CN1278804C - 铌和/或钽粉的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铌粉和/或钽粉的生产方法；该方法是通过还原含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的氟钽酸盐来进行的，其中还原反应温度为300-1050℃，采用选自至少一种碱金属加至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的卤化物与所述含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的氟钽酸盐发生反应，制取铌粉和/或钽粉；按照本发明方法制取的铌粉、钽粉时还原回收率高，制取的铌粉、钽粉比表面积大，孔隙率大，氧含量较低，用其制造电容器阳极时，具有开孔孔隙率大、漏电流低、比容高的特点；该发明便于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及铌和/或钽粉的生产方法。
背景技术
被称为阀金属的铌和钽有相似的性质，可以用来制造电解电容器的阳极，即用铌丝或钽丝埋入铌粉或钽粉中压制成型，烧结成多孔烧结体，接着在电解质溶液中进行阳极氧化，在多孔烧结体表面形成介电氧化膜，在氧化膜上再顺次形成二氧化锰或导电性有机聚合物固体电解质，形成碳层、银层作为电容器的阴极，接出阳极端子和阴极端子，然后进行树脂包封，得到铌/钽固体电解质电容器。
作为电解电容器烧结体的铌粉或钽粉，要求团聚的铌粉或钽粉的杂质含量低，比表面积大，孔隙度大。
现有的技术中，用碱金属还原氟钽酸钾制取的钽粉是普遍被采用的方法。这种方法制取的钽粉是由许多原生粒子构成的团聚体颗粒组成的，这种钽粉颗粒内孔隙度大，特别适合制作电解电容器。这种方法有多种改进形式，举例如下：
美国专利4,149,876是以碱金属卤化物作稀释剂，在760℃～1000℃搅拌还原K2TaF7并控制注钠速度，强制冷却反应器而得到钽粉。
美国专利4,684,399也是采用碱金属卤化物做稀释剂，在600℃～950℃搅拌的条件下，将K2TaF7分次加入到反应器中注钠还原。
世界专利WO 91/18,121是一种改进了的钠还原氟钽酸钾的方法，是在钠还原过程中，升温前在反应器中加入少量的活性剂，得到高比表面积，低杂质含量的钽粉。
美国专利5,442,978也是另一种改进了的钠还原氟钽酸钾的方法，用氯化钠(NaCl)作稀释剂，用控制加入固体金属钠的速度，并通过冷却，将反应温度控制在950℃～1100℃的范围，得到高比容，低的漏电流的钽粉。
上述利用碱金属还原氟钽酸钾的方法，为了得到细的金属粉末，都采用碱金属卤化物(如NaCl、KCl、KF等)作为稀释剂。
从理论上说，用同样的方法，可以用碱金属还原氟铌酸钾(K2NbF7)制取铌粉，然而，由于在制取氟铌酸钾时，往往不易得到纯净的氟铌酸钾，而是得到含有氧化铌的氟氧铌酸钾(K2NbOF5)和氟铌酸钾的混合物。还有，众所周知，碱金属是不能还原氧化钽、氧化铌的，因此，用碱金属还原含有氧化铌的氟铌酸钾和/或含有氧化钽的氟钽酸钾不能得到纯净的铌粉和/或钽粉，而且要造成贵重金属钽、铌的损失。
另外，采用镍基合金材料的反应容器和搅拌器，用碱金属还原氟铌酸钾时，会造成对铌粉的污染，所以，迄今为止，还没有在工业上利用碱金属还原氟铌酸钾生产电容器级铌粉的成功的先例。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种铌和/或钽粉的生产方法。
本发明提供一种铌和/或钽粉的生产方法，该方法是通过还原含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐来进行的，采用选自至少一种碱金属加至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的卤化物与所述的含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐在惰性气氛里300-1050℃下发生反应。
本发明的另一个目的是提供一种杂质元素含量低、比表面积大、孔隙度大的团聚的铌和/或钽金属粉末的制取方法，该方法是在有碱金属卤化物的稀释剂存在下，还原含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐而进行的，其中还原反应是在足够高的温度下使碱金属和至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的卤化物与所述的含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐发生反应。
可在本发明使用的含有氧的碱金属氟铌酸盐是选自含氧化铌的氟铌酸钾(K2NbF7)和氟铌酸钠(Na2NbF7)或它们的混合物，含氧的碱金属氟钽酸盐是选自含化钽的氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2Ta7)或它们的混合物；任选含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐的形态结构和它们之间的比例。
本发明包括在还原反应中使用至少一种碱金属卤化物作稀释剂，所述的碱金属卤化物，例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾、氟化钠和氟化锂。
本发明方法中用碱金属作还原剂，碱金属优选钠、钾、锂，更优选钠或钾。碱金属的用量一般为还原含有氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐所须化学计量的1.0～1.3倍。
所述至少一种Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的卤化物在还原反应中既作为间接还原剂又作为稀释剂，其用量一般为还原含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐中氧所需化学计量的0.5～8倍。Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的金属卤化物，更优选Mg、Ca的卤化物，如氯化钙、氯化镁。
按照本发明，把还原反应物置于带搅拌桨的封闭的反应容器中进行；与物料接触的反应器部件为耐热合金或包覆耐热合金。
为了防止局部过热，得到粒度均匀的钽粉或铌粉，可采用现有的各种搅拌方法，使反应放出的热能分散开，并使反应器中的熔体温度均匀。
根据本发明的一种具体方案，所述方法包括将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的卤化物和所述的含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐，以及任选的至少一种所述的碱金属卤化物装入密封的反应器中，加热反应器以便在其中形成熔融盐，然后计量加入液态碱金属，控制反应容器的温度，使含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐还原为金属铌和/或钽粉末。
本发明方法中还原反应一般在300～1050℃进行，优选在500～1000℃下进行。为使还原反应充分进行，反应物优选在600～1000℃下保持10～300分钟。
在本发明方法中，还原反应是在惰性气氛如氩气和/或氮气中进行。反应完后，将还原产物冷却至室温，将冷凝的反应产物按照通常的方法破碎，用去离子水和无机酸溶液洗涤，除去多余的碱金属、碱土金属、碱金属卤化物，Mg、Ca、Sr、Ba、Ce金属卤化物和氧化物，把团聚的铌和/或钽金属粉末分离出来，最后用去离子水洗至中性。将上述得到的铌和/或钽金属粉末按照通常方法烘干得到还原原粉。
根据本发明提供的还原后的铌和/或钽的金属粉末原粉，是一种由原生粒子组成的多孔团聚颗粒。
为了用于制造电容器阳极，上述被称之为原粉的铌和/或钽的金属粉末，还可进行掺杂、脱氧、热团化等精炼处理，进一步团化成较大的颗粒。
按照本发明，热团化、脱氧等精炼处理可以采用现有技术进行。
按照本发明方法制备的铌和/或钽的金属粉末是一种由原生粒子组成的多孔团聚颗粒，钽粉原粉的BET比表面积优选为0.5～20m2/g，铌粉原粉的BET比表面积优选为0.8～30m2/g。
按照本发明方法生产铌和/或钽的金属粉末，铌、钽金属回收率不低于80％，优选实例不低于90％。
本发明所提供的铌金属团化粉末的氧含量由于其比表面积不同而异，优选在3000～25000ppm范围。
本发明所提供的钽金属团化粉末的氧含量由于其比表面积不同而异，优选在2000～15000ppm范围。
本发明所提供的铌金属团化粉末的Fe、Ni、Cr杂质总含量低于150ppm，优选低于100ppm。
本发明所提供的钽金属团化粉末的Fe、Ni、Cr杂质总含量低于100ppm，优选低于50ppm。
本发明所提供的铌和/或钽的金属团化粉末的孔隙度为80％～95％。
附图说明
附图1是根据本发明实施例1所提供的还原铌粉(原粉)的微观扫描电镜照片。
附图2是根据本发明实施例1所提供的团化铌粉颗粒的微观扫描电镜照片。
附图3是根据本发明实施例1的还原铌粉(原粉)的孔径分布图。
附图4是根据本发明实施例1的团化铌粉压制成密度为3.0g/cm3，1250℃烧结20分钟得到的铌烧结体的孔径分布图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明优选的实施方式进行描述，可以明显地看出本发明的目的、特征和优点。但这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本说明书中公开的粉末的松装密度(SBD)是按照中国国家标准GB5060-85规定的方法进行测试而得到的。本说明书中公开的粉末的平均粒径(FSSS)是按照中国国家标准GB 3249-82规定的方法进行测试而得到的。本说明书中公开的粉末的BET比表面积是使用Micro Meritics公司生产的ASAP2021型比表面测定仪用BET法测定的。
本发明中铌粉制成的烧结体的孔径分布是用美国Micro Meritics公司出的Autopore III孔径分布仪进行分析的。本发明铌粉的微观结构分析是用日本电子JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜进行的。
由本发明的方法提供的铌和/或钽金属粉末是团化的多孔金属粉末，适合于用来制造电解电容器。
为了测试本发明的方法生产的铌和/或钽金属粉末的电气性能，按照下述方法制作电容器阳极来检查粉末的电气性能。
对于铌粉，以每只100mg铌粉，压制成密度为2.5～3.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内，1200℃烧结20分钟，再将烧结块在80℃，0.1％的磷酸溶液中，施加30V的电压，形成铌阳极，阳极的比电容量高于60000μFV/g，其漏电流小于5nA/μFV。
对于钽粉，以每只150mg钽粉，压制成密度为4.5g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内，1300℃烧结20分钟，再将烧结块在60℃，0.1％的磷酸溶液中，施加50V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量高于20000μFV/g，其漏电流小于5nA/μFV。
实施例1
将15千克氟氧铌酸钾(含有1.02千克Nb2O5)的铌原料，与25千克NaCl、15千克的KCl、12千克CaCl2装入有惰性气体进、出口的密闭的带搅拌浆的内部衬耐热合金材质的反应容器中，在氩气气氛下加热到700℃，注入液态金属钠6500克，使其发生还原反应，然后升温，到800℃保温1小时，冷却到室温后将反应物料剥离出来，经过水洗、酸洗后烘干，得到铌粉4107克，原粉的BET比表面积为6.56m2/g，铌粉原粉的氧含量为9800ppm。附图1是这种铌粉的微观结构扫描电镜照片，可以看出，铌粉颗粒是由许多原生粒子组成的多孔的、比表面积大的团聚体。使用Autopore III孔径分布仪分析上述还原铌粉(原粉)的孔隙率和孔径分布，孔隙率为93.70％，孔径分布见附图3，从图中可以看出，孔径分布有一个峰值，孔径的峰值是约2.2μm。铌粉的还原回收率见表1。
上述得到的铌粉原粉按照现有工艺掺杂、脱氧、热处理等后续处理，得到团化了的铌粉。铌粉团化颗粒扫描电镜照片见附图2，这种团化铌粉原生粒子之间有较大的开口孔隙。
分析上述团化铌粉的孔隙率是89.41％，孔径分布有两个峰值，一个峰值是约2.2μm，还有很多的大孔，大孔孔径的峰值是约10.2μm。
铌粉的主要化学杂质含量如表2、物理性能如表3所示。
使用上述团化铌粉压制成密度为3.0g/cm3的坯块，在1200℃烧结20分钟得到的铌烧结体，使用Autopore III孔径分布仪分析其孔隙度为66.24％，孔径分布较集中，孔径的峰值是约1μm。
使用上述团化铌粉压制成密度为3.0g/cm3的坯块，在1250℃烧结20分钟得到的铌烧结体，使用Autopore III孔径分布仪分析其孔隙度为58.99％，孔径分布较集中，孔径的峰值是约0.9μm，见附图4。
使用上述团化铌粉压制成密度为3.0g/cm3的坯块，在1200℃烧结20分钟得到的铌烧结体，将此烧结体在80℃，0.1％的磷酸溶液中，施加30V的电压，形成铌阳极，阳极的比电容量和漏电流等电气性能如表4。
比较例1
和实施例1不同的是所加入的稀释剂是25千克NaCl、20千克KCl，所加入的铌原料、反应设备及还原过程都与实施例1相同。得到铌粉3710克，原粉的BET比表面积为2.66m2/g，铌粉原粉的氧含量为26000ppm，铌粉的还原回收率见表1。
上述得到的铌粉原粉按照和实施例1相同的方法进行掺杂、脱氧和热团处理得到团化了的铌粉。
铌粉的主要化学杂质含量如表2、物理性能如表3所示。
铌粉的电气性能如表4。
实施例2
将含有氧化铌1.03千克的氟氧铌酸钾29千克的铌原料，与25千克NaCl、2千克CaCl2、40千克KCl按照实施例1同样的方法在800℃注入11750克液态金属钠，其他生产过程都与实施例1相同。得到铌粉8350克，原粉的BET比表面积为6.41m2/g，铌粉原粉的氧含量为11000ppm。铌粉的还原回收率见表1。
上述得到的铌粉原粉按照和实施例1相同的方法进行掺杂、脱氧和热团化处理得到团化了的铌粉。
铌粉的主要化学杂质含量如表2、物理性能如表3所示。团化铌粉的孔隙度为88.99％。
使用上述团化铌粉按照实施例1的方法制成铌阳极，阳极的比电容量和漏电流等电气性能如表4。
实施例3
将含有氧化钽2.10千克、氟钽酸钾30千克的钽原料与65千克NaCl、20千克KCl、8.0千克MgCl2装入有惰性气体进、出口的密闭的带搅拌浆的内部衬耐热合金材质的反应容器中。在氩气气氛下加热到800℃，注入液态金属钠10500克，使其发生还原反应，然后升温，到850℃保温1小时，冷却到室温后将反应物料剥离出来，经过水洗、酸洗后烘干，得到钽粉14094克，原粉的BET比表面积为3.86m2/g，它的氧含量为7800ppm。钽粉的还原回收率见表1。
上述得到的钽粉原粉按照现有方法掺杂、脱氧和热团化处理得到团化了的钽粉。
钽粉的主要化学杂质含量如表2、物理性能如表3所示。团化钽粉的孔隙度为89.09％。
使用上述团化钽粉按照每只150mg钽粉，压制成密度为4.5g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内，1300℃烧结20分钟，再将烧结块在60℃，0.1％的磷酸溶液中，施加50V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流等电气性能如表4。
实施例4
将含有氧化钽20千克、氟钽酸钾18千克的钽原料与65千克NaCl、20千克KCl、38千克CaCl2和实施例3一样，在氩气气氛下加热到860℃，注入液态金属钠16500克，使其发生还原反应，然后升温，到880℃保温1小时，冷却到室温后将反应物料剥离出来，经过水洗、酸洗后烘干，得到钽粉22733克，原粉的BET比表面积为7.86m2/g，它的氧含量为14800ppm。钽粉的还原回收率见表1。
上述得到的钽粉原粉按照现有方法掺杂、脱氧和热团化处理得到团化了的钽粉。
钽粉的主要化学杂质含量如表2、物理性能如表3所示。团化钽粉的孔隙度为86.05％。
使用上述团化钽粉按照实施例3的方法制成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流等电气性能如表4。
表1 实施例中铌、钽金属粉末的还原回收率
| 实例 | 铌或钽理论回收量(克) | 铌或钽实际回收量(克) | 还原回收率(％) |
| 实施例1 | 4984 | 4107 | 82.4 |
| 比较例1 | 4984 | 3710 | 74.4 |
| 实施例2 | 9609 | 8350 | 86.9 |
| 实施例3 | 15643 | 14094 | 90.1 |
| 实施例4 | 24684 | 22733 | 92.1 |
表2 实施例中团化粉末的化学杂质含量
| 实验例 | O | C | Fe | Ni | Cr | Mg | Ca | Na |
| 实施例1 | 4500 | 50 | 50 | ＜50 | ＜50 | ＜20 | 20 | 20 |
| 比较例1 | 12400 | 55 | 50 | ＜50 | ＜50 | ＜20 | 20 | 120 |
| 实施例2 | 4750 | 50 | 50 | ＜50 | ＜50 | ＜20 | ＜20 | 20 |
| 实施例3 | 4100 | 40 | 15 | 12 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | 5 |
| 实施例4 | 8200 | 45 | 25 | 10 | ＜5 | 5 | 5 | 5 |
表3 实施例中团化粉末的物理性能
| 批号 | FSSSμm | SBDG/CC | 流动性sec/50g | 筛分析结果(％) | ||||
| -60/80 | -80/+200 | -200/+325 | -325/+400 | -400 | ||||
| 实施例1 | 2.9 | 0.81 | 18.1 | 2.1 | 42.5 | 18.2 | 13.6 | 23.6 |
| 比较例1 | 2.4 | 0.83 | 32.3 | 3.1 | 32.5 | 15.4 | 16.9 | 32.1 |
| 实施例2 | 2.7 | 0.78 | 19.2 | 2.0 | 41.5 | 18.0 | 14.2 | 24.3 |
| 实施例3 | 3.0 | 1.62 | 9.0 | 1.5 | 45.6 | 23.5 | 12.9 | 16.5 |
| 实施例4 | 1.2 | 1.75 | 11.0 | 3.5 | 52.5 | 22.8 | 12.2 | 9.0 |
表4 实施例中团化铌粉、钽粉的电气性能
| 钽粉 | 漏电流nA/CV | CVμFV/g | tgδ％ | 压制块密度g/cc | 烧结块密度g/cc |
| 实施例1 | 0.61 | 98000 | 24.5 | 2.8 | 3.0 |
| 比较例1 | 1.80 | 90000 | 31.0 | 2.8 | 3.1 |
| 实施例2 | 0.65 | 89000 | 25.1 | 2.8 | 3.0 |
| 实施例3 | 0.28 | 92100 | 31.2 | 4.5 | 4.6 |
| 实施例4 | 1.40 | 130200 | 65.2 | 4.5 | 4.5 |
从以上实施例和比较例的结果可以看出，按照本发明方法制取铌粉、钽粉的还原回收率高，所制取的铌粉、钽粉比表面积大，孔隙率大，氧含量较低，该方法便于工业化生产；用本发明方法制得的铌粉、钽粉制作电容器阳极，具有开孔孔隙率大、漏电流低、比容高的特点。
Claims (7)
1.一种铌和/或钽粉的生产方法，该方法是通过还原含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐来进行的，采用选自至少一种碱金属加至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的卤化物与所述的含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐在惰性气氛里300-1050℃下发生反应。
2.根据权利要求1所述的铌和/或钽粉的生产方法，其特征在于所述还原反应中还使用至少一种选自氯化钾、氟化钾、氯化钠、氟化钠、氯化锂和氟化锂碱金属卤化物作稀释剂。
3.根据权利要求1或2所述的铌和/或钽粉的生产方法，其特征在于将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的卤化物与所述的含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐，装入密封反应容器中，然后加热反应容器，在反应容器内形成熔融盐浴，然后计量加入碱金属，控制反应温度以使含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐还原为金属铌和/或钽。
4.根据权利要求1所述的铌和/或钽粉的生产方法，其特征在于上述还原反应温度为600-1000℃。
5.根据权利要求1所述的铌和/或钽粉的生产方法，其特征在于，其中碱金属为钠、钾或它们的合金，碱金属的用量为还原含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐所需化学计量的1.0～1.3倍。
6.根据权利要求1所述的铌和/或钽粉的生产方法，其特征在于含氧的碱金属氟铌酸盐选自含氧化铌氟铌酸钾(K2NbF7)和氟铌酸钠(Na2NbF7)或它们的混合物，含氧的碱金属氟钽酸盐选自含氧化钽的氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的铌和/或钽粉的生产方法，其特征在于其中至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的卤化物的用量为还原含氧的碱金属氟铌酸盐和/或含氧的碱金属氟钽酸盐中氧化物所需化学计量的0.5～8倍。
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