JP2016115774A - 希土類磁石粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料合金に含まれるＮｄの一部をＣｅで置換しても、磁気特性の低下しない希土類磁石を得るために必要な、希土類磁石粉末を提供する。【解決手段】全体組成が（Ｎｄ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＲｙ）ａＴ（１００−ａ−ｂ−ｃ）ＭｂＢｃ・（Ｒ’１−ｐＭ’ｐ）ｑであり、主相１１は、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｒ＝（１−ｘ’−ｙ’）：ｘ’：ｙ’の割合で希土類元素を含有しており、粒界相１２は、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｒ＝（１−ｘ’’−ｙ’’）：ｘ’’：ｙ’’の割合で希土類元素を含有しており、かつ、ｘ’＜ｘ＜ｘ’’の関係を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、希土類磁石粉末及びその製造方法に関するものである。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、Ｎｄを含有する高性能磁石である。しかし、Ｎｄの価格は高騰しつつある。

そこで、原料合金に含まれるＮｄの一部を、安価なＳｃ、Ｙ、Ｃｅ及びＬａに置換することが試みられている。

特許文献１には、原料合金に含まれるＮｄの一部をＣｅに置換し、その原料合金を用いて製造されたボンド磁石が開示されている。しかし、特許文献１に開示されるボンド磁石は、Ｎｄの一部をＣｅで置換した分だけ、磁気特性が低下するという問題がある。

Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、磁性相である主相と、非磁性相である粒界相を有する。また、主相と粒界相のいずれも、Ｎｄを含有する。

粒界相に存在するＮｄは、焼結時に液相になり、焼結機構に重要な役割を担うものの、粒界相では非磁性相を形成し、磁気特性の向上には寄与しない。

特許文献２には、Ｎｄの一部を、安価な希土類元素で置換した原料合金を用いて希土類磁石を製造する場合に、これらの元素を、できるだけ粒界相に存在させるようにする試みが開示されている。しかし、必ずしも、磁気特性の低下を抑制できていない。また、特許文献２に開示される焼結磁石は、原料合金を水素化粉砕した磁石粉末を用いるため、結晶粒の微細化には限度があり、磁気特性の向上にも限界がある。

微細化された結晶粒を有する希土類磁石を得るため、ＨＤＤＲ法を用いて磁石粉末を製造することが行われている。特許文献３には、ＨＤＤＲ法を用いて、Ｚｒを含有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を製造し、その粉末で製造した焼結磁石及びボンド磁石が開示されている。しかし、特許文献３には、Ｎｄの一部を、安価な希土類元素で置換することは開示されていない。

特許文献４には、保磁力を向上させるため、原料合金の粒界相に低融点合金を拡散浸透させることが開示されている。Ｎｄの一部を、安価な希土類元素で置換すると、磁化と保磁力の低下を伴う。粒界相への低融点合金の拡散浸透は、保磁力の低下を補うことができる。しかし、低融点合金は非磁性材料であるため、粒界相への低融点合金の拡散浸透は、磁化のさらなる低下を招くことが問題である。

特開２００５−９３７３１号公報 特開２００２−１９０４０４号公報 特開２０１３−１３５０９７号公報 特開２０１１−６１０３８号公報

これまで述べたように、原料合金に含まれるＮｄの一部を、安価な希土類元素で置換しつつ、好ましい磁気特性を有する希土類磁石を得ることが求められている。

本発明は、上記課題を解決する希土類磁石粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、次のとおりである。
〈１〉全体組成が（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃ・（Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ）_ｑ（ＲはＮｄ及びＣｅ以外の不可避的に含有する希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上、ＭはＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上、Ｒ’はＣｅ以外の希土類元素、Ｍ’は希土類元素以外の金属元素、５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦３、４≦ｃ≦２０、０．０５≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦２０、０．０５≦ｘ≦０．７５、並びに０≦ｙ≦０．０３）である希土類磁石粉末であって、主相と前記主相を取り囲む粒界相を有しており、前記主相は、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｒ＝（１−ｘ’−ｙ’）：ｘ’：ｙ’（０≦ｙ’≦０．０３）の割合で希土類元素を含有しており、かつ（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相を備えており、前記粒界相は、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｒ＝（１−ｘ’’−ｙ’’）：ｘ’’：ｙ’’（０≦ｙ’’≦０．０３）の割合で希土類元素を含有しており、かつ前記ｘ、前記ｘ’及び前記ｘ’’は、ｘ’＜ｘ＜ｘ’’の関係を有している希土類磁石粉末。
〈２〉前記ｘが、０．０５〜０．３０である、〈１〉項に記載の希土類磁石粉末。
〈３〉（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃ（ＲはＮｄ及びＣｅ以外の不可避的に含有する希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上、ＭはＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上、５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦３、４≦ｃ≦２０、０．０５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０３）の組成を有している合金を均質化熱処理した後、粉砕し、粗粉末にすること、前記粗粉末を、６００〜８５０℃の水素ガス雰囲気中で熱処理し、中間粉末にすること、及び前記中間粉末を、７００〜８５０℃の真空中で熱処理し、希土類磁石粉末にすることを含む、希土類磁石粉末の製造方法。
〈４〉前記ｘが、０．０５〜０．３０である、〈３〉項に記載の方法。
〈５〉前記希土類磁石粉末に、Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ合金（Ｒ’はＣｅ以外の希土類元素、Ｍ’は希土類元素以外の金属元素、０．０５≦ｐ≦０．４）を接触させ、加熱し、前記希土類磁石粉末の粒界相に、前記Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ合金を拡散浸透させることを、さらに含む、〈３〉項又は〈４〉項に記載の方法。

本発明によれば、粒界相に存在するＮｄを優先的にＣｅに置換すること、即ち、磁気特性への影響が大きい主相においては、Ｃｅによる置換を少なくすることによって、安価で優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末及びその方法を提供することができる。

本発明に係る希土類磁石粉末の主相と粒界相を示す模式図である。 従来技術に係る希土類磁石粉末の主相と粒界相を示す模式図である。 希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅによるＮｄの置換の割合ｘと相対保磁力の関係を示す図である。 希土類磁石粉末の組織観察結果及びＳＥＭ−ＥＤＸ面分析結果を示す図である。

以下、本発明に係る希土類磁石粉末及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

（希土類磁石粉末）
まず、本発明に係る希土類磁石粉末について説明する。

（全体組成）
本発明の希土類磁石粉末の全体組成は、（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃ・（Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ）_ｑの組成式で表される。Ｒは、Ｎｄ及びＣｅ以外の不可避的に含有する希土類元素である。

上記組成式において、ｑ＝０のときは、Ｒ’Ｍ’合金の拡散浸透がなされていない希土類磁石粉末の全体組成を示し、０＜ｑ≦２０のときは、Ｒ’Ｍ’合金の拡散浸透がなされた希土類磁石の全体組成を示す。Ｒ’Ｍ’合金は、ＮｄＣｕ合金等の浸透材である。Ｒ’はＣｅを除く希土類元素、Ｍ’は希土類元素を除く金属元素である。Ｒ’Ｍ’合金の拡散浸透については後述する。

ｑ＝０のとき、即ち、（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃで表される組成は、Ｒ’Ｍ’合金の拡散浸透がなされていない希土類磁石粉末の全体組成であると同時に、原料合金の組成でもある。

本発明は、ＣｅによってＮｄ及びＲを置換する。ＲはＮｄ及びＣｅ以外の不可避的に含有する希土類元素である。ＣｅによるＮｄ及びＲの置換の割合と、希土類元素の含有量全体に対するＲの含有量の割合は、ｘとｙを用いて、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙで表される。

ｘの範囲は、０．０５〜０．７５とすることが必要である。ｘが０．０５未満であると、Ｎｄ及びＲは実質的にＣｅで置換されていないことになる。一方、ｘが０．７５を超えると、希土類磁石粉末の磁気特性の低下が顕著となる。好ましいｘの範囲は、０．０５〜０．３０である。より好ましいｘの範囲は０．０５〜０．２５である。ｘの好ましい上限の限定理由は、後述する。

ｙの範囲は、０〜０．０３とすることが必要である。希土類磁石粉末の磁気特性は、希土類元素の種類によって大きく異なる。したがって、Ｎｄ及びＣｅ以外の不可避的に含有する希土類元素Ｒの割合ｙは、０であることが理想であるが、０．０３以下であれば、実用上、問題はない。

なお、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１７元素である。

ＴはＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の元素である。Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏは鉄族元素に分類され、それぞれの性質は常温及び常圧で強磁性を示す点で共通する。したがって、本発明においては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから１種以上を選択することができる。ただし、経済的な面から、ＴはＦｅを主とすることが一般的である。

ＭはＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。希土類磁石粉末中にこれらの元素を含有しても、これらの元素の合計が後述する範囲内であれば、本発明の希土類磁石粉末の効果を損なうものではない。

組成式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃにおけるａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦３、及び４≦ｃ≦２０の範囲である。即ち、（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）を５〜２０原子％、Ｍを０〜３原子％、Ｂ（ホウ素）を４〜２０原子％含有し、残部をＴとする。

ａ、ｂ及びｃが、上記範囲であると、主相が、（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相を多く含むようになり、磁気特性が向上する。

また、Ｍで示される元素は、本発明の希土類磁石粉末の効果を損なわないない範囲で含有するものであり、３原子％以下とすることが必要である。２原子％以下とすることが好ましい。

（希土類磁石粉末の組織）
希土類磁石粉末は、主相と主相を取り囲む粒界相を有する。主相は磁性相であり、粒界相は非磁性相である。

（主相）
主相は、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｒ＝（１−ｘ’−ｙ’）：ｘ’：ｙ’の割合で希土類元素を含有し、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相である。（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相とは、Ｎｄ_２Ｔ_１４Ｂ、Ｃｅ_２Ｔ_１４Ｂ及びＲ_２Ｔ_１４Ｂの他に、Ａ_２Ｔ_１４Ｂ（ＡはＮｄ、Ｃｅ及びＲから選ばれる２種以上の元素の合金）を有する相のことをいう。以下、このような相を、（Ｎｄ_{（１−ｘ’−ｙ’）}Ｃｅ_ｘ’Ｒ_ｙ’）_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相ということがある。

なお、主相におけるＲの割合ｙ’は、全体組成におけるＲの割合ｙに依存するため、ｙ’の範囲はｙの範囲と同一である。

（粒界相）
粒界相は、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｒ＝（１−ｘ’’−ｙ’’）：ｘ’’：ｙ’’の割合で希土類元素を含有し、かつ、粒界相の希土類元素濃度は、主相の希土類元素濃度よりも高い。以下、このような相を、（Ｎｄ_{（１−ｘ’’−ｙ’’）}Ｃｅ_ｘ’’Ｒ_ｙ’’）リッチ相ということがある。

なお、粒界相におけるＲの割合ｙ’’は、全体組成におけるＲの割合ｙに依存するため、ｙ’’の範囲はｙの範囲と同一である。

（ｘ、ｘ’及びｘ’’の関係）
次に、ｘ、ｘ’及びｘ’’の関係について説明する。ｘは希土類磁石粉末の全体組成における希土類元素のうちのＣｅの割合であり、ｘ’は主相に含まれる希土類元素のうちのＣｅの割合であり、ｘ’’は粒界相に含まれる希土類元素のうちのＣｅの割合である。

言い換えると、ｘは希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅによるＮｄ及びＲの置換の割合（希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅ置換割合）であり、ｘ’は主相におけるＣｅによるＮｄ及びＲの置換の割合（主相のＣｅ置換割合）であり、ｘ’’は粒界相におけるＣｅによるＮｄ及びＲの置換の割合（粒界相のＣｅ置換割合）である。

上述したように、（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃで表される希土類磁石粉末の全体組成は、原料合金の組成でもある。希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅ置換割合は、原料合金のＣｅ置換割合でもある。

希土類磁石粉末の主相は、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相である。そのうち、Ｃｅを含む主相は、Ｃｅを含まない主相よりも、安定性が低い。したがって、原料合金から希土類磁石粉末が製造される際、Ｃｅは主相に取り込まれ難く、粒界相に排斥されやすい。

そうすると、原料合金と希土類磁石粉末とでＣｅの収支は変わらないため、粒界相のＣｅ置換割合ｘ’’は、希土類磁石粉末のＣｅ置換割合ｘより大きくなる。反対に、主相のＣｅ置換割合ｘ’は希土類磁石粉末の置換割合ｘより小さくなる。したがって、ｘ、ｘ’及びｘ’’は、ｘ’＜ｘ＜ｘ’’の関係を有している。

一般に、Ｃｅは希土類磁石粉末の磁気特性を低下させる。しかしながら、上記の関係により、希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅ置換割合ｘが大きい値であっても、磁気特性の低下に影響する主相のＣｅ置換割合ｘ’は小さくなる。したがって、原料合金に含まれるＮｄの一部をＣｅで置換しても、磁気特性を低下させる傾向を小さくすることができる。

次に、ｘ、ｘ’及びｘ’’の関係の一例を、図面を用いて説明する。説明を簡単にするため、Ｒは存在しないものとする（希土類磁石粉末の全体組成を表す組成式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃ中のｙを０とする）。ここでは、希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅ置換割合ｘが０．５０である例を説明する。

図１は、本発明に係る希土類磁石粉末の主相と粒界相を示す模式図である。図２は、従来技術に係る希土類磁石粉末の主相と粒界相を示す模式図である。

希土類磁石粉末１０、５０は、主相１１、５１及びそれを取り囲む粒界相１２、５２を有する。

本発明に係る希土類磁石粉末１０の主相１１は、（Ｎｄ_０．７８Ｃｅ_０．２２）_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相である。主相１１のＣｅ置換割合ｘ’は０．２２である。本発明に係る希土類磁石粉末の粒界相１２は、（Ｎｄ_０．２Ｃｅ_０．８）リッチ相である。粒界相１２のＣｅ置換割合ｘ’’は０．８である。したがって、希土類磁石粉末１０の全体組成におけるＣｅ置換割合ｘは０．５０であるため、主相１１のＣｅ置換割合ｘ’はｘより小さく、粒界相１２のＣｅ置換割合ｘ’’はｘよりも大きい。

希土類磁石粉末１０の全体組成におけるＣｅ置換割合ｘが０．５０であっても、磁気特性の低下に影響する主相１１のＣｅ置換割合ｘ’は０．２２であるため、希土類磁石粉末１０の磁気特性の低下は小さい。

一方、従来技術に係る希土類磁石粉末の主相５１は、（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相である。主相５１のＣｅ置換割合は０．５である。従来技術に係る希土類磁石粉末の粒界相５２は、（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）リッチ相である。粒界相５２のＣｅ置換割合は０．５である。したがって、主相５１のＣｅ置換割合はｘと同一であり、粒界相５２のＣｅ置換割合もｘと同一である。つまり、従来技術に係る希土類磁石粉末５０においては、主相５１と粒界相５１からＮｄをＣｅで一律に置換する。

希土類磁石粉末５０の全体組成におけるＣｅの置換割合ｘは０．５０であり、磁気特性の低下に影響する主相５１のＣｅ置換割合ｘ’も０．５０で変わらないから、原料合金で、Ｎｄの一部をＣｅ置換した分だけ、希土類磁石粉末５０の磁気特性も低下する。

（Ｒ’Ｍ’合金の拡散浸透）
希土類磁石粉末の粒界相に、Ｒ’Ｍ’合金を拡散浸透させてもよい。Ｒ’Ｍ’合金を拡散浸透させるときの希土類磁石粉末の全体組成は、（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃ・（Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ）_ｑ（０＜ｑ≦２０）である。ここで、ｑは、拡散浸透によって加えられたＲ’Ｍ’合金の割合を示している。

ｐは、Ｒ’Ｍ’合金中に含有されているＭ’の割合である。ｐの範囲は０．０５〜０．４とする。これは、この範囲であると、Ｒ’Ｍ’合金が粒界相に効果的に拡散浸透することによる。

ｑは、Ｒ’Ｍ’合金の拡散浸透量である。ｑの範囲は、ａの範囲と同一で、０〜２０原子％とする。Ｒ’Ｍ’合金は、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙの含有量程度までは拡散浸透できるからである。

粒界相に、Ｒ’Ｍ’合金を拡散浸透させると、主相同士を磁気的に分断することができ、保磁力を向上させることができる。

（希土類磁石粉末の製造方法）
次に、本発明に係る希土類磁石粉末の製造方法について説明する。

（均質化熱処理及び粉砕処理）
（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃの組成を有する合金を、希土類磁石粉末の原料合金とする。この原料合金を不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理する。原料合金の組成に偏りがあると、粉砕された粗粉末ごとに、組成が異なるものとなる。そこで、熱処理により、原料合金を均質化する。

原料合金の組成は、Ｒ’Ｍ’合金を拡散浸透させないとき（ｑ＝０）の希土類磁石粉末の全体組成と同一である。希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅによるＮｄ及びＲの置換の割合ｘは、原料合金の組成で決まる。

不活性ガスの種類は、原料合金が酸化しないものであれば特に限定されないが、アルゴンガスが一般的である。

均質化熱処理温度は、原料合金の組成によって適宜決定すればよい。１１５０〜１２５０℃とすることが好ましい。均質化熱処理時間は、原料合金の量によって適宜決定すればよい。３〜５時間とすることが好ましい。

均質化熱処理された原料合金を、カッターミル等で粗粉砕し、３０μｍ以下の粗粉末とすることができる。これは、次工程で供給するガスを、粗粉末内部へ充分に拡散浸透させるためである。なお、粗粉砕は、酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

（ＨＤＤＲ法による処理）
粗粉末は、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって処理される。ＨＤＤＲ法は、ＨＤ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理とＤＲ（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理の２工程を有する。ＨＤ処理で粗粉末を中間粉末にし、ＤＲ処理で中間粉末を希土類磁石粉末にする。

（粗粉末を中間粉末にする工程：ＨＤ処理）
粗粉末を水素ガス雰囲気中で熱処理し、中間粉末にする。この水素ガス雰囲気中の熱処理により、粗粉末が、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）Ｈ_２相、Ｔ相、及びＴ_２Ｂ相に分解される（不均化反応）。

水素ガス雰囲気中の熱処理温度は、６００〜８５０℃とする。これは、６００℃以上であると、不均化反応が起こることによる。また、８５０℃以下であると、主相の粗大化を防止できることによる。６５０〜８２５℃がより好ましい。以下、この水素ガス雰囲気中の熱処理温度を、ＨＤ温度ということがある。

水素ガス雰囲気中の熱処理時間は、粗粉末の量によって適宜決定すればよい。５分間〜５時間が好ましい。これは、５分以上であると、不均化反応が充分であることによる。また、５時間以内であると、不均化反応が既に終了し、無駄な処理となることがないことによる。以下、この水素ガス雰囲気中の熱処理時間をＨＤ時間ということがある。

（中間粉末を希土類磁石粉末にする工程：ＤＲ処理）
中間粉末を、真空中で熱処理し、希土類磁石粉末にする。この真空中の熱処理により、中間粉末中の（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）Ｈ_２相から水素が放出され、残ったＮｄ、Ｃｅ及びＲがＴ_２ＢとＴと再度反応して（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）_２Ｔ_１４Ｂ相に再結合する（再結合反応）。

真空中の熱処理温度は、７００〜８５０℃とする。これは、７００℃以上であると、再結合反応が起こることによる。また、８５０℃以下であると、主相の粗大化を防止できることによる。７２５〜８２５℃がより好ましい。以下、この真空中の熱処理温度をＤＲ温度ということがある。

真空中の熱処理時間は、中間粉末の量によって適宜決定すればよい。５分間〜５時間が好ましい。これは、５分間以上であると、再結合反応が充分であることによる。また、５時間以内であると、再結合反応が既に終了し、無駄な処理となることがないことによる。以下、この真空中の熱処理時間をＤＲ時間ということがある。

（希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅによるＮｄ及びＲの置換の割合ｘの好適範囲）
ＨＤ処理及びＤＲ処理の少なくともいずれかの処理中に、Ｃｅは粒界相に排斥される。Ｃｅが粒界相に排斥されるのは、希土類磁石粉末の主相を構成する（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相のうち、Ｃｅを含む相の安定性が、Ｎｄを含む相よりも低いことによると考えられる。

したがって、Ｃｅの粒界相への排斥は、Ｎｄ及びＲとＣｅの割合、即ち、ｘの範囲に依存する。よって、ｘの範囲は、０．０５〜０．３０とすることが好ましく、０．０５〜０．２５とすることがより好ましい。

（Ｒ’Ｍ’合金拡散浸透工程）
希土類磁石粉末とＲ’Ｍ’合金粉末を混合し、加熱して、希土類磁石粉末の粒界相にＲ’Ｍ’合金を拡散浸透させてもよい。Ｒ’はＣｅ以外の希土類元素、Ｍ’は希土類元素以外の金属元素である。

Ｒ’Ｍ’合金としては、例えば、Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ａｌ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｄｙ−Ｃｕ合金、Ｄｙ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｃｏ合金、Ｐｒ−Ｃｏ合金、Ｎｄ−Ｃｕ−Ａｌ合金、及びＮｄ−Ｐｒ−Ｃｏ合金が好ましい。

Ｒ’Ｍ’の組成は、Ｍ’を５〜４０原子％とし、残部をＲ’及び不可避的不純物とする。これは、Ｍ’が５〜４０原子％の範囲内であると、Ｒ’Ｍ’合金が粒界相に効果的に拡散浸透することによる。２０〜４０原子％の範囲がより好ましい。

Ｒ’Ｍ’合金の粉末の製造方法は、特に限定されないが、アトマイズ法により粉末を製作するか、鋳造合金を粉砕するのが一般的である。原料を溶解し、単ロール法等の液体急冷法によって得られた急冷薄帯（急冷リボン）を粉砕し、粉末としてもよい。

希土類磁石粉末とＲ’Ｍ’合金粉末との接触は、両粉末を混合すればよいが、これに限られるものではない。

Ｒ’Ｍ’合金粉末を混合する量は、拡散浸透させたいＲ’Ｍ’合金の量に応じて適宜決定すればよい。即ち、Ｒ’Ｍ’合金を拡散浸透させた後の希土類磁石粉末の全体組成は、組成式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃ・（Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ）_ｑ（５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦３、４≦ｃ≦２０、０．０５≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦２０）で表されるから、この組成式を満たすようにＲ’Ｍ’合金の量を決定すればよい。

加熱温度は、Ｒ’Ｍ’合金の共晶点以上、希土類磁石粉末の主相の融点未満であれば、特に限定されないが、５５０〜７５０℃が好ましい。

加熱時間は、希土類磁石粉末とＲ’Ｍ’合金粉末の量によって適宜決定すればよいが、１０〜６０分が好ましい。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

（実施例）
（Ｎｄ_０．７５Ｃｅ_０．２５）_１４Ｆｅ_７９．７Ｃｏ_０．４Ｇａ_０．４Ｂ_５．５の組成の原料合金と、（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）_１４Ｆｅ_７９．７Ｃｏ_０．４Ｇａ_０．４Ｂ_５．５の組成の原料合金を、それぞれ、アルゴンガス雰囲気中で、１２００℃、４時間、均質化熱処理した。なお、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素Ｒは、測定限界以下の含有量であった。

均質化熱処理した原料合金を、アルゴンガス雰囲気中でカッターミルを用いて粉砕し、３０μｍ以下の粗粉末とした。

粗粉末を、１気圧の水素ガス雰囲気中で、８００℃（ＨＤ温度）、１時間、熱処理し、中間粉末とした。

中間粉末を、真空中で、７５０℃又は８００℃（ＤＲ温度）、１時間、熱処理し、希土類磁石粉末とした。

さらに、希土類磁石粉末のうちの一部には、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金と混合した後、真空中で、７００℃、３０分、加熱し、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金を１２原子％拡散浸透させた。

（参考例）
原料合金の組成を、Ｎｄ_１４Ｆｅ_７９．７Ｃｏ_０．４Ｇａ_０．４Ｂ_５．５と、Ｃｅ_１４Ｆｅ_７９．７Ｃｏ_０．４Ｇａ_０．４Ｂ_５．５にしたこと以外、実施例と同様に、希土類磁石粉末を製作した。なお、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素Ｒは、測定限界以下の含有量であった。また、参考例の一部には、実施例と同様に、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金を１２原子％拡散浸透させた。

（磁気特性の測定）
製作した希土類磁石粉末について、磁気特性の測定を行った。測定は、Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、常温で行った。Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金を拡散浸透させた希土類磁石粉末についても同様である。

（組織観察及び面分析）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による組織観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による面分析（マッピング）を行った。

希土類磁石粉末の製造条件及び評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２には、希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅによるＮｄの置換の割合ｘが０のときの保磁力を１としたときの相対保磁力を併記した。

図３は、希土類磁石粉末の全体組成におけるＣｅによるＮｄの置換の割合ｘと相対保磁力の関係を示すグラフである。図３には、急冷薄帯におけるｘと相対保磁力の関係を併記した。急冷薄帯は、図２で示したような主相と粒界相を有する。

図３から明らかなように、図２に示したような主相及び粒界相を有する急冷薄帯は、ｘが増加した分だけ、相対保磁力が低下する。即ち、ＣｅによってＮｄを、主相と粒界相から一律に置換すると、ＣｅによるＮｄの置換の割合ｘが増加した分だけ、相対保磁力が直線的に低下する。

これに対し、本発明の実施例は、ＣｅによるＮｄの置換の割合ｘが増加した分だけ、相対保磁力が低下していない。

図４は、実施例３の希土類磁石粉末（ＮｄＣｕ合金の拡散浸透前）の組織観察及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による面分析の結果を示す。

図４から明らかなように、Ｃｅが粒界相に優先的に置換されている。

また、表１及び表２から明らかなように、実施例１〜３のいずれも、ＮｄＣｕ合金の拡散浸透前後で、保磁力が向上している。

以上の結果から、本発明の効果を確認できた。

本発明によれば、安価で優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末及びその方法を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性が大きい。

１０、５０ 希土類磁石粉末
１１、５１ 主相
１２、５２ 粒界相

Claims (5)

1. 全体組成が（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃ・（Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ）_ｑ（ＲはＮｄ及びＣｅ以外の不可避的に含有する希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上、ＭはＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上、Ｒ’はＣｅ以外の希土類元素、Ｍ’は希土類元素以外の金属元素、５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦３、４≦ｃ≦２０、０．０５≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦２０、０．０５≦ｘ≦０．７５、並びに０≦ｙ≦０．０３）である希土類磁石粉末であって、
   主相と前記主相を取り囲む粒界相を有しており、
   前記主相は、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｒ＝（１−ｘ’−ｙ’）：ｘ’：ｙ’（０≦ｙ’≦０．０３）の割合で希土類元素を含有しており、かつ（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ）_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相を備えており、
   前記粒界相は、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｒ＝（１−ｘ’’−ｙ’’）：ｘ’’：ｙ’’（０≦ｙ’’≦０．０３）の割合で希土類元素を含有しており、かつ
   前記ｘ、前記ｘ’及び前記ｘ’’は、ｘ’＜ｘ＜ｘ’’の関係を有している
   希土類磁石粉末。
2. 前記ｘが、０．０５〜０．３０である、請求項１に記載の希土類磁石粉末。
3. （Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙ）_ａＴ_{（１００−ａ−ｂ−ｃ）}Ｍ_ｂＢ_ｃ（ＲはＮｄ及びＣｅ以外の不可避的に含有する希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上、ＭはＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上、５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦３、４≦ｃ≦２０、０．０５≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．０３）の組成を有している合金を均質化熱処理した後、粉砕し、粗粉末にすること、
   前記粗粉末を、６００〜８５０℃の水素ガス雰囲気中で熱処理し、中間粉末にすること、及び
   前記中間粉末を、７００〜８５０℃の真空中で熱処理し、希土類磁石粉末にすること
   を含む、希土類磁石粉末の製造方法。
4. 前記ｘが、０．０５〜０．３０である、請求項３に記載の方法。
5. 前記希土類磁石粉末に、Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ合金（Ｒ’はＣｅ以外の希土類元素、Ｍ’は希土類元素以外の金属元素、０．０５≦ｐ≦０．４）を接触させ、加熱し、前記希土類磁石粉末の粒界相に、前記Ｒ’_１−ｐＭ’_ｐ合金を拡散浸透させることを、さらに含む、請求項３又は４に記載の方法。