CN1309513C - 一种粉末混合物及其制造电解电容器的用途和方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产烧结粒料的方法，该粒料由难熔金属和难熔金属氮化物混合制成，发现比由难熔金属或难熔金属氮化物单独制成的那些有更高比例的内聚集孔隙，得到改善的电容器级粉末，阳极和由此制成电容器。当混合物是在50-75W/W%难熔金属氮化物范围时，粒料孔隙率和总侵入体积最大化。总粒料孔隙表面积相对独立于难熔金属氮化物的超过50%浓度。由50/50或25/75W/W%难熔金属/难熔金属氮化物粉末混合物构成的基底将生产有更高的电容恢复率和较低的ESR的固体电容器。

Description

一种粉末混合物及其制造电解电容器的用途和方法
技术领域
本发明涉及可用作薄膜电介质层的基底(substrate)的难熔金属粉末混合物，该层是在该基底材料上作为阳极薄膜所形成的，更具体地讲，涉及可用作供形成优质的湿式或固体电解电容器用的基底材料的钽和氮化钽粉末的或铌和氮化铌粉末的混合物。
背景技术
氮用于改进以钽或铌作为基底材料的固体电解电容器的性能的应用是已知的。US专利5,948,447，1995年9月5日授权予H.Chang/Cabot Corp.，描述了钽或铌粉末基底的氮掺杂以减少漏电和期待在阳极氧化过程中达到限制晶体生长的有益效果。该专利进一步描述了利用氮在钽或铌中比氧具有更高溶解度通过限制氧的运动而减少漏电的功效，以及钽或铌基底的氮和氧含量的组合控制的协同效应。T.Tripp等/H.C.Starck，Inc.在专题论文集中描述了关于氮掺杂对钽基底影响的30年长期研究工作，主要是溅射钽或氮化钽的沉积层但也包括氮掺杂的粉末，并且描述了目前的工作，该工作证明氮在阻碍氧跨越金属(Ta或Nb)-阳极氧化物界面迁移的作用。另外，电容器制造商相信，大比例的内聚集孔隙是由高电容-电压(CV)粉末制造电容器所必须的。同时，开孔性有助于减少电容器等效串联电阻(ESR)。
发明内容
因此本发明的目的是提供适合在优质湿式或固体电解电容器中作为基底材料的改进的粉末混合物。
本发明的再一目的是提供一种基底，它具有比单用难熔金属或金属氮化物粉末更大比例的内聚集孔隙。
本发明的又一目的是提供一种由难熔金属和金属氮化物粉末混合物生产优质电解电容器的方法。
本发明的再一目的是提供热力学稳定的的基底-阳极薄膜界面(interface)，使得该体系在热循环过程中不易发生钽-氧化钽体系劣化。
本发明的以上列出的目标和其他目的以及本发明的优点可通过下面描述的本发明的实施方案来实现。
本发明提供适合在优质电解电容器中作为基底材料的改进的粉末和制造它的方法。由钽和氮化钽粉末的掺混物制造的烧结粒料据发现比单独用钽或氮化钽制造的那些具有更高比例的内聚集孔隙。当Ta/TaN混合物介于50-75W/W％TaN范围时，粒料气孔率和总的侵入体积最大化。高于50％TaN时，总的粒料孔隙表面面积相对独立于TaN浓度。由50/50或25/75W/W％Ta/TaN混合物组成的基底将生产出具有更高电容恢复率(recovery)和更低ESR的固体电容器。对于铌和氮化铌粉末的混合物也发现类似的结果。
本发明使用按各种已知方式衍生的钽或铌粉末并进行处理后具有极低的氧杂质含量，然后在排除难熔金属再氧化可能的反应器程序中引入氮。该程序具有多个以下定义的热处理和环境控制的阶段，以生成一种没有过量残留氮的氮化钽或氮化铌粉末化合物，并最终在惰性气氛和粉末脱气条件下冷却，结果在室温下仅仅形成有限的氧化物。
本发明的其它目的、特征和优点将从本发明的优选实施方案的下列说明体现出来，其中包括该方法的实施和所获得产品的构型、组成和在试验条件下性能的非限制性例子。
具体地，本发明提供：
(1)一种粉末混合物，其由难熔金属粉末和难熔金属氮化物粉末组成，其中所述难熔金属氮化物粉末的含量为50重量％至75重量％，所述难熔金属选自钽或铌。
(2)上述(1)所述的粉末混合物，其中该粉末混合物在烧结后得到具有开孔结构的粒料。
(3)上述(1)或(2)所述的粉末混合物用作电解电容器或电解电容器正极的基底材料的用途。
(4)上述(3)的用途，其中所述电解电容器是湿式电解电容器或干式电解电容器。
(5)一种电解电容器或电解电容器正极，其特征在于含有上述(1)或(2)的粉末混合物。
(6)制备上述(1)的粉末混合物的方法，包括混合难熔金属粉末和难熔金属氮化物粉末以形成混合物的步骤。
(7)一种由难熔金属材料制造电解电容器的方法，包括：
由上述(1)或(2)所述的粉末混合物在能烧结该粉末混合物的温度下形成粒料；
让所得的烧结过的粒料进行阳极氧化；和
由阳极氧化的粒料形成电容器。
附图说明
图1是粒料烧结粒料孔隙大小分布与在1500℃的温度下烧结后粒料的体积增加关系的曲线图；
图2是粒料烧结粒料孔隙大小分布与在1600℃的温度下烧结后粒料的体积增加关系的曲线图；
图3是粒料烧结粒料孔隙大小分布与在1700℃的温度下烧结后粒料的体积增加关系的曲线图；
图4是对于各种烧结温度而言，TaN浓度与总粒料孔隙面积的曲线图；
图5是对于各种烧结温度而言，TaN浓度与总侵入体积的曲线图；
图6是对于各种烧结温度而言，TaN浓度与粒料堆积密度(bulkdensity)的曲线图；
图7是对于各种烧结温度而言，TaN浓度与粒料气孔率的曲线图；
图8是对于各种烧结温度而言，TaN浓度对于总侵入体积与总孔隙面积的比率的曲线图；
图9是烧结的粒料孔隙大小分布对于具有同样孔隙面积的粒料体积增加的曲线图；
图10a是扫描电子显微照片，显示了在1550℃温度下烧结的100％Ta粒料组成物的孔隙结构；
图10b是扫描电子显微照片，显示了在1650℃温度下烧结的75/25％Ta/TaN粒料组成物的孔隙结构；
图10c是扫描电子显微照片，显示了在1650℃温度下烧结的50/50％Ta/TaN粒料组成物的孔隙结构；
图10d是扫描电子显微照片，显示了在1700℃温度下烧结的25/75％Ta/TaN粒料组成物的孔隙结构；
图10e是扫描电子显微照片，显示了在1650℃温度下烧结的100％TaN粒料组成物的孔隙结构；
图11是烧结的粒料孔隙大小分布对于具有同样电容的粒料的体积增加的曲线图；
图12a是扫描电子显微照片，显示了在1550℃温度下烧结的100％Ta粒料组合物的孔隙结构；
图12b是扫描电子显微照片，显示了在1660℃温度下烧结的75/25％Ta/TaN粒料组合物的孔隙结构；
图12c是扫描电子显微照片，显示了在1645℃温度下烧结的50/50％Ta/TaN粒料组合物的孔隙结构；
图12d是扫描电子显微照片，显示了在1675℃温度下烧结的25/75％Ta/TaN粒料组合物的孔隙结构；
图12e是扫描电子显微照片，显示了在1650℃温度下烧结的100％TaN粒料组合物的孔隙结构；和
图13是对于Nb/NbN体系在1600℃的温度下烧结的粒料而言，粒料的烧结粒料孔隙大小分布与体积增加的曲线图。
具体实施方式
钽粉通过氟钽酸钾前体的常规钠还原和粉末浸滤和筛分来生产。该粉末在1320℃预烧结30分钟并使用镁除氧以在聚集过程中除去所引入的过剩氧。在除氧过程中，大约1千克粉末与0.75W/W％Mg掺混并放置在实验室管式炉中在有钽衬层的不锈钢盘子上。该炉管抽真空，用氩气回填并加热到1000℃。这一温度保持两个小时，然后让炉冷却过夜。
所获得的粉末的性能总结在表I中。
表I
  性能   值
  Fisher平均粒径，FAPD(μm)   2.0
  流量(gm/sec)   0.34
  表面积(cm2/g)   13,700
  Scott堆积密度，SBD(gm/in3)   25.5
  碳(ppm)   34
  钙(ppm)   2
  铬(ppm)   9
  铜(ppm)   1
  铁(ppm)   5
  钾(ppm)   13
  氮(ppm)   1,840
  钠(ppm)   1
  镍(ppm)   11
  氧(ppm)   4,130
  硫(ppm)   10
  硅(ppm)   8
根据与以上所述的钽粉同样的方法生产氮化钽(TaN)粉末，并增加以下附加步骤。在炉冷却过夜之后，粉末通过将炉温提高到680℃来进一步处理，该温度是用该管内并在粉末之上悬挂的热电偶来测量的。在炉管中的压力降低至610mmHg，系统用氮气回填，直至压力回到大气压(760mmHg)为止。随着与钽反应氮不断被消耗，加入附加的氮以维持近似大气压力。在该方法进行了二十分钟之后，该压力降低至460mmHg，然后用氮气提高到760mmHg。在这一点上，该温度是710℃。再次，通过氮气添加来维持该压力在大气压附近，同时温度在下一个25分钟内提高到850℃。该压力降低至250mmHg并用氮气重新提高到760mmHg。在使用氮气添加方法维持该管中接近大气压的同时，温度在50分钟的时间内提高至1030℃。该压力然后降低至接近0mmHg，体系用氮气填充至810mmHg。该体系在这一温度和压力下维持五小时。
该炉被冷却至室温，该粉末采用高电容粉末钝化循环来钝化。该粉末用稀H2SO4溶液浸滤以除去MgO、Mg2N3和任何残留Mg。酸的残余部分通过用高纯度水漂洗被除去。该粉末在60℃下干燥。该粉末进行氮含量分析，证实是化合物TaN。
五氧化二铌前体经镁还原生产铌粉末。1千克粉末与22克镁掺混，并放入铌箔衬里的不锈钢盘中。将该盘子和它的内容物放进实验室管式炉中。该管用氩气吹扫。炉的温度升高至950℃和该体系在这一温度下在氩气氛中维持2小时，以使该粉末脱除氧。让该炉冷却过夜，同时维持轻微的氩气流过该管。所获得的粉末的性能总结在表II中。
表II
  性能   值
  Fisher平均粒径，FAPD(μ)   1.4
  Scott堆积密度，SBD(g/in3)   16.2
  表面积(cm2/g)   23,000
  碳(ppm)   154
  铬(ppm)   34
  铁(ppm)   47
  镍(ppm)   74
  氮(ppm)   2880
  氧(ppm)   9900
  硅(ppm)   30
  硫(ppm)   13
根据与以上所述的铌粉同样的方法生产氮化铌(NbN)粉末，并增加以下附加步骤。在炉冷却过夜之后，粉末通过将炉温提高到680℃来进一步处理，该温度是用该管内并在样品之上悬挂的热电偶来测量的，压力降低至610mmHg。利用氮将压力提高到760mmHg。经过下一个三十分钟之后，该温度提高到大约750℃，该压力通过添加氮气替代在反应中消耗的氮维持在660和760mmHg之间。在这一点上，该压力降低至460mmHg，然后用氮气提高到760mmHg。反应速率出现快速的提高，这可通过压降的速率和温度的提高看出。在该方法开始之后的1小时，温度达到900℃同时反应在中等速率下进行，正如压力下降的速率所表明的。该压力降低至250mmHg，然后该体系用氮气重新恢复到760mmHg。接着出现快速的压降和温度升高。该压力通过加氮气在760mmHg下保持下一个15分钟，同时温度升高至960℃。在管的完全抽真空之后，加入氮以调节压力到760mmHg。此后压降非常小，表明该反应基本上完成。最后，该压力提高到810mmHg，继而该体系在1000℃下保持六小时。
在冷却到室温之后，该粉末通过与空气的控制接触来钝化。该粉末然后用稀硫酸浸滤以除去MgO、Mg2N3和残留Mg，然后用高纯度水浸提以除去痕量的酸。粉末的氧和氮含量是通过使用LECO 436氧/氮分析仪来测量。该氮浓度是151,000ppm，对应于没有过量氮的化合物NbN。该氧含量是4300ppm。
钽和氮化钽粉末然后通过机械方式掺混在一起。该Ta/TaN粉末是以0、25、50、75和100wt％TaN(w/w％)的比例混合的。该铌和氮化铌粉末也按照0、25、50、75和100wt％NbN(w/w％)的比例通过机械方式掺混在一起。这些粉末然后通过将混合物压成粒料和采用与用于制造固体Ta或Nb电容器的那些程序类似的程序加工该粒料，从而被用作电容器基底。对于其它高熔点金属(Ti，Zr，Hf)和难熔金属氮化物混合物和它们作为电容器基底的用途有类似的考虑。
实施例
本发明现在进一步通过下面的非限制性实施例来说明。
实施例1-在给定的烧结温度下各种Ta/TaN混合物的组合
根据在表III中总结的粒料制备和形成条件，由Ta/TaN混合物制造烧结粒料。
表III
  粒料   0.14mg
  压密度(Press Density)   5.5g/cm3
  烧结温度   1600℃，1700℃
  烧结时间   20分钟
  形成电压(Vf)   40V
  形成温度   80℃
  电流密度   100mA/gm
  维持时间   2小时
  DCL试验电压   28V(70％Vf)
  浸泡(Soak)时间   2小时
该粒料在400℃下在空气中退火30分钟。该烧结粒料孔隙大小分布是通过对压成5.5g/cm3的粒料，用Micromerics Auto Pore IIIPorosimeter测量的。然后，固体电容器通过使用可将钽基底加工成适合于相同的额定电压的现有条件和程序来制造。
图1-3显示了在给定的烧结温度下各种Ta/TaN混合物组合的烧结粒料孔隙大小分布。需要指出的是，50/50混合物在全部烧结温度下具有最大比例的内聚孔隙，而且，所有混合物都比纯基底粒料具有更大的开孔结构。以该气体侵入数据为基础，有可能计算总的粒料孔隙面积，总的气体侵入体积，该粒料堆积密度和粒料孔隙率。图4-7显示了作为TaN浓度和烧结温度的函数所描绘的结果。注意该最大粒料气孔率出现在50-75％TaN范围。也在任何给定的烧结温度下，总的粒料孔隙表面面积与高于50％TaN的TaN浓度相对无关，总的侵入体积在50-75％的TaN范围中出现最大值。
图8显示了总的侵入体积与总孔隙面积的比率。在固定的总孔隙面积下，最大的侵入体积出现在大约50％TaN。这进一步证明，由50/50Ta/TaN混合物制造的烧结粒料具有最大的开孔结构。
这些趋势大概是因为在基底材料的烧结状态上的差异所致。该钽聚集体比氮化钽更快地烧结并收缩而留下氮化钽的基质。电容器制造商相信，较大比例的内聚集孔隙是由高CV粉末制造电容器所必需的。同时，开孔性有助于减少电容器ESR。
表IV总结了粉末的湿试验电性质。与纯钽相比而言，在共混物中哪怕25％TaN也将显著地提高电容。考虑到以下事实这尤其重要，即，在TaN基底中阳极薄膜的介电常数是在钽上阳极氧化物膜的介电常数的大约一半。该漏电(leakage)在1600℃烧结条件下直到75％TaN都很低，但在1700℃烧结当高于25％TaN以后就升高了。
表IV
  粉末(％TaN)   电容(μF·V/g m)   漏电(nA/μF·V)
  烧结温度   烧结温度
  1600℃   1700℃   1600℃   1700℃
  0   14,500     --   0.05   --
  25   22,400   11,900   0.25   0.15
  50   23,300   11,900   0.36   0.82
  75   26,800   12,700   0.25   0.72
  100   26,600   17,600   1.72   1.23
固体电容器的结果在表V中给出。结果的解释是困难的，因为不同的基底电容器不具有相同的表面积。这一问题将在下面的实施例2中进一步考察。甚至具有相同电容的电容器之间的对比也会给人错觉，因为在钽上阳极氧化物膜和在氮化钽上阳极薄膜的各自介电常数不同。在任何情况下，有可能用50/50Ta/TaN混合物制造出良好的6V固体电容器。从这一体系中更大开孔结构上可以看出非常高的湿式/固体电容恢复率(recovery)的迹象。Ta/TaN体系的表观的较低ESR大概是不重要的。
表V
  粉末ID   湿式DCL(nA/μF·V)   湿式Cap(μF·V/g)   固体DCL(nA/μF·V)   固体Cap(μF·V/g)   Cap Rec   ESR(欧姆)
  TaN@1600℃   0.214   26,609   0.453   26,590   99.93％   0.22
  50％TaN@1600℃   0.131   23,679   0.216   24,441   103.22％   0.20
  NA 30K@1600℃   0.095   15,926   0.191   16,202   101.73％   0.42
  NA 30K@1500℃   0.237   27,424   0.588   27,608   100.67％   0.24
使用期限试验Dcl(nA/μF·V)
  粉末ID   0小时@ 1.53xVr   168小时@1.53xVr   产率   #短路(Shorts)
  25℃   85℃   85℃   25℃   (＜2.5nA/μF·V)   (欧姆)
  TaN@1600℃   0.453   2.142   1.887   0.388   100.0％   0
  50％ TaN @ 1600℃   0.216   1.237   1.118   0.195   100.0％   0
  NA  30K  @1600℃   0.191   0.683   0.587   0.186   100.0％   0
  NA 30K @1500℃   0.588   2.668   2.329   0.477   100.0％   0
表VI总结了在热处理之后电容器的偏压(bias)依赖性(百分比)。与TaN基底电容器一样，从Ta/TaN共混物制造的装置的电容对于偏压不敏感，这表明在热处理过程中它们没有因为阳极薄膜的氧损耗而劣化。
表VI
  粉末(％TaN)   烧结温度
  1600℃   1700℃
  0   -4.12   --
  25   -2.02   -2.03
  50   0.66   0.99
  75   0.25   0.28
  100   0.20   0.19
由钽和氮化钽粉末的掺混物制造的烧结粒料据发现比从钽或氮化钽单独制造的那些具有更高比例的内聚集孔隙。由50/50或25/75Ta/TaN混合物构成的基底应该生产出具有更高电容恢复率(recovery)和更低ESR的固体电容器。
实施例2-在给定的孔隙面积或电容下各种Ta/TaN混合物组合
进行附加试验以比较在相同的表面积下所烧结的不同组成。根据在表VII中总结的粒料制备、形成和试验条件，由Ta/TaN混合物制造烧结粒料。压密度是5.5g/cm3和该烧结时间是20分钟。电容是对于在合适温度下烧结的0.14gm粒料来测量的，得到相等的孔隙面积或电容。
表VII
  粒料   0.14gm
  压密度(Press Density)   5.5g/cm3
  烧结温度   各种
  烧结时间   20分钟
  形成电压(Vf)   16V
  形成温度   80℃
  电流密度   100mA/gram
  维持时间   2小时
  DCL试验电压   11V(70％Vf)
  浸泡时间   5分钟
与实施例1中提到的一样，当不同组成的粒料在相同温度下烧结时，它具有不同的电容。这是强有力的证据，表明粒料总表面积对于每种粒料组成来说都是不同的。电容器应用的更有意义的对比是在具有相同表面积的粒料之间进行。在这一实施例中，使用表面积的两个量度。一个是从孔隙度数据计算的孔隙面积和另一个是电容，后者给出了“可用”表面积的量度。
表VIII总结了孔隙表面积在240-280cm2/gm范围内的粒料的烧结温度。该孔隙大小分布标绘在图9中。含有50和75W/W％TaN的该粒料具有更大的开孔尺寸分布，它可由更高比例的大孔隙来度量。
表VIII
  ％TaN   烧结温度(℃)   孔隙面积(cm2/gm)   电容(μF·V/gm)
  0   1550   256   17800
  25   1650   236   19500
  50   1650   252   15100
  75   1700   268   13300
  100   1650   284   16800
50和75W/W％TaN粒料的这一更大开孔结构的另一个指示能够在图10a-10e中复制的扫描电子显微镜(SEM)照片中看出。然而，不同组成的粒料不具有相同的电容，从表VIII中可以看出。可以看出，虽然50和75W/W％TaN粒料具有更大开孔结构，但是，它们比有更低和更高TaN含量的粒料具有低得多按电容衡量的表面积。
烧结到相同电容的粒料的结果总结在表IX中。该孔隙大小分布被标绘在图11中和典型的SEM结果示于图12a-12e中。
表IX
  ％TaN   烧结温度(℃)   电容(μF·V/gm)
  0   1550   17800
  25   1660   16600
  50   1645   17400
  75   1675   17900
  100   1650   16800
再次，我们发现从50/50和25/75W/W％Ta/TaN粒料制造的粒料具有更大开孔结构。在这种情况下，该25/75％Ta/TaN组成在开孔性上明显优越。
实施例3-各种Nb/NbN混合物组合
该铌和氮化铌粉末混合物被压制成粒料并烧结。该粒料被压制到3.0g/cm3和在1600℃下烧结。图13显示了从各种Nb/NbN混合物的组合制备的粒料的烧结粒料孔隙大小分布。尽管差异不象Ta/TaN体系那样显著，但是含有25/75％W/W％Nb/NbN的Nb/NbN粒料具有多少比纯NbN更大的开孔结构，和比纯Nb好得多的孔隙度。以这些结果为基础，可以合理地推论，一般适用于Ta/TaN体系的同样优点也适用于Nb/NbN体系。
可以理解，以上描述的实施方案只不过是本发明的原理的说明。可由本领域中的那些技术人员做各种和其它的改进，变化，细节和使用，它们体现了本发明的原理并落在本发明的精神和范围内。

Claims (7)

1.一种粉末混合物，其由难熔金属粉末和难熔金属氮化物粉末组成，其中所述难熔金属氮化物粉末的含量为50重量％至75重量％，所述难熔金属选自钽或铌。
2.权利要求1的粉末混合物，其中该粉末混合物在烧结后得到具有开孔结构的粒料。
3.权利要求1或2的粉末混合物用作电解电容器的基底材料的用途。
4.权利要求3的用途，其用作电解电容器正极的基底材料。
5.权利要求3的用途，其中所述电解电容器是湿式电解电容器或干式电解电容器。
6.一种电解电容器或电解电容器正极，其特征在于含有权利要求1或2的粉末混合物。
7.一种由难熔金属材料制造电解电容器的方法，包括：
由权利要求1或2所述的粉末混合物在能烧结该粉末混合物的温度下形成粒料；
让所得的烧结过的粒料进行阳极氧化；和
由阳极氧化的粒料形成电容器。
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