使用してもよいし、この圧縮体を希土類磁石前駆体として、後続する工程を行ってもよい。

〈改質材の準備〉
式Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}で表される組成の合金を含有する改質材を準備する。Ｒ^２及びＲ^３に関すること、並びに、ｗに関することについては、希土類磁石についての説明と同様である。

Ｍ^２は、Ｒ^２及びＲ^３と合金化することによって、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}の融点をＲ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。これにより、後述する熱処理の温度を過度に高くしなくとも、改質材中の合金を溶融することができる。その結果、希土類磁石前駆体の組織を粗大化することなく、改質材中の合金を希土類磁石前駆体に浸透させることができる。Ｍ^２には不可避的不純物元素を含んでよい。不可避的不純物元素とは、原材料に含まれる不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。

Ｍ^２は、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｏから選ばれる１種以上及び不可避的不純物元素であることが好ましい。Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｏは、希土類磁石の磁気特性等への悪影響が小さいためである。

Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}で表される組成の合金としては、Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ａｌ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｃｏ合金、Ｐｒ−Ｃｏ合金、及びＮｄ−Ｐｒ−Ｃｏ合金等が挙げられる。

Ｒ^２の含有量割合ｚについて説明する。ｚが０．５０以上であれば、合金中のＲ^２の含有量が多いため、Ｒ^２を主相１０及び中間相３０まで浸透させ易い。この観点からは、ｚについては、０．５５以上が好ましく、０．６０以上がより好ましい。一方、ｚが０．８０以下であれば、改質材中の合金の融点が適正に低下するため、後述する熱処理の温度が適正となる。その結果、希土類磁石前駆体の組織が粗大化を抑制できる。合金の融点の適正化の観点からは、ｚについては、０．７５以下が好ましく、０．７０以下がより好ましい。なお、ｚについては、Ｒ^２が２種以上の元素である場合には、それらの合計である。Ｍ^２についても同様である。

改質材の製造方法は特に制限されない。改質材の製造方法としては、鋳造法、液体急冷法等が挙げられる。改質材の部位により、合金成分のばらつきが小さい、酸化物等の不純物が少ないという観点から、液体急冷法が好ましい。

改質材中の合金の浸透量は、全体組成の式のｔ（原子％）で表される。改質材の浸透効果は、磁気特性の向上等で、ｔが０．０５原子％以上であれば認められる。図３に示されるように、中間相３０が明瞭に認識できるようにするためには、ｔは、０．１原子％以上が好ましく、１．０原子％以上がより好ましく、１．５原子％以上がより一層好ましい。一方、改質材はＭ^２を含有するため、改質材の浸透量が過剰になると、改質材浸透後の希土類磁石の磁化が低下する。ｔが１０．０原子％以下であれば、磁化の低下は、実用上問題ない。この観点からは、ｔは、９．０原子％以下が好ましく、８．０原子％以下がより好ましく、７．０原子％以下がより一層好ましい。

〈接触体の作製〉
希土類磁石前駆体と改質材を互いに接触させて、接触体を得る。希土類磁石前駆体は、上述した圧縮体である。この際、希土類磁石前駆体の少なくとも一面と、改質材の少なくとも一面とを、互いに接触させる。

〈熱処理〉
上述の接触体を熱処理して、希土類磁石前駆体の内部に、改質材の融液を浸透させる。これにより、改質材の融液が、希土類磁石前駆体の粒界相を通じて、主相の表面部に到達し、改質材中のＲ^２が主相に浸透して、中間相を形成する。

熱処理温度は、改質材が溶融し、かつ、希土類磁石前駆体の主相にまで、改質材の融液を浸透させることができれば、特に制限はない。

熱処理温度が高いほど、改質材の融液、特にＲ^２を希土類磁石前駆体の主相へ浸透させ易い。この観点からは、熱処理温度については、５８０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６２０℃以上がより一層好ましい。一方、熱処理温度が低いほど、希土類磁石前駆体の組織、特に主相の粗大化を抑制し易い。この観点からは、熱処理温度については、８００℃以下が好ましく、７７５℃以下がより好ましく、７２５℃以下がより一層好ましい。

熱処理雰囲気に特に制限はないが、希土類磁石前駆体及び改質材の酸化抑制の観点からは、不活性ガス雰囲気が好ましい。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

〈実施例１〜２６の試料の作製〉
まず、希土類磁石前駆体を作製する。Ｒ_{１３．１１}Ｆｅ_{８０．４３}Ｃｕ_０．１０Ｂ_５．９９Ｇａ_０．３７で表される組成を有する合金溶湯を、単ロール法で液体急冷して薄帯を得た。Ｒは後述する表１−１のとおりである。液体急冷の条件としては、溶湯温度（吐出温度）が１４２０℃であり、ロール周速が３０ｍ／ｓであった。このとき、溶湯の冷却速度は、１０^６Ｋ／秒であった。液体急冷は、アルゴンガス減圧雰囲気下で行われた。薄帯がナノ結晶化していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で確認した。

薄帯を粗粉砕して粉末とし、その粉末をダイスに装入し、加圧及び加熱して、成形体を得た。加圧及び加熱条件としては、加圧力が４００ＭＰａであり、加熱温度が６５０℃であり、加圧及び加熱の保持時間が６０秒であった。

成形体を熱間据え込み加工（熱間強加工）して、圧縮体（塑性加工体）を得た。熱間強加工は、高さが１５ｍｍの試料を、４．５ｍｍまで圧縮した。熱間据え込み加工条件としては、加工温度が７８０℃であり、歪速度が０．０１／ｓであり、圧下率が７０％であった。圧縮体が配向したナノ結晶を有していることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。この圧縮体を希土類磁石前駆体とした。

改質材としてＮｄ_７０Ｃｕ_３０合金を作製した。（株）高純度化学製のＮｄ粉末とＣｕ粉末を秤量して、それをアーク溶解し、液体急冷して薄帯を得た。

希土類磁石前駆体と改質材を互いに接触させて、加熱炉で熱処理した。改質材の量は、希土類磁石前駆体に対して、１．５９原子％、３．７２原子％、及び５．３２原子％であった（表１−１、参照）。熱処理条件としては、熱処理温度が６２５℃であり、熱処理時間が１６５分であった。

〈比較例１の試料の作製〉
希土類磁石前駆体を作製するための合金の組成が、Ｎｄ_{１３．１１}Ｆｅ_{８０．４３}Ｃｕ_０．１０Ｂ_５．９９Ｇａ_０．３７であること、及び希土類磁石前駆体に改質材を浸透させなかったことを除き、実施例１〜２６と同様に試料を作製した。

〈実施例２７〜３２の試料の作製〉
希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであることを除き、実施例１〜２６と同様に試料を作製した。

〈実施例３３〜３６の試料の作製〉
希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであること、希土類磁石前駆体に改質材を浸透させなかったことを除き、実施例１〜２６と同様に試料を作製した。

〈実施例３７〜３８の試料の作製〉
希土類磁石前駆体を作製するための合金の組成が、Ｒ_{１３．１１}Ｆｅ_{８０．８０}Ｃｕ_０．１０Ｂ_５．９９であること、希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであることを除き、実施例１〜２６と同様に試料を作製した。

〈実施例３９〉
成形体の熱間据え込み加工時の歪速度が０．００１／ｓにしたこと以外、実施例６と同様に試料を作製した。

〈実施例４０〉
成形体の熱間据え込み加工時の歪速度が０．００１／ｓにしたこと以外、実施例１２と同様に試料を作製した。

〈比較例２の試料の作製〉
希土類磁石前駆体を作製するための合金の組成が、Ｎｄ_{１３．１１}Ｆｅ_{８０．４３}Ｃｕ_０．１０Ｂ_５．９９Ｇａ_０．３７であることを除き、実施例１〜２６と同様に試料を作製した。

〈比較例３〜７の試料の作製〉
希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであることを除き、実施例１〜２６と同様に試料を作製した。

〈比較例８の試料の作製〉
希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであることを除き、比較例１と同様に比較例８の試料を作製した。

〈比較例９の試料の作製〉
希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであること、及び改質材の浸透量が３．７２原子％であることを除き、比較例２と同様に比較例９の試料を作製した。なお、比較例９の試料は、比較例８の試料に３．７２原子％の改質材を浸透させたものと同等である。

〈比較例１０の試料の作製〉
希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであることを除き、比較例１と同様に比較例１０の試料を作製した。

〈比較例１１の試料の作製〉
希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであること、及び改質材の浸透量が３．７２原子％であることを除き、比較例２と同様に比較例１１の試料を作製した。なお、比較例１１の試料は、比較例１０の試料に３．７２原子％の改質材を浸透させたものと同等である。

〈比較例１２の試料の作製〉
希土類磁石前駆体のＲが表１−３のとおりであること、及び改質材の浸透量が３．７２原子％であることを除き、比較例２と同様に比較例１３の試料を作製した。

〈評価〉
実施例１〜４０及び比較例１〜１２の試料について、保磁力及び残留磁化を測定した。測定には、東英工業株式会社製パルス励磁型磁気特性測定装置（最大印加磁場：１５Ｔ）を用いた。保磁力及び残留磁化のいずれも、２３℃、１００℃、１４０℃、１６０℃で測定した。

結果を表１−１〜１−４及び表２−１〜２−２に示す。表１−１及び表１−３には、各試料の組成を併記した。また、保磁力については、２３〜１６０℃の間の勾配ΔＨｃを、残留磁化については、２３〜１６０℃の間の勾配ΔＢｒを、それぞれ、併記した。表２−１には、熱間据え込み加工の条件及び平均粒径を併記した。ここで、平均粒径とは、主相１０と中間相３０で構成される結晶粒の平均粒径ｔを意味する（図３、参照）。図４は、実施例１５及び比較例１の試料について、温度と保磁力の関係を示すグラフである。図５は、実施例１５及び比較例１の試料について、温度と残留磁化の関係を示す図である。

実施例６、１２、１７、３９、及び４０の試料については、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて組織観察し、成分分析（ＥＤＸ線分析）を行った。

評価結果を、図６〜２６に示す。このうち、図６〜１４は、表１−１〜１−４で示す実施例及び比較例に関する評価結果であり、図１５〜２６は、表２−１〜２−２で示す実施例に関する評価結果である。

図６は、実施例６の試料について、組織観察及び成分分析位置を示す図である。図７は、実施例６の試料（第１視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。図８は、実施例６の試料（第２視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。図９は、実施例１２の試料について、組織観察及び成分分析位置を示す図である。図１０は、実施例１２の試料（第１視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。図１１は、実施例１２の試料（第２視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。図１２は、実施例１７の試料について、組織観察及び成分分析位置を示す図である。図１３は、実施例１７の試料（第１視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。図１４は、実施例１７の試料（第２視野）についての組織観察及び成分分析結果を示す図である。

図１５は、実施例３９の試料について、結晶粒の粒径ｔの一例を示す図である。図１６は、実施例４０の試料について、結晶粒の粒径ｔの一例を示す図である。図１７は、実施例６の試料について、結晶粒の粒径ｔの一例を示す図である。図１８は、実施例１２の試料について、結晶粒の粒径ｔの一例を示す図である。表２の平均粒径は、図１５〜１８それぞれにおいて、視野中に含まれる結晶粒それぞれの粒径ｔの平均である。

図１９は、実施例３９の試料について、組織観察結果及び成分分析位置を示す図である。図２０は、図１９の白線で示した位置での成分分析結果を示す図である。図２１は、実施例４０の試料について、組織観察結果及び成分分析位置を示す図である。図２２は、図２１の白線で示した位置での成分分析結果を示す図である。図２３は、実施例６の試料について、組織観察結果及び成分分析位置を示す図である。図２４は、図２３の白線で示した位置での成分分析結果を示す図である。図２５は、実施例１２の試料について、組織観察結果及び成分分析位置を示す図である。図２６は、図２５の白線で示した位置での成分分析結果を示す図である。また、表３に、実施例３９、実施例４０、実施例６、及び実施例１２について、図２０、図２２、図２４、及び図２６から、粒界相でのＬａ及びＣｅのピーク濃度並びにそれらの合計ピーク濃度を求めた結果を示す。

表１−１〜１−４から、実施例１〜３８のすべての試料について、比較例１〜４よりも、ΔＨｃの絶対値が小さいことを確認できた。また、実施例１〜３８のすべての試料について、ΔＢｒの絶対値が非常に小さいことが確認できた。さらに、比較例５〜７においては、高温時の磁化の低下が大きいことが確認できた。これらにより、本開示の希土類磁石は、磁化に大きな影響を与えることなく、高温時の保磁力の低下が抑制できていることを確認できた。同様のことは、図４及び５でも確認できた。また、図６〜１１から、中間相３０の形成を確認できた。

改質材を浸透させた試料について、実施例１〜３２及び実施例３７〜３８の試料と比較例９、１１、及び１２の試料とを比較する。そうすると、希土類元素に関し、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａを含有している実施例１〜３２及び実施例３７〜３８の試料においては、Ｎｄ及びＬａのみを含有している比較例９、１１、及び１２の試料においてよりも、ΔＨｃの絶対値が小さいことを確認できた。改質材を浸透させていない試料について、実施例３３〜３６の試料と比較例８及び１０の試料との間にも、同様のことが確認できた。

表２から、歪速度が遅い場合でも、結晶粒の平均粒径の増加が抑制され、その結果、保磁力が劣化しないことを確認できた。それに加えて、歪速度が遅い場合には、磁化が向上することを確認できた。また、表３から、歪速度が速い場合と比較して、歪速度が遅い場合には、粒界相２０のＣｅ及びＬａ、特にＬａの濃度が高く、保磁力の維持及び磁化の向上は、主相１０から粒界相２０へのＣｅ及びＬａの排出と関連性が高い可能性があることを確認できた。

以上の結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。

１０ 主相
２０ 粒界相
３０ 中間相
１００ 希土類磁石（前駆体）

Claims (11)

1. 主相と、
   前記主相の周囲に存在する粒界相と、
   を備え、
   全体組成が、式（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓ・（Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}）_ｔ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａ以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｒ^２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１種以上であり、Ｒ^３は、Ｒ^２以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^２及びＲ^３と合金化することによって、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}の融点をＲ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、
   ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔが、原子％で、
   ５．０≦ｐ≦２０．０、
   ０≦ｑ≦８．０、
   ４．０≦ｒ≦６．５、
   ０≦ｓ≦２．０、及び
   ０≦ｔ≦１０．０
   であり、
   ｘ、ｙ、ｚ、及びｗが、モル比で、
   ０．４≦ｘ≦０．８、
   ０≦ｙ≦０．１、
   ０．５≦ｚ≦０．８、及び
   ０≦ｗ≦０．１
   である。）で表され、かつ、
   前記Ｃｅに対して、前記Ｌａが、モル比で、１／９〜３倍含有されている、
   希土類磁石。
2. 前記Ｃｅに対して、前記Ｌａが、モル比で、１／９〜２倍含有されている、請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記主相と前記粒界相との間に、さらに、中間相を備え、
   前記ｔが、０．１≦ｔ≦１０．０であり、かつ
   前記Ｒ^２の濃度が、前記主相においてよりも、前記中間相において高くなっている、
   請求項１又は２に記載の希土類磁石。
4. 前記Ｒ^２が、Ｎｄである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
5. Ｒ^２の濃度が、前記中間相においてよりも、前記主相において、１．５〜８．０倍高くなっている、請求項３又は４に記載の希土類磁石。
6. 前記中間相の厚さが、２〜１００ｎｍである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
7. 式（Ｎｄ_ｘ（Ｃｅ、Ｌａ）_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ^１ _ｙ）_ｐＦｅ_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｃｏ_ｑＢ_ｒＭ^１ _ｓ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａ以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
   ｐ、ｑ、ｒ、及びｓが、原子％で、
   ５．０≦ｐ≦２０．０、
   ０≦ｑ≦８．０、
   ４．０≦ｒ≦６．５、及び
   ０≦ｓ≦２．０
   であり、
   ｘ及びｙが、モル比で、
   ０．４≦ｘ≦０．８、及び
   ０≦ｙ≦０．１
   である。）で表され、かつ、前記Ｃｅに対して、前記Ｌａが、モル比で、１／９〜３倍含有されている溶湯を準備すること、
   前記溶湯を急冷して、薄帯を得ること、
   複数の前記薄帯を熱間で圧縮して、成形体を得ること、及び
   前記成形体を熱間で圧縮して、圧縮体を得ること、
   を含む、
   希土類磁石の製造方法。
8. 前記溶湯が、前記Ｃｅに対して、前記Ｌａを、モル比で、１／９〜２倍含有している、請求項７に記載の方法。
9. 式Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}（ただし、Ｒ^２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１種以上であり、Ｒ^３は、Ｒ^２以外の希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｍ^２は、Ｒ^２及びＲ^３と合金化することによって、Ｒ^２ _ｚＲ^３ _ｗＭ^２ _{１−ｚ−ｗ}の融点をＲ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素であり、ｚ及びｗが、モル比で、０．５≦ｚ≦０．８及び０≦ｗ≦０．１である。）で表される合金を含有する改質材を準備すること、
   前記圧縮体と前記改質材を互いに接触させて、接触体を得ること、及び
   前記接触体を熱処理して、前記圧縮体の内部に、前記改質材の融液を浸透させること、
   を含む、
   請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記Ｒ^２が、Ｎｄである、請求項９に記載の方法。
11. 前記成形体を、０．００１／ｓ以上０．０１／ｓ未満の歪速度、５０〜７０％の圧下率、及び７００〜８００℃の温度で圧縮して、圧縮体を得る、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。