CN106252008A - 制造用于磁热交换的制品的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制造用于磁热交换的制品的方法。所述方法包括：将包括聚(碳酸亚烷基酯)的粘合剂与包括具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的粉末或者包括适用于产生具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的量的元素的粉末混合以制成棕坯体；从棕坯体中去除粘合剂以制成生体；对生体进行烧结以制成用于磁热交换的制品。

Description

制造用于磁热交换的制品的方法
技术领域
本公开涉及制造制品的方法，具体地讲，涉及制造用于磁热交换的制品的方法。
背景技术
实际的磁热交换器(诸如以US 6,676,772中公开的磁热交换器为例)可以包括泵再循环系统、诸如流体冷却剂的热交换介质、填充有显示磁热效应(magnetocaloriceffect)的工作材料的粒子的室以及用于向室施加磁场的装置。所述工作材料可以被称作磁热活性(magnetocalorically active)。
磁热效应描述了磁诱导熵变(magnetically induced entropy change)对于热的释出或吸收的绝热转换(adiabatic conversion)。因此，通过向磁热活性工作材料施加磁场，可以诱导熵变而引起热的释出或吸收。可以控制这种效应来提供制冷和/或加热。
在原则上，磁热交换器比气体压缩/膨胀循环系统更有效。由于不使用被认为导致臭氧水平损耗的诸如氢氟碳化合物(HFC)的化学品，所以磁热交换器也被认为有利于环境保护。
实际上，为了在较宽温度范围提供冷却，磁热交换器需要具有若干不同的磁相变(magnetic phase transition)温度的磁热活性材料。除了多个磁相变温度之外，为了提供有效的制冷和/或加热，实际的工作介质也应该具有大的熵变。
已知各种磁热活性相，其在适合于提供家用和商用空调和制冷的范围内具有磁相变温度。例如在US 7,063,754中公开的一种这样的磁热活性材料具有NaZn13型晶体结构并且可以由通式La(Fe1-x-yTyMx)13Hz表示，其中，M是由Si和Al组成的组中的至少一种元素，T可以是诸如Co、Ni、Mn和Cr的过渡金属元素中的一种或更多种。可以通过调整组分来调整这种材料的磁相变温度。
因此，为了切实实现这些磁热活性材料所提供的潜在优势，正在研发磁热交换器系统。然而，进一步改进是可取的，以使磁热交换技术能够更广泛地应用。
发明内容
提供了一种制造用于磁热交换的制品的方法。所述方法包括以下步骤：将包括聚(碳酸亚烷基酯)(poly(alkylene carbonate))的粘合剂与包括具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的粉末或者包括适用于产生具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的量的元素的粉末混合以制成棕坯体(brown body)；从棕坯体中去除粘合剂以制成生体(green body)；对生体进行烧结以制成用于磁热交换的制品。
使用粉末冶金工艺以制成包括具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的用于磁热交换的烧结制品。La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb是具有NaZn13型结构的磁热活性相的示例，其中，M为Si和可选择的Al，T为来自由Mn、Co、Ni、Ti、V和Cr组成的组的元素中的一种或更多种，R为来自由Ce、Nd、Y和Pr组成的组的元素中的一种或更多种，其中，0≤a≤0.5，0.05≤x≤0.2，0.003≤y≤0.2，0≤z≤3且0≤b≤1.5。可以使用所述方法制造具有近似网状的制品使得材料的损失减少(例如，通过将大的制品制品分割成较小的制品)。
粉末可以包括磁热活性相。粉末可以包括适用于产生具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的量的元素。通过对生体进行适合于从元素产生具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的热处理来从这些元素形成磁热活性相。例如，可以通过对生体进行反应烧结来形成磁热活性相。
因为可以去除聚(碳酸亚烷基酯)粘合剂而不留有与磁热活性相的元素反应的残留物或组分，所以使用包括聚(碳酸亚烷基酯)的粘合剂能够制成具有低碳含量和氧含量的成品烧结制品。发现聚(碳酸亚烷基酯)粘合剂特别适合于La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb。
在实施例中，聚(碳酸亚烷基酯)包括小于300℃的分解温度，优选地，小于200℃。这有助于从混合物中去除粘合剂以形成生体。聚(碳酸亚烷基酯)可以包括由聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚丁酯)和聚(碳酸亚环己酯)组成的组中的一种。如果使用聚(碳酸亚丙酯)，则聚(碳酸亚丙酯)可以具有13,000至350,000的相对分子质量，优选地，为90,000至350,000。
可以调整粘合剂与粉末的比例。在一些实施例中，混合物包括0.1重量百分比至10重量百分比的粘合剂，优选地，为0.5重量百分比至4重量百分比的粘合剂。较高的粘合剂含量可以用于增加棕坯体的机械稳定性。
可以通过在小于400℃的温度对棕坯体进行热处理来去除粘合剂。可以在惰性气体气氛、含氢气氛中或真空下执行热处理。可以执行30分钟到20小时热处理，优选地，为2小时到6小时。可以在使得至少90重量％的粘合剂被去除的条件下对棕坯体进行热处理，优选地，大于95重量百分比。
在一些实施例中，所述方法包括将溶剂与粘合剂和粉末混合以形成混合物，前驱体制品从所述混合物形成。在这些实施例中，然后可以从前驱体制品中去除溶剂以形成棕坯体。可以通过对前驱体制品进行干燥来去除溶剂，例如，可以通过在真空下在小于100℃的温度对前驱体制品进行热处理来对前驱体制品进行干燥。可以通过将前驱体制品放置在室中并对室抽空来对前驱体制品进行干燥。溶剂可以包括由2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、异丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙酸丙酯、碳酸二甲酯和甲基乙基酮组成的组中的一种。
在一些实施例中，粘合剂是聚(碳酸亚丙酯)，溶剂是甲基乙基酮。
在一些实施例中，在形成棕坯体之后，所述方法还包括机械地形成棕坯体。机械形成可以使棕坯体变形和/或增大棕坯体的密度。如果粘合剂具有合适的玻璃态转变温度，则由于粘合剂的存在，棕坯体可以是可塑性变形的。例如，棕坯体可以在粘合剂的玻璃态转变温度以上的温度机械变形。
例如，可以通过注射成型、挤出、丝网印刷、箔铸造、三维丝网印刷或压延(calendaring)来机械地形成棕坯体。
在一些实施例中，通过挤出以形成棒、然后将棒分割以形成多个棕坯体以及将所述多个棕坯体倒圆来机械地形成棕坯体。
可以通过在惰性气体、含氢气氛和/或真空下且在900℃与1200℃之间(优选地，在1050℃与1150℃之间)的温度进行热处理来烧结生体。
可以在烧结期间使用一系列不同的气氛。在实施例中，执行总烧结时间ttot的烧结。在真空中对生体进行0.95ttot至0.75ttot的最初烧结，然后在惰性气体或含氢气氛中烧结0.05ttot至0.25ttot。
磁热活性相可以是La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb，其中，M为Si和可选择的Al，T为来自由Mn、Co、Ni、Ti、V和Cr组成的组的元素中的一种或更多种，R为来自由Ce、Nd、Y和Pr组成的组的元素中的一种或更多种，其中，0≤a≤0.5，0.05≤x≤0.2，0.003≤y≤0.2，0≤z≤3且0≤b≤1.5。在La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb相包括由R表示的元素中的一种或更多种的实施例中，含量可以是0.005≤a≤0.5。在La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz相包括氢的实施例中，氢含量z可以是1.2≤z≤3。如果氢存在，则氢被填隙地包括在NaZn13结构中。
这里将磁热活性材料定义为当受到磁场作用时经历熵的改变的材料。例如，熵变可以是从铁磁性转变为顺磁性行为的结果。磁热活性材料可以仅在温度区域的一部分中展现出相对于所施加的磁场磁化强度的二阶导数的符号从正变为负的拐点。
这里将磁热钝性材料(magnetocalorically passive material)定义为当受到磁场作用时不展现出熵的显著变化的材料。
这里将磁相变温度(magnetic phase transition temperature)定义为从一个磁性态到另一磁性态的转变。一些磁热活性相展现出与熵变相关的从反铁磁性到铁磁性的转变。诸如La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb的磁热活性相展现出与熵变相关的从铁磁性到顺磁性的转变。对于这些材料，磁性转变温度也可以被称为居里(Curie)温度。
磁相变温度决定了制品在用于磁热交换器时的工作温度。为了增大磁热交换器的工作温度范围和操作范围，可以设置具有两个或更多个不同磁性转变温度的一个或更多个制品。
居里温度由具有NaZn13型结构的磁热活性La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb相的组分决定。具体地讲，可以通过选择由化学式La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz中的T和/或R和/或M表示的元素和/或碳来确定居里温度。在又一实施例中，也可以通过在磁热活性La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb相中包括氢来选择居里温度。
工作组件中的两个或更多个部分也可以包括不同的a和y值。可以选择元素R和T的量以便确定所述两个或更多个部分的居里温度。因此，所述两个或更多个部分包括不同的元素T和/或R和/或a和y的值。例如，用元素Nd、Pr和/或Ce替代La，和/或用Mn、Cr、V和Ti替代Fe导致居里温度的下降。也可以通过以Co和Ni替代Fe来使居里温度升高。
对于特定元素分别具有不同的a和y的值可能引起烧结活性的不同。在这种情况下，可以调整硅含量x，使得各部分的烧结活性更为相似，从而使烧结的部分具有上面要求的密度。在实施例中，硅的量在0.05≤x≤0.2范围内。
在实施例中，元素T为Mn。Mn含量的增加引起Tc减少以及工作组件的密度的增加。因此，对于增加的Mn含量，增大硅含量。
附图说明
现在将参照附图描述实施例和示例。
图1示出制造用于磁热交换的制品的方法的示意图。
图2示出在70℃老化不同时间段之后混合有不同溶剂的磁热活性粉末的碳吸收和氧吸收的曲线图。
图3示出在近似溶剂的蒸发温度的温度老化不同时间段之后与不同溶剂混合的磁热活性粉末的碳吸收和氧吸收的曲线图。
图4示出在三种不同的脱粘合热处理方案。
图5示出在使PVP粘合剂脱粘合之后样品的碳吸收和氧吸收的曲线图。
图6示出在使PVB粘合剂脱粘合之后样品的碳吸收和氧吸收的曲线图。
图7示出在使PPC粘合剂脱粘合之后样品的碳吸收和氧吸收的曲线图。
图8示出用于流化床颗粒化的设备的示意图。
图9示出在第一成分的流化床颗粒化之后的粒子尺寸分布。
图10示出在第二成分的流化床颗粒化之后的粒子尺寸分布。
图11示出在第三成分的流化床颗粒化之后的粒子尺寸分布。
图12示出使用流化床颗粒化制造的烧结样品的绝热温度变化的曲线图。
图13示出使用流化床颗粒化制造的烧结样品的熵变的曲线图。
具体实施方式
图1示出制造用于磁热交换的制品的方法的示意图，具体地讲，可以作为磁热交换器的工作组件或者作为磁热交换器的工作组件的一部分的制品。
可以将粘合剂10和溶剂11与包括具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的粉末12混合。在一些实施例中，粉末可以包括适用于在反应烧结之后形成磁热活性相的组成。粘合剂10可以包括聚(碳酸亚烷基酯)，例如聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚丁酯)或聚(碳酸亚环己酯)。溶剂11可以包括2,2,4-三甲基戊烷、异丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙酸丙酯、碳酸二甲酯或甲基乙基酮。在一个实施例中，粘合剂10是聚(碳酸亚丙酯)且溶剂11是甲基乙基酮。磁热活性相可以是La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb，其中，M为Si和可选择的Al，T为来自由Mn、Co、Ni、Ti、V和Cr组成的组的元素中的一种或更多种，R为来自由Ce、Nd、Y和Pr组成的组的元素中的一种或更多种，其中，0≤a≤0.5，0.05≤x≤0.2，0.003≤y≤0.2，0≤z≤3且0≤b≤1.5。
粘合剂10和溶剂11的这些组分被发现适合于La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb相，这是由于可以将它们从包括这种相的粉末中去除而留下可接受的低残余碳和氧含量，如结合图2到图7公开的结果所示。
可以将大约0.1重量百分比到10重量百分比(优选地，0.5重量百分比到4重量百分比)的粘合剂添加到粉末中。
还可以如用箭头13示意性地指示地通过去除一些或基本所有溶剂11来加工粘合剂10、溶剂11和包括具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相或适用于产生磁热活性相的量的元素的粉末12的混合物，以形成棕坯体14。例如，如用箭头15示意性指示地，可以机械地形成棕坯体14以改变它的形状。例如，可以通过注射成型、挤出、铸造成箔、丝网印刷、三维丝网印刷或压延来机械地形成棕坯体14。
在一些实施例中，将棕坯体14形成为颗粒。可以通过流化床颗粒化来形成颗粒。在一些实施例中，可以通过挤出棕坯体14以形成棒、分割棒以形成多个棕坯体以及至少将所述多个棕坯体的边缘倒圆来机械地形成棕坯体14。
然后可以如图1中由箭头16示意性指示地从棕坯体14中去除粘合剂10以制成生体17。然后可以如图1中由箭头18示意性指示地对生体17进行烧结以制成用于磁热交换的制品。可以通过在惰性气体气氛、含氢气氛或真空下在小于400℃的温度下对棕坯体14进行大约30分钟到20小时(优选地，2小时到6小时)时间段的热处理来去除粘合剂10。优选地，选择条件使得粘合剂10的至少90重量％或95重量％被去除。
可以在惰性气体气氛、含氢气氛或真空或者这些的组合下在900℃和1200℃之间的温度下烧结生体17。
在第一组实验中，研究三种溶剂，异丙醇、3-甲氧基-1-丁醇(3MOB)和2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)，以评定它们对于作为包括La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz相的粉末的溶剂的适用性。表1中总结了溶剂的化学式、蒸发温度(TEvap)和20℃下的蒸汽压。
表1
对于下面的实验，将10g粉末与7g溶剂混合。使用这些比例使粉末完全被溶剂覆盖。
在第一组实验中，在70℃下对粉末和溶剂的混合物进行1到70小时的范围内的时间段的老化。在室温下将对照样品与溶剂混合，而不进行老化，直接干燥。
图2示出作为时间函数的在70℃下老化的样品所吸收的碳和氧的曲线图。在三种溶剂中，发现异丙醇引起碳吸收的增幅最低。除了老化两个小时的样品，碳吸收基本保持大约0.016wt％的恒定值。发现2,2,4-三甲基戊烷中的La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz相的碳含量增大到大约0.04wt％，3-甲氧基-1-丁醇中的La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz相的碳含量增大到大约0.05wt％。
然而，观察到的溶剂对氧含量的影响不同。发现异丙醇引起相中的氧含量的增幅最大。与此相反，发现与3-甲氧基-1-丁醇和2,2,4-三甲基戊烷混合的粉末的氧含量较低。
在第二组实验中，在与溶剂的蒸发温度接近的温度下执行老化。图3中示出在老化达32小时的时间段之后粉末的碳吸收和氧吸收的曲线图。对于在90℃下老化的2,2,4-三甲基戊烷，在老化16小时之后测量到0.027wt％的碳的最大增幅。对于在140℃下老化的3-甲氧基-1-丁醇，在8小时的老化的时间段之后发现0.033％的最大碳吸收。对于2,2,4-三甲基戊烷和3-甲氧基-1-丁醇二者可以忽略直到16小时的老化时间的氧含量的增加。在老化32小时观察到的样品的氧含量增大可能由外部影响引起。
在第三组实验中，研究对于La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb的不同粘合剂的适用性。研究聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚(碳酸亚丙酯)(PPC)这三种粘合剂。使用0.1、0.5、1和2重量百分比的粘合剂(相对于粉末)，大约40g粉末和20g溶剂来制成样品。对于PVP和PVB，异丙醇作为溶剂，对于PPC，甲基乙基酮(MEK)作为溶剂。在每种情况下将混合物在turbula混合机中混合30分钟并在真空下在70℃干燥14小时。
关于去除粘合剂或脱粘合(debinding)，研究三类热处理。这些示出在图4中。在热处理1中，使用恒定加热速率至脱粘合温度Tdebind在真空下执行脱粘合，在Tdebind持续4小时。加热速率是每分钟2℃与每分钟4℃之间的变量。对于第二脱粘合热处理，使用较慢的加热速率。在第一阶段，以每分钟大约3℃对样品进行加热至第一温度Tonset，然后从Tonset减缓加热速率至每分钟大约0.5到1℃至脱粘合温度Tdebind，在Tdebind保持4小时。也在真空中执行第二脱粘合处理。
第三脱粘合热处理使用与第二脱粘合处理相同的热处理方案。然而，在达到温度Tonset之后，由1300mbar氩气代替真空。
在脱粘合处理之后，通过在真空下在7小时内从脱粘合温度加热至烧结温度、在烧结温度下保持3小时、气氛改变为氩气并使样品在氩气中在烧结温度下再保持1小时来烧结样品。使用在氩气中在1050℃下的进一步均匀化热处理4小时并且使用压缩空气使样品快速冷却到室温。
图5示出在三种脱粘合热处理之后的混合有PVP的样品中测得的碳吸收和氧吸收。包括在氮气中使用热重分析(TGA)获得的值作为对比。脱粘合温度Tdebind为460℃，Tonset为320℃。如图5中示出的由TGA比较值指示地，完全在真空下执行的脱粘合处理(即，脱粘合热处理1和2)引起比在氮气下更低水平的碳增幅。脱粘合处理1引起碳含量的最低增幅。然而，如图5中示出的由TGA比较值指示地，完全在真空下执行的脱粘合处理(即，脱粘合热处理1和2)引起比在氮气下更高水平的氧增幅。
图6示出从在使用三种脱粘合处理中的每种之后的混合有PVB的样品中测得的碳吸收和氧吸收。脱粘合温度Tdebind为400℃，Tonset为200℃。对于2重量百分比的量的粘合剂，PVB粘合剂的使用引起大约0.3重量百分比的碳含量的增加以及大约0.3重量百分比的氧含量的增加。相比于PVP，PVB的碳和氧的吸收较低。然而，大约30％的粘合剂残余在最终的烧结产物中，这会影响材料的磁热性质。
图7示出作为经过三种脱粘合热处理中的每种的样品的PPC粘合剂的重量百分比的函数的碳和氧吸收的曲线图。脱粘合温度Tdebind为300℃，Tonset为100℃。对于三种脱粘合热处理中的每种，在脱粘合处理之后样品中残余的碳含量比TGA值低很多，并且相比于PVP和PVB，在脱粘合处理之后样品中残余的碳含量也低很多。而且，对于三种脱粘合热处理中的每种，氧吸收比TGA值低，并且相比于PVP和PVB，氧吸收也较低。
表2中也总结了结果。在表2中，示出在对混合有不同粘合剂的LaFeSi且在各种脱粘合条件下进行脱粘合之后的碳和氧吸收值(Cx、Ox)。也示出脱粘合和烧结样品的平均密度。
表2
PVP PVB PPC
密度(平均值) 5.99g/cm3 6.70g/cm3 6.72g/cm3
脱粘合气氛 真空 真空或氩气 真空或氩气
脱粘合方案 方案1 方案2/方案3 方案1
Cx (0.25*PVP+0.06)wt.％ (0.135*PVB+0.045)wt.％ (0.0106*PPC+0.0153)wt.％
Ox (0.12*PVP+0.138)wt.％ (0.10*PVB+0.14)wt.％ (0.0273*PPC+0.0599)wt.％
与LaFeSi的相容性 低 中 非常高
总而言之，对于La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb相，PPC是特别合适的粘合剂，这是因为对于所研究的三种粘合剂，其脱粘合处理之后的碳和氧的增幅是最低的。
如上面所讨论的，可以在通过例如铸造或丝网印刷除去溶剂之前或者在通过诸如对棕坯体进行挤出或压延的方法除去一些或基本所有的溶剂之后机械地形成包括磁热活性La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz相的粉末、粘合剂和溶剂的混合物。在一些实施例中，球形颗粒或颗粒对磁热交换器的工作组件的使用或对进一步加工以形成包括烧结颗粒的工作组件来说是有益的。
在一些实施例中，可以使用流化床颗粒化来制成球形或基本球形的颗粒。图8示出用于流化床颗粒化的设备。
在流化床颗粒化方法中，由气体和液体的应用而引起包括磁热活性相或其前驱体或者适用于产生磁热活性相的量的元素的粉末的循环，诸如将合适的溶剂喷射到移动的粒子中以产生颗粒。可以添加粘合剂以形成稳定的颗粒。如上面所讨论的，PPC和甲基乙基酮是适合于La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb相的粘合剂和溶剂的组合。可以调整气体温度、压力和速度以调整形成的颗粒的尺寸。
表3中总结了用于使用流化床颗粒化制造颗粒的条件。
表3
参数 值
开始材料 200g粉末(<315μm)或颗粒(<400μm)
粘合剂 2wt.％PPC
悬浮物 60wt.％LaFeSi,40wt.％MEK
气流 13m3/h
温度 45℃
喷射速度 29g/min
喷射压力 1.5bar
吹扫压力 2bar
表4中总结了粉末的名义成分的重量百分比。
表4
对于每个粉末，执行在流化床颗粒化设备中的三种运行。
在运行1中，包含材料的粘合剂作为开始材料。在运行2中，从运行1获得的具有小于400μm直径的颗粒与来自过滤器精细粉末混合并作为开始粉末。在运行3中，从运行2获得的具有小于400μm直径的颗粒与来自过滤器的精细粉末混合并作为开始材料。
图9示出对于粉末1384使用表3中总结的参数利用流化床颗粒化来制造的颗粒的粒子尺寸分布。
在第一运行之后，大约51％的颗粒具有400μm与630μm之间的粒子尺寸。在第二运行之后，大约80％的产生的颗粒具有400μm到630μm的期望的粒子尺寸。在第三运行中，产生的具有400μm到630μm的粒子尺寸的颗粒的比例比在第二运行中获得的比例小。对于第三运行，使用62g的颗粒和138g的过滤粉末，然而，对于第二运行，使用140g的颗粒和86g的过滤粉末。具有400μm到630μm的期望范围的直径的颗粒的产率呈现出越高，用于开始粉末中的颗粒的百分比越高。
图10示出在运行1、运行2和运行3中流化床颗粒化之后组合物1385的粒子尺寸的分布。图11示出在运行1、运行2和运行3中流化床之后粉末1386的粒子尺寸分布。表5中总结了结果。
表5
通过流化床颗粒化制造的颗粒经过脱粘合热处理然后烧结以形成包括用于磁热交换的磁热活性材料的制品。测试烧结样品的磁热性质以确定粘合剂和溶剂的使用和流化床颗粒化的使用是否影响磁热性质。
在脱粘合和烧结热处理之前将颗粒装在铁箔中并吸气。脱粘合温度为300℃，烧结温度为1120℃。在真空下在11/2小时内对颗粒进行加热至脱粘合温度并在脱粘合温度300℃保持4小时。然后，在真空下在7小时内提高温度至烧结温度，在真空下在烧结温度保持3小时，另外在氩气中在烧结温度保持1小时。然后，在4小时内将颗粒冷却至1050℃并在氩气下在1050℃保持4小时以使样品均匀。然后在压缩空气下将样品快速冷却至室温。
发现样品具有0.04重量百分比到0.06重量百分比的碳吸收和0.15到0.3重量百分比的氧吸收。这些值基本与在合适粘合剂的研究期间获得的值对应。
通过在氩气下在2小时内将颗粒加热至500℃并在500℃保持1小时来使烧结的颗粒氢化。然后，将气氛改变为氢气并且在8小时内将样品冷却至室温并在氢气下保持24小时。未发现颗粒在氢化处理之后分解。
研究样品的磁热性质。图12示出绝热温度变化的示图，图13示出样品的熵变的示图。也在表6中总结了结果。
表6
在第一运行中制造的颗粒的居里温度和熵变的值与通过不使用粘合剂的粉末冶金技术制造的参比样品的值是相当的。

Claims (23)

1.制造用于磁热交换的制品的方法，所述方法包括：
将包括聚(碳酸亚烷基酯)的粘合剂与包括具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的粉末或者包括适用于产生具有NaZn13型晶体结构的磁热活性相的量的元素的粉末混合，并制成棕坯体；
从棕坯体中去除粘合剂，并制成生体；
对生体进行烧结，并制成用于磁热交换的制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，聚(碳酸亚烷基酯)包括小于300℃的分解温度，优选地，小于200℃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，聚(碳酸亚烷基酯)包括由聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚丁酯)和聚(碳酸亚环己酯)组成的组中的一种。
4.根据权利要求1至3中的一个权利要求所述的方法，其中，混合物包括0.1重量百分比至10重量百分比的粘合剂，优选地，为0.5重量百分比至4重量百分比的粘合剂。
5.根据权利要求1至4中的一个权利要求所述的方法，其中，去除粘合剂的步骤包括在小于400℃的温度对棕坯体进行热处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在由惰性气体气氛、含氢气氛和真空组成的组中的至少一种中执行对棕坯体进行热处理。
7.根据权利要求1至6中的一个权利要求所述的方法，其中，执行去除粘合剂30分钟到20小时，优选地，为2小时到6小时。
8.根据权利要求1至7中的一个权利要求所述的方法，其中，去除至少90重量％的粘合剂，优选地，为大于95重量百分比。
9.根据权利要求1至8中的一个权利要求所述的方法，所述方法还包括将溶剂与粘合剂和粉末混合并形成前驱体制品。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，从前驱体制品中去除溶剂并制成棕坯体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，去除溶剂的步骤包括在小于100℃的温度对前驱体制品进行干燥。
12.根据权利要求9至11中的一个权利要求所述的方法，其中，溶剂包括由2,2,4-三甲基戊烷、异丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙酸丙酯、碳酸二甲酯和甲基乙基酮组成的组中的一种。
13.根据权利要求9至12中的一个权利要求所述的方法，其中，粘合剂是聚(碳酸亚丙酯)，溶剂是甲基乙基酮。
14.根据权利要求1至13中的一个权利要求所述的方法，所述方法还包括机械地形成棕坯体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，机械地形成棕坯体的步骤包括由注射成型、挤出、箔铸造、丝网印刷、三维丝网印刷和压延组成的组中的一种。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，机械地形成棕坯体的步骤包括流化床颗粒化。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，机械地形成棕坯体的步骤包括挤出棕坯体以形成棒，对棒进行分割以形成多个棕坯体并对所述多个棕坯体进行倒圆。
18.根据权利要求1至17中的一个权利要求所述的方法，其中，烧结生体的步骤包括在900℃与1200℃之间的温度进行热处理，优选地，在1050℃与1150℃之间。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在惰性气体气氛、含氢气氛或真空中执行烧结。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，执行总烧结时间ttot的烧结，其中，在真空中对生体进行0.95ttot至0.75ttot的烧结，然后在惰性气体或含氢气氛中烧结0.05ttot至0.25ttot。
21.根据权利要求1至20中的一个权利要求所述的方法，其中，磁热活性相为La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb，其中，M为Si和可选择的Al，T为来自由Mn、Co、Ni、Ti、V和Cr组成的组的元素中的一种或更多种，R为来自由Ce、Nd、Y和Pr组成的组的元素中的一种或更多种，其中，0≤a≤0.5，0.05≤x≤0.2，0.003≤y≤0.2，0≤z≤3且0≤b≤1.5。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，1.2≤z≤3。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的方法，其中，0.005≤a≤0.5。
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