CN101348891A - 一种钽粉受控钝化镁处理降氧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钽粉受控钝化镁处理降氧方法，依次包括：原料钽粉经过预团化、球化造粒处理，再进行真空热处理，热处理后和镁粉混合进行脱氧处理；在镁处理冷却到室温后、出炉前，进行受控钝化，然后用不含氢氟酸的无机酸洗去氧化镁和残留的金属镁；这种强化的钝化技术在室温下条件下受控进行，控制了钽粉镁处理后的二次增氧，且所需的工艺、设备简单，实现容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种钽粉的降氧方法，尤其是防止钽粉镁处理降氧后二次增氧的钝化方法。
背景技术
金属钽粉可以用来制备电解电容器。钽与氧的亲和力大，其表面会形成钝化的氧化膜。电容器级钽粉，尤其是比容高于30,000μF.V/g的钽粉，大的比表面积往往表现为较高的氧含量。用钽粉制作成电解电容器的烧结块，对钽中氧的浓度要求是严格的。由于钽粉的比表面积越大，氧含量越高，当用钽粉烧结成电容器阳极的多孔钽烧结体时，高氧含量对介电膜产生消极影响，这使得介电膜的可靠性下降，漏电流大，使电容器的性能降低。用这样的阳极制作的电容器的寿命特性差。
通常工艺上用镁处理降氧法降低钽粉的氧含量，以达到使用要求。从热力学和动力学考量，钽粉镁处理应该有不错的效果，但实际情况是钽粉表面氧化层被镁还原后，生成了活性金属表面，出炉见空气后，活性金属表面吸附空气中的氧造成二次增氧。这种二次增氧对比表面积很大的高比容钽粉非常严重。当前的解决办法是在镁处理的降温阶段引入一定量的氮气，氮气吸附于粉体表面的活性中心，达到钝化表面，进而使出炉时少增氧的目的。如中国专利CN101113510公开了钽粉镁处理后的冷却过程中进行掺氮的技术，所得钽粉氮含量均匀稳定，但该技术对设备和工艺的控制较为严苛，实现起来并不容易。同时钽粉掺氮的额度对粉末的成型性和烧结性能有影响，过度掺氮的负面影响是必须加以控制的。因此掺氮过程中钽粉表面不可能完全被氮所占据，附氮过程并不能彻底消除钽粉的二次增氧效应。此外，附氮过程引入了杂质氮，对阳极膜的质量带来一些消极影响。
而镁处理后的钽粉粉体出炉骤然暴露于空气的自然过程中，吸附热效应使粉体温度升高，由于形成的氧化膜的热膨胀系数与本体金属的差异，使膜的完整性受到一些可能的破坏，以致在较高的温度下又发生新的吸附，产生的热量又进一步催生新的吸附，如此恶性循环，并最终使钽粉的氧含量较高，极端情况下还可能起火燃烧。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钽粉受控钝化镁处理降氧方法，控制了钽粉镁处理后的二次增氧。该方法在室温下条件下受控进行，所需的工艺、设备简单，实现容易。
本发明的钽粉受控钝化镁处理降氧方法，依次包括：原料钽粉经过预团化、球化造粒处理，再进行真空热处理，热处理后和镁粉混合进行脱氧处理，其特征在于：在镁处理冷却到室温后、出炉前，进行受控钝化，然后用无机酸洗去氧化镁和残留的金属镁。
所述受控钝化是先受控空气钝化、然后受控纯氧钝化，钝化介质分别为空气、纯氧。
所述受控空气或纯氧钝化前应抽空反应炉内气氛至气压≤5Pa，然后充入钝化介质，钝化介质充入曲线分段可调，每段的目标压力P依下式计算：P＝P0(2t/T-1)；其中t-当前段结束时充气目标时间，P0-充气过程的最终压力，受控空气钝化时为当前环境压力，受控纯氧钝化时P0≥0.05MPa，T-充气钝化过程总时间；速度由慢渐次加快，受控空气或纯氧钝化的时间≥12h，钝化过程温升≤4℃。
所述受控空气或纯氧钝化过程介质的充入曲线分4～6段。
所述受控纯氧钝化，氧气的最终压力应≥0.05MPa。
所述无机酸是不含氢氟酸的无机酸。
由于钽粉在恒定的室温空气中的钝化仅限于粉末表面对氧气的吸附并形成氧化膜，这种氧化膜的形成所造成的氧含量的增加很有限。并且室温氧化膜密度均匀，完整性好，能有效抵御除氢氟酸等腐蚀性介质以外的侵蚀。室温氧化膜的厚度越大，抗侵蚀性越好。
室温氧化膜的厚度与形成时环境的氧分压正相关。空气中氧分压较低，如果采用纯氧并且在可控状态下进行钝化，将可以获得完整性好、适当厚度的氧化膜，从而达到抑制恶劣环境引起的钽粉增氧的目的。即本发明的钽粉受控钝化镁处理降氧方法，控制了钽粉镁处理后的二次增氧，工艺、设备简单，易于实现。
附图说明
图1是本发明的工艺路线图。
具体实施方式
下面结合图1对本发明作进一步阐述。
本发明可以采用本领域技术人员已知的任何方法制得的钽粉作为原料，例如采用钠还原含钽氟化物盐制备的钽粉，金属还原含钽的氧化物制备的钽粉，或者是熔炼金属经过氢化后研磨制得到的钽粉。原料钽粉经过预团化、球化造粒处理，再在850℃～1700℃进行真空热处理，热处理后和镁粉混合在900℃～950℃进行脱氧处理。在镁处理冷却到室温后、出炉前，进行受控钝化，然后用无机酸洗去氧化镁和残留的金属镁。受控钝化是先受控空气钝化，然后受控纯氧钝化，钝化介质分别为空气、纯氧。
无任是空气钝化还是纯氧气钝化，其充气过程可以采用相同或不同的工艺曲线。钝化过程温升≤4℃，充气过程分4～6段进行，每段的目标压力P依下式计算：
P＝P0(2t/T-1)
其中：t-当前段结束时充气目标时间；
P0-充气过程的最终压力，受控空气钝化时为当前环境压力，受控纯氧钝化时P0≥0.05MPa，压力接近或小于空气中氧的分压时，将使纯氧钝化失去意义；
T-充气钝化过程总时间；速度由慢渐次加快，受控空气或纯氧钝化的时间≥12h。物料装填比例较大时，钝化时间T要延长。
受控空气钝化时，空气中的氧气被钽粉优先吸附并放出吸附热，从而形成一层致密性氧化钽薄膜-钝化膜，使钽表面活性变差而钝化。钝化膜的致密性和完整性随温度的升高而变差，因此钝化过程要缓慢进行，以使吸附热量能够及时的散失。
受控空气钝化的效果是不充分的。由于空气中的绝大部分是氮气，钽粉表面对氧气的选择性吸附，致使粉体内部空隙相对贫氧气而富氮气，由于粉体内的微孔毛细效应，气体在粉体内扩散困难，氧气因受到滞留粉体内氮气的阻碍而难以得到有效补充，因此在有限的时间内空气钝化程度不高。如果仅经过空气钝化后即出炉进行后续步骤处理，因粉体内部贫氧，吸附作用远没有达到对空气中氧的饱和程度，出炉充分见空气后，粉体将继续吸附效应，并达到对空气的饱和，同时物料有明显的发热现象，因这种发热处于非受控状态，将造成物料的二次增氧。
纯氧钝化效果是充分的。由于纯氧气是单一气体，没有选择性吸附现象，粉体内外氧气压力是相同的，钽粉表面吸附氧气后，不存在氮气对氧气的扩散阻碍，氧气能得到及时有效的补充。另一方面，控制纯氧的最终压力，可以有效的控制氧化膜的厚度，达到完全彻底的程度。经过纯氧高度饱和钝化的物料，其钝化程度远高于对空气的钝化程度，出炉见空气后没有发热现象产生，并且在后续处理过程中，只要保持这层钝化膜不被破坏，这种粉末对陈化增氧的抵抗力非常好。受控钝化过程所引起的氧的增加量远小于非受控状态氧的增加量，因此受控钝化的实际效果是降低了钽粉的二次增氧。
先于纯氧钝化的空气钝化是必须的，否则粉体内的残余活性镁在纯氧气中有可能出现燃烧事故。空气钝化后残余活性镁也被钝化，在纯氧中就不会出现镁燃烧事故。受控钝化降氧技术由于没有附氮步骤，钽粉中的杂质氮含量低，有利于获得低漏电流的高品质钽粉。
出炉的物料用无机酸除去残余的金属镁和氧化镁，但无机酸中应不含氢氟酸，否则氢氟酸将会部分或全部溶解钝化膜，使钝化效果丧失。经过洗酸、烘干等步骤后，得到产品钽粉。
为了进一步阐述本发明，下面结合实施例来加以说明。
实施例1：用钠还原氟钽酸钾制造的钽粉30Kg，将钽粉进行球化造粒并掺入70ppm的磷，在1400℃热处理35分钟，冷却出炉后，用80目筛子过筛得到-80目钽粉。分析O含量为4100ppm。将上述钽粉混入2.5％重量的雾化镁粉，装入反应容器并密封后，按照熟知的技术在氩气氛里将温度升到950℃保温200min，然后在氩气气氛里冷却至室温，将反应容器抽空至≤5Pa，开始受控空气钝化，即用一个充气装置对炉体缓慢充入空气直至最终与大气压相等，充气曲线分为5段为：(5Pa～0.015MPa)/4h、(0.015MPa～0.032MPa)/4h、(0.032MPa～0.052MPa)/4h、(0.052MPa～0.074MPa)/4h、(0.074MPa～0.10MPa)/4h，总充气时间为20小时。然后，再次抽空反应器内空气至≤5Pa，进行纯氧钝化，即用一个充气装置对炉体缓慢充入纯氧气直至最终氧气压为0.1MPa。放气曲线分为5段：(5Pa～0.015MPa)/4h，(0.015MPa～0.032Mpa)/4h，(0.032MPa～0.052MPa)/4h，(0.052MPa～0.074MPa)/4h，(0.074MPa～0.10MPa)/4h，总充气时间为20小时。最后，抽空炉内氧气，一次性放入空气后出炉。测得的氧含量和氮含量列于表1。
上述得到的钽粉以每只150mg，压成直径3mm，密度4.5g/cm3的坯块，在1550℃烧结20分钟，得到钽烧结体，烧结体在0.01％(重量)的磷酸溶液中，90℃、70伏下形成介电氧化膜层(赋能)，然后在0.01％(重量)的磷酸溶液中25℃下测漏电流，38％(重量)的H2SO4中测容量和损耗。钽粉的收缩率及比容、漏电流、损耗的结果列于表2。
比较例1-1：使用和实施例1相同的钽粉原料30kg，除了不进行纯氧钝化外，其余的制造程序和测试方法和实施例1相同。钽粉的氧含量和氮含量列于表1中。湿式电性能测比容、漏电流、损耗和收缩率的结果列于表2。比较例1-1表明，单独空气钝化不彻底，发生了明显的二次增氧。
比较例1-2：使用和实施例1相同的钽粉原料30kg，除了不进行空气钝化外，其余的制造程序和测试方法和实施例1相同。钽粉的氧含量和氮含量列于表1中。湿式电性能测比容、漏电流、损耗和收缩率的结果列于表2。
实施例2：用钠还原氟钽酸钾制造的钽粉30Kg，将钽粉进行球化造粒并掺入90ppm的磷，在1350℃热处理30分钟，冷却出炉后，用80目筛子过筛得到-80目钽粉。分析O含量为5200ppm。将上述钽粉混入3％重量的雾化镁粉，装入反应容器并密封后，按照熟知的技术在氩气氛里将温度升到950℃保温200min，然后在氩气气氛里冷却至室温，将反应容器抽空至≤5Pa，开始受控空气钝化，即用一个自动放气装置对炉体缓慢放入空气直至最终与大气压相等，放气曲线分为6段为：(5Pa～0.011MPa)/3h、(0.011MPa～0.023MPa)/3h、(0.023MPa～0.037MPa)/3h、(0.037MPa～0.057MPa)/4h、(0.057MPa～0.80MPa)/4h，(0.080MPa～0.100MPa)/3h总放气时间为20小时。抽空反应器内空气至≤5Pa，进行纯氧钝化，即用一个自动放气装置对炉体缓慢充入纯氧气直至最终氧气压为0.10MPa。放气曲线分为6段为：(5Pa～0.011MPa)/3h、(0.011MPa～0.023MPa)/3h、(0.023MPa～0.037MPa)/3h、(0.037MPa～0.057MPa)/4h、(0.057MPa～0.80MPa)/4h，(0.080MPa～0.100MPa)/3h总放气时间为20小时。抽空炉内氧气，一次性放入空气后出炉。测得的氧含量和氮含量列于表1。
上述得到的钽粉以每只150mg，压成直径3mm，密度4.5g/cm3的坯块，在1450℃烧结30分钟，得到钽烧结体，烧结体在0.01％(重量)的磷酸溶液中，90℃、70伏下形成介电氧化膜层(赋能)，然后在0.01％(重量)的磷酸溶液中、25℃下测漏电流，38％(重量)的H2SO4中测容量和损耗。钽粉的收缩率及比容、漏电流、损耗的结果列于表2。
比较例2：使用和实施例2相同的钽粉原料30kg，钝化前的处理过程同实施例2。取消受控空气钝化，直接采用受控纯氧钝化。先抽空反应器内空气至≤5Pa，即用一个自动放气装置对炉体缓慢放入纯氧气直至最终氧气压为0.1MPa。设定放气曲线分为6段为：(5Pa～0.011MPa)/3h、(0.011MPa～0.023MPa)/3h、(0.023MPa～0.037MPa)/3h、(0.037MPa～0.057MPa)/4h、(0.057MPa～0.80MPa)/4h，(0.080MPa～0.100MPa)/3h总放气时间为20小时。启动程序正常运行35min后，发现放气电磁阀通断频率突然加速，反应容器内温度急剧上升，判断为残余镁在氧气中引发燃烧，钝化失败。
比较例1-2表明，单独的纯氧钝化也能得到满意的效果，但却存在着起火事故的可能性。比较例2证明了起火事例是现实存在的。因此，两步受控钝化是必要的。
表1镁处理实施例降氧效果
表2镁处理实施例电性能结果
| 试样号 | 比容μFV/g | 漏电流nA/μFV | 压制密度g/cm3 | 损耗(tgδ) | 体积收缩率％ | 烧结℃×min | 形成电压V |
| 实施例1 | 22400 | 0.22 | 4.5 | 14.9 | 14.5 | 1550×20 | 70 |
| 比较例1-1 | 22870 | 0.35 | 4.5 | 15.7 | 14.8 | 1550×20 | 70 |
| 比较例1-2 | 22630 | 0.23 | 4.5 | 14.4 | 15.1 | 1550×20 | 70 |
| 实施例2 | 32670 | 0.21 | 4.5 | 15.2 | 12.9 | 1450×30 | 70 |
| 比较例2 | - | - | - | - | - | - | - |
Claims (6)
1、一种钽粉受控钝化镁处理降氧方法，依次包括：原料钽粉经过预团化、球化造粒处理，再进行真空热处理，热处理后和镁粉混合进行脱氧处理，其特征在于：在镁处理冷却到室温后、出炉前，进行受控钝化，然后用无机酸洗去氧化镁和残留的金属镁。
2、如权利要求1所述的钽粉受控钝化镁处理降氧方法，其特征在于：所述受控钝化是先受控空气钝化、然后受控纯氧钝化，钝化介质分别为空气、纯氧。
3、如权利要求2所述的钽粉受控钝化镁处理降氧方法，其特征在于：所述受控空气或纯氧钝化前应抽空反应炉内气氛至气压≤5Pa，然后充入钝化介质，钝化介质充入曲线分段可调，每段的目标压力P依下式计算：P＝P0(2t/T-1)；其中t-当前段结束时充气目标时间，P0-充气过程的最终压力，受控空气钝化时为当前环境压力，受控纯氧钝化时P0≥0.05MPa，T-充气钝化过程总时间；速度由慢渐次加快，受控空气或纯氧钝化的时间≥12h，钝化过程温升≤4℃。
4、如权利要求3所述的钽粉受控钝化镁处理降氧方法，其特征在于：所述受控空气或纯氧钝化过程介质的充入曲线分4～6段。
5、如权利要求2、3或4所述的钽粉受控钝化镁处理降氧方法，其特征在于：所述受控纯氧钝化，氧气的最终压力应≥0.05MPa。
6、如权利要求1所述的钽粉受控钝化镁处理降氧方法，其特征在于：所述无机酸是不含氢氟酸的无机酸。
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