TWI463510B - 閥金屬或閥金屬氧化物黏聚物粉末及其製造方法、電容器陽極體、電容器陽極、電容器及其用途 - Google Patents
閥金屬或閥金屬氧化物黏聚物粉末及其製造方法、電容器陽極體、電容器陽極、電容器及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI463510B TWI463510B TW098131827A TW98131827A TWI463510B TW I463510 B TWI463510 B TW I463510B TW 098131827 A TW098131827 A TW 098131827A TW 98131827 A TW98131827 A TW 98131827A TW I463510 B TWI463510 B TW I463510B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- bet bet
- powder
- valve metal
- capacitor
- sintered
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 92
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 42
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 38
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 14
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 12
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 12
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 15
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 8
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 niobium oxyhydroxide Chemical compound 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMAYBWHOGIBOSQ-UHFFFAOYSA-N [Ce+5] Chemical compound [Ce+5] LMAYBWHOGIBOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000140 heteropolymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- ZYTNDGXGVOZJBT-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb].[Nb].[Nb] ZYTNDGXGVOZJBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/11—Making porous workpieces or articles
- B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
- B22F3/1134—Inorganic fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/148—Agglomerating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/11—Making porous workpieces or articles
- B22F3/1146—After-treatment maintaining the porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
本發明關於製造電容器之閥金屬或閥金屬氧化物黏聚物粉末(閥金屬為Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Mo、W、Al)及其混合物與合金，尤其為鈮及/或鉭或次氧化鈮，及用於電容器的燒結之陽極體。
具有非常大活性的電容器面積之固體電解電容器(其因此具有適合於行動通信電子裝置的小型設計且被使用)優先為那些具有塗覆於適當的導電載體之五氧化鈮及五氧化鉭障壁層的電容器，其係利用該障壁層(〝閥金屬〞)的穩定度、比較高的介電常數及以電化學產生法方式可製造具有非常均勻的層厚度之絕緣五氧化物層。所使用之載體為對應之五氧化物的金屬或導電低氧化態(oxidic)(次氧化物)前驅體。同時構成電容器電極(陽極)的載體由藉由燒結超細初級結構所製造之高孔隙似海綿狀結構或已為似海綿狀二級結構所組成。支撐體結構的表面被電解氧化(〝形成〞)成五氧化物，五氧化物層的厚度係藉由電解氧化反應的最大電壓(〝形成電壓〞)來測定。相對電極係藉著以硝酸錳(經熱轉化成二氧化錳)或以聚合物電解質或導電聚合物的聚合物分散液之液態前驅體浸漬似海綿狀結構及聚合而獲得，例如PEDT。與電極之電接點係藉由在載體結構產生期間燒結而併入之鉭或鈮線(wire)而製成於一側上，且藉由與線絕緣之金屬電容器殼而製成於另一側上。
電容器的電容C係以下列公式計算：
C=(F‧ε)/(d‧VF
)
其中F代表電容器表面積，ε代表介電常數，d代表以每伏特形成電壓計之絕緣層厚度及VF
代表形成電壓。
超細初級及/或二級結構的燒結產生非常大活性的電容器表面積，但是亦形成表面失活的閉孔。閉孔因此將低從此粉末所製造之電容器以體積為基準之電容。在使用沒有閉孔之二級結構的情況中，由於以體積為基準之電容較高，所以可使用較高的燒結溫度製造陽極體而不損失電容，其依次造成與使用習知的粉末相比增強之燒結頸及更好的線銜接。更好的線連接及較厚的燒結頸導致更穩定的陽極體及電容器更好的漏電流、ESR與突波性能(surge performance)。
因此希望使電容器中的閉孔數量及體積減至最少。
電容器陽極及用於電容器製造之二級結構(黏聚物粉末)的開孔水平的一種測量法為其骨架密度，其被定義為燒結體質量對固體含量體積與閉孔體積的總和之比。陽極結構的骨架密度係以水銀侵入式孔隙量測法(亦已知為水銀式孔隙量測法)方式測量。習知用於獲得電容器陽極的燒結法達成80至88%之理論固體材料密度的骨架密度。
已知用於影響獲得寬或雙峰孔尺寸分布的鈮或鉭之電容器陽極的孔結構之方法，其中在燒結步驟期間使用所謂的孔形成劑。所使用之孔形成劑首先(EP 1291100 A1，WO 2006/057455)為在加熱到燒結溫度的過程中分解或蒸發的有機物質，或在燒結步驟之後藉由酸瀝濾而從燒結之結構移除之金屬或金屬氧化物或金屬氫化物，而其次(DE 19855998 A1)為氣態孔形成劑，以此方式獲得高度黏結之多孔黏聚物，其基本上在燒結過程中維持其多孔性。在這些方法中，孔形成劑被用在相對後期的製程階段中，其中具有閉孔之燒結黏聚物已存在，使得沒有任何有效的閉孔形成預防作用。而且，當使用有機孔形成劑時，以碳污染的電容器陽極體是不利的。再者，當使用金屬或金屬化合物時，不但有可能污染，而且需要相當大的努力從燒結結構移除金屬或金屬化合物。
本發明的目的係提供電容器黏聚物粉末，其能夠製造具有高骨架密度的陽極體。
本發明的目的亦提供用於固體電解電容器之陽極，其具有高骨架密度及因此具有高體積效率(電容/體積，CV/立方公分)。
本發明進一步的目的係提供陽極體，在進一步加工成電容器之後，其具有更好的線抗張強度(wire tensile strength)、漏電流、ESR及/或突波性能。
本發明提供閥金屬及/或閥金屬次氧化物陽極體，較佳為鈮、鉭及次氧化鈮陽極體，更佳為式NbOx
之次氧化鈮陽極體，其中0.7＜x＜1.3，更佳為其中0.8＜x＜1.1，具有超過88%之理論密度的骨架密度，較佳地超過90%，尤其較佳地超過92%之理論密度。根據本發明，可達成高至94%及更高的(緊密的)陽極材料理論密度的骨架密度。在本發明的陽極體中，閉孔之累積體積小於12%，較佳地小於10%，尤其較佳地小於8%之(緊密的)陽極材料體積。
應瞭解本發明上下文中的閥金屬意謂來自鈮、鉭及鈦之群組的金屬。
本發明的黏聚物粉末較佳地由具有從電子顯微照像圖所測定之0.1至2微米之平均橫截面尺寸及具有根據ASTM B 822(“Mastersizer”,Daxad 11潤濕劑)從3至50微米之D10、從20至200微米之D50及從30至400微米之D90的黏聚物尺寸之燒結初級粒子所組成。黏聚物粉末粒子可具有任何所欲形式，諸如球形、變形之球形、纖維、片狀、不規則形態等，優先選擇為球形黏聚物粉末粒子，所述之所有形式皆具有低閉孔體積。黏聚物粉末具有小於60秒/25公克之好的流動性(根據Hall，ASTM B 213)。在次氧化鈮及鈮金屬粉末的情況中，裝填密度(根據Scott，ASTM B 329)最好可介於0.7與1.3公克/立方公分之間，而在鉭金屬粉末的情況中，介於1.0與2.5公克/立方公分之間。比表面積(〝BET〞，ASTM D 3663)最好可介於0.5與20平方公尺/公克之間。本發明的黏聚物粉末較佳地具有以水銀侵入法所測定之50至70體積%之多孔性(開孔)，超過90%之孔體積係由直徑0.1至5微米之孔所形成。
不包括習知的摻雜劑，諸如氮、磷及/或釩的雜質含量應儘可能低。特別佳的粉末具有小於20ppm之Fe、Cr、Ni、Cu、鹼金屬含量及各小於50ppm之氟化物和氯化物含量。碳含量較佳地小於40ppm。有利的氮含量為10至6000ppm。在本發明的次氧化鈮粉末中的磷含量通常無害。在鈮及鉭金屬粉末中使用至多500ppm之磷，以降低在產生二級結構及陽極結構期間的燒結活性。在燒結陽極結構之前，可視需要將粉末以磷酸、磷酸氫銨或磷酸銨處理。但是進一步較不重要的Al、B、Ca、Mn及Ti雜質較佳地小於10ppm，與Si低於20ppm。
本發明的黏聚物粉末的另一特色為與先前技藝之粉末相比增加之稠化係數α及增加之滑動係數η，其造成更好的粉末壓縮性。較佳地，以平方公尺/公克計之產物BET表面積及滑動係數在本發明的次氧化鈮粉末的情況中為0.33至0.75，較佳為0.45至0.58，在本發明的鉭粉末的情況中為0.62至0.95，較佳為0.65至0.86，及在本發明的鈮粉末的情況中為0.38至0.8，較佳為0.42至0.6。本發明的黏聚物粉末的稠化係數以次氧化鈮粉末而言較佳地大於0.07及以鈮和鉭粉末而言較佳地大於0.08。
本發明亦提供來自在壓縮至2.8公克/立方公分之壓縮密度及在≧1340℃，較佳地大於1400℃之溫度下燒結20分鐘之後的次氧化鈮黏聚物粉末，可製造具有超過88%，較佳地超過90%，尤其較佳地超過92%之骨架密度的陽極體。
本發明進一步提供來自在壓縮至大於5公克/立方公分之壓縮密度及在≧1250℃之溫度下燒結20分鐘之後的鉭黏聚物粉末，可製造具有超過88%，較佳地超過90%，尤其較佳地超過92%之骨架密度的陽極體。
本發明亦提供來自在壓縮至3.14公克/立方公分之壓縮密度及在≧1165℃，較佳為≧1180℃之溫度下燒結20分鐘之後的鈮黏聚物粉末，可製造具有超過88%之骨架密度的陽極體。
本發明亦提供一種製造閥金屬及/或閥金屬次氧化物黏聚物粉末之方法，其特徵在於將黏聚物粉末的前驅體粒子與細孔形成劑混合，藉由稠化混合物及蒸發或分解孔形成劑獲得前驅體粒子的多孔黏結之黏聚物，使黏結之黏聚物接受在足以形成燒結橋的溫度及期間的熱處理，並將至少部分燒結黏聚物以本身已知的方式進一步加工成閥金屬及/或閥金屬氧化物黏聚物粉末。
混合物可藉由在壓力下壓緊混合物而乾式稠化，或藉由將混合物例如在水中漿化、將漿料以超聲波方式稠化、倒出上清液及乾燥而濕式稠化。
優先選擇製備鉭、鈮及/或式NbOx
之次氧化鈮黏聚物，其中0.7<x<1.3，較佳為0.8<x<1.1。
依照本發明使用的前驅體粒子較佳為閥金屬(尤其為鈮及/或鉭)及/或其氧化物(尤其為鈮及/或鉭之五氧化物)之初級粒子或僅從少數初級粒子所形成之二級粒子，在最小尺寸方向上具有小於1微米，更佳地小於0.5微米，尤其較佳地小於0.3微米之平均初級粒度。粒子可具有任何所欲形狀。前驅體粒子較佳地具有超過80平方公尺/公克，尤其較佳地超過100平方公尺/公克之比表面積。
更佳地，所使用之前驅體粒子為氫氧化物或水合五氧化物，如在從氟化鈮及/或氟化鉭水溶液與氨之沉澱作用所獲得者，其仍具有25至35重量%之足夠的水含量及超過180平方公尺/公克(在Nb的情況中)或100平方公尺/公克(在Ta的情況中)之比表面積。
較佳的孔形成劑為銨鹽，諸如鹵化物、碳酸鹽或草酸鹽。特別優先選擇使用氯化銨及/或草酸銨。
較佳地使用以前驅體粒子體積為基準計10至90體積%，較佳為15至60體積%，更佳為20至50體積%，尤其佳為30至45體積%之量的具有0.5至20微米，較佳為1.0至10微米，尤其較佳為1.5至5微米之平均粒度的孔形成劑。
在濕式稠化的情況中，前驅體粒子較佳地以水漿化。具有好的潤濕性質的其它可輕易蒸發之有機液體(諸如甲醇、醇類、酮類及/或酯類及其與水之混合物)同樣適合。
將細孔形成劑與漿化之前驅體粒子徹底混合。接著將混合物以振盪稠化，較佳地藉由超聲波方式。移除任何上清液，以形成濕餅。
接著將由前驅體粒子與孔形成劑粒子之混合物所組成的濕餅在輸送氣流中以溫和加熱到至多150℃之溫度乾燥，並將孔形成劑以再緩慢加熱到350至600℃而從餅完全移除。
或者，在徹底乾混合之後，可將包含細孔形成劑之前驅體粒子在30至100巴之壓力下稠化及接著可以加熱對應移除孔形成劑。
可視需要在壓碎及篩選之後，將由黏結之前驅體粒子所組成之乾餅加熱到足以形成燒結橋之溫度，以形成具有大的孔體積的燒結之開孔前驅體黏聚物粉末，其基本上沒有閉孔。
將燒結之前驅體黏聚物粉末以其本身已知的方式進一步加工，如下所述，得到閥金屬及/或閥金屬次氧化物黏聚物粉末。
本發明進一步提供一種製造閥金屬及/或閥金屬氧化物黏聚物粉末之方法，其特徵在於將黏聚物粉末的前驅體粒子在過氧化氫中或含二氧化碳之水中漿化，將水以乾燥移除，以釋出氧氣或二氧化碳，以便獲得前驅體粒子的多孔黏結之黏聚物，使黏結之黏聚物接受在足以形成燒結橋的溫度及期間的熱處理，並將至少部分燒結黏聚物以本身已知的方式進一步加工成閥金屬及/或閥金屬氧化物黏聚物粉末。
在漿料乾燥期間，水從其中抽出，同時將過氧化氫分解，以釋出氧氣或超出二氧化碳在剩餘水中的溶解限度。在漿料中的細前驅體粒子充當釋出之氣體的氣泡核。只要仍有足夠的濕氣存在，氣泡不可從漿料或黏聚物逸出成大氣泡，以便形成具有大的孔體積之開孔餅。以氣泡所形成的孔之尺寸及餅之孔體積可經由最初溶解之二氧化碳或過氧化氫的量控制。
在使用二氧化碳作為孔形成劑的情況中，漿料亦可藉由將前驅體粒子在二氧化碳氛圍下分散在水中或藉由攪拌氫氧化物或水合五氧化物(優先使用)而製造，如在從氟化鈮及/或氟化鉭水溶液與氨之沉澱作用所獲得者，其在二氧化碳氛圍下，可視需要在壓力下仍具有25至35重量%之足夠的水含量及超過100平方公尺/公克之比表面積。
為了完全移除水，將所獲得之乾餅加熱到100至500℃的溫度。
可視需要在壓碎及篩選之後，將由黏結之前驅體粒子所組成之乾餅加熱到足以形成燒結橋之溫度，以便形成燒結之開孔前驅體黏聚物粉末，其基本上沒有閉孔。
當所使用之前驅體粉末為鈮及/或鉭金屬粉末時，則將從其所獲得的燒結之前驅體黏聚物粉末藉由與鎂屑(magnesium turnings)混合及在無氧氛圍中或在高壓下加熱而脫氧，並接著研磨成所欲之黏聚物尺寸。
可視需要在本身已知的方式中，與氮及/或磷及/或釩的摻雜可藉由在脫氧之前以含氮及/或磷及/或釩之化合物的溶液浸漬而完成。
當所使用之前驅體粉末為五氧化物時，則其係根據WO 00/67936以本身已知的方式還原，在五氧化鈮的情況中，較佳地先在含氫氛圍(hydrogenous atmosphere)中加熱還原成二氧化物，以氣態鎂還原成金屬，並可視需要摻雜。
為了製備具有上述定義之x的NbOx
粉末，起始材料為上述之五氧化物前驅體黏聚物粉末。可視需要在氫還原成二氧化物之後，將該五氧化物前驅體黏聚物粉末與化學計量之對應經細分離的鈮金屬粉末徹底混合及在含氫氛圍中加熱，使得在氧化物與金屬之間有氧交換。所使用之經細分離的鈮金屬粉末較佳為依照本發明所獲得的鈮金屬前驅體黏聚物粉末。
在更佳的方法中，可視需要在與鈮金屬粉末一起氫還原之後，將五氧化物前驅體黏聚物粉末再與孔形成劑混合物、稠化、移除孔形成劑，可視需要篩選，並將黏結之粉末混合物黏聚物在氫氛圍中加熱，在氧化物與金屬之間有氧交換。
本發明的次氧化鈮、鈮金屬及鉭金屬粉末適合於以習知的方法製造具有20000至300000μFV/公克之比電容及小於1nA/μFV，較佳為小於0.2nA/μFV之非常低的殘餘漏電流(亦稱為漏電流)的固體電解電容器。
為了製造陽極體，將粉末及鈮或鉭線放入模具中且在結合劑及潤滑劑的存在下壓縮到至多2.3至3.5公克/立方公分(在鈮或次氧化鈮粉末的情況中)或4.5至7公克/立方公分(在鉭粉末的情況中)之壓縮密度，得到生坯，獲得具有非常有利的壓縮強度之生坯。含有接點線之壓縮體接著較佳地在1000至1500℃之鈮或鉭船中在10-8
巴之高真空下經10至25分鐘之燒結時間燒結。燒結溫度及燒結時間較佳地係經選擇使得稍後可從電容器之電容計算之電容器表面積仍具有65至45%之以粉末所測量之比表面積。
本發明進一步提供包含以閥金屬及/或閥金屬次氧化物燒結之電容器陽極體的電容器。
本發明的電容器可用於不同的電裝置中。
V1：將具有81公克/公升之Nb濃度之75公克/小時之H2
NbF7
水溶液及75公克/小時之9%NH3
水溶液經15小時連續加到100公升初裝載量之去離子水中，使得pH為7.6±0.4。使溶液的溫度維持在63℃。將所得懸浮液經由壓力吸濾器過濾，並以3%NH3
水溶液及接著以去離子水清洗。將所得濕氫氧化鈮(V)在100℃之乾燥櫃中經24小時乾燥。所得氫氧化鈮(V)具有201平方公尺/公克之比表面積及球形態。
V2：將40體積份之去離子水以攪拌加入100體積份之乙醇鈮(V)溶液中。將沉澱之氫氧化鈮(V)(鈮酸)以吸濾器方式濾出且以去離子水清洗。接著將氫氧化鈮(V)在100℃下經17小時乾燥。粉末具有130公克/平方公尺之比表面積及不規則形態。
V3：將前驅體粒子V1在空氣下以500℃煅燒4小時及接著在噴射磨機中研磨至D90＜10微米(不具超聲波處理之Mastersizer)。獲得具有89平方公尺/公克之比表面積的Nb2
O5
。
V4：將具有155.7公克/公升之Ta濃度之75公克/小時之H2
TaF7
水溶液及75公克/小時之9重量%之NH3
水溶液經30小時連續輸送到100公升初裝載量之去離子水中，在過程中使pH維持在7.6±0.4及溶液的溫度維持在69℃。在以過濾移除之後，以3%NH3
水溶液及去離子水清洗，並在100℃下經24小時乾燥，獲得具有106平方公尺/公克之比表面積及球形態之氫氧化鉭(V)。
V5：將前驅體粒子V4在空氣下以500℃煅燒2小時及在噴射磨機中研磨至D90＜10微米。獲得具有83平方公尺/公克之比表面積的Ta2
O5
。
為了製備燒結之五氧化物粉末P1至P14，使用表1第1欄中所指明之前驅體。
將前驅體與表1第3欄中所指明之量(以五氧化物為基準計之重量%)的第2欄中所指明之孔形成劑(具有1.5微米之平均粒度)在水性懸浮液中混合(第4欄中的〝濕式〞)或乾混合(第4欄中的〝乾式〞)。在濕式混合的情況中，將沉降之固體混合物的懸浮液以超聲波方式稠化，將上層水倒出及在110℃下經15小時完成乾燥。在乾式混合的情況中，將乾粉末混合物以液壓式實驗室壓縮機(鑄模直徑5公分，填充高度3公分)在75巴下經1分鐘稠化。
為了分解孔形成劑，將乾燥(黏結之黏聚物)或壓縮(壓縮物)之粉末混合物接著加熱到表1欄5中所指明之溫度經同樣於表中所指明之時間。接著將其在空氣下以欄6中所指明之溫度及期間燒結。
將燒結黏聚物以顎夾壓碎機壓碎、以球磨機研磨及篩選至＜300微米。
將五氧化物粉末P1至P14轉化成金屬粉末M1至M14，在五氧化鈮的情況中，該轉化係在1300℃下以氫方式還原成二氧化鈮之後藉由在900℃及氬氣(作為輸送氣體)下以鎂蒸氣經6小時之還原作用，冷卻，鈍化，篩選300微米以下，以8%硫酸的方式移除氧化鎂及以去離子水清洗至中性。表2記述BET表面積，根據Mastersizer(不具超聲波處理)之D50值及鐵、鉻與鎳、氟與氯和鈉與鉀之雜質含量的總和。
為了製備次氧化鈮粉末，在各情況中，將表3第1欄中所指明之五氧化鈮與3倍化學計量之表3第2欄中所指明之鈮金屬及第3欄中所指明之孔形成劑(以金屬與五氧化物為基準計20重量%)乾混合，在75巴下稠化及在600℃下經3小時熱處理，以移除孔形成劑。
接著將乾餅在氫氛圍中加熱到表3中所指明之反應溫度經4小時，冷卻，鈍化，並篩選至＜300微米。表6記述BET表面積，根據Mastersizer(不具超聲波處理)之D50值及鐵、鉻與鎳、氟與氯和鈉與鉀之雜質含量的總和。另外記述如下定義之稠化係數α與滑動係數η，以及產物滑動係數η與BET表面積。
為了脫氧，將粉末M1至M8及M10至M14各與8重量%(鈮金屬粉末)或5重量%(鉭金屬粉末)之鎂屑及足以與100ppm磷摻雜之NH4
H2
PO4
溶液量混合，並在氬氣下加熱到850℃經2小時，冷卻及鈍化，並篩選至＜300微米。將粉末M9的兩個樣品在850及750℃之溫度下脫氧，並於下文被稱為M9a及M9b。表4及5記述BET表面積，根據Mastersizer(不具超聲波處理)之D50值及鐵、鉻與鎳、氟與氯和鈉與鉀之雜質含量的總和。另外記述如下定義之稠化係數α與滑動係數η，以及產物滑動係數η與BET表面積。
將脫氧之金屬粉末D1至D14及次氧化鈮粉末S1至S8與厚度0.3毫米之鉭線放入直徑3.6毫米及長度3.6毫米之壓縮模具中且壓縮到表4、5及6中所指明以公克/立方公分計之密度，並接著將彼等在高真空下以表中所指明以℃計之溫度下燒結20分鐘。
稠化係數α(相容性α)及滑動係數η係在來自KZK Powder Tech Corp.,Chantilly,Virginia,USA之粉末測試中心PTC-03DT型中所測定。
稠化係數係藉由將粉末(沒有結合劑或潤滑劑)引入直徑D=12.7毫米之鑄模中及以柱塞壓縮到高度H12.694毫米而測定，在柱塞上的壓力pc
係在壓縮期間測量。顯示次氧化鈮樣品的密度與壓縮壓力之相依性的代表圖再現於圖1中。
稠化係數α係以下列公式測定：| log | logρra
||=αlog((pr+p0
)/p0
)+| log | logρrp
||其中ρrp
為粉末之堆積密度，ρra
為在壓力pr
下壓縮之後的壓縮體之平均密度，且p0
為在粉末上的重力壓力(粉末的重量除以鑄模的橫截面積)。
為了測定滑動係數，在鑄模底部之壓力pd
係另外在鉭的情況中到達4.8公克/立方公分，在鈮的情況中到達3.14公克/立方公分及在次氧化鈮的情況中到達2.8公克/立方公分之壓縮密度時所測量。滑動係數η係由下列公式測定：pd
/pc
=ηSH/4F
其中S為橫截圓周πD及F為橫截面積πD2
/4。
圖1顯示次氧化鈮樣品的密度與壓縮壓力之相依性。
Claims (21)
- 一種閥金屬及/或閥金屬次氧化物燒結之電容器陽極體，其具有超過88%之理論密度的骨架密度，其中該陽極體係由選自由下列群組之材料所組成：由具有以平方公尺/公克計之產物BET表面積及0.33至0.75之滑動係數η的次氧化鈮黏聚物粉末、具有以平方公尺/公克計之產物BET表面積及0.62至0.95之滑動係數η的鉭黏聚物粉末、及具有以平方公尺/公克計之產物BET表面積及0.38至0.86之滑動係數η的鈮黏聚物粉末所構成之群組；或由具有大於0.07之稠化係數的次氧化鈮黏聚物粉末、具有0.08至0.13之稠化係數的鉭黏聚物粉末、及具有0.08至0.13之稠化係數的鈮黏聚物粉末所構成之群組。
- 根據申請專利範圍第1項之陽極體，其中該骨架密度超過90%之理論密度。
- 根據申請專利範圍第1項之陽極體，其中該骨架密度超過92%之理論密度。
- 根據申請專利範圍第1項之陽極體，其具有組成物NbOx ，其中0.7<x<1.3。
- 根據申請專利範圍第1項之陽極體，其中該次氧化鈮黏聚物粉末具有以平方公尺/公克計之產物BET表面積及0.45至0.58之滑動係數η。
- 根據申請專利範圍第1項之陽極體，其中該鉭黏聚物粉末具有以平方公尺/公克計之產物BET表面積及0.65至 0.86之滑動係數η。
- 根據申請專利範圍第1項之陽極體，其中該鈮黏聚物粉末具有以平方公尺/公克計之產物BET表面積及0.42至0.6之滑動係數η。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之陽極體，其係藉由如下製造：壓縮該次氧化鈮黏聚物粉末至2.8公克/立方公分之壓縮密度，並在大於或等於1340℃之溫度下燒結20分鐘。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之陽極體，其係藉由如下製造：壓縮該鉭黏聚物粉末至大於5公克/立方公分之壓縮密度，並在大於或等於1250℃之溫度下燒結20分鐘。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之陽極體，其係藉由如下製造：壓縮該鈮黏聚物粉末至3.14公克/立方公分之壓縮密度，並在大於或等於1165℃之溫度下燒結20分鐘。
- 一種製造適合於製造根據申請專利範圍第1至10項中任一項之燒結之電容器陽極體的閥金屬及/或閥金屬氧化物黏聚物粉末之方法，其特徵在於將黏聚物粉末的前驅體粒子與細孔形成劑混合，藉由稠化獲得前驅體粒子的多孔黏結之黏聚物，將該孔形成劑熱移除，使黏結之黏聚物接受在足以形成燒結橋之溫度及期間的熱處理，並將至少部分燒結黏聚物進一步加工成閥金屬及/或閥金屬次氧化物黏聚物粉末。
- 根據申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於所使用之該孔形成劑為具有小於600℃之蒸發、昇華或分解溫度的銨鹽類。
- 根據申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於所使用之該孔形成劑為經細分離的氯化銨及/或草酸銨。
- 根據申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，其特徵在於該孔形成劑係以前驅體粒子體積為基準計10至90體積%之量使用。
- 一種製造適合於製造根據申請專利範圍第1至10項中任一項之燒結之電容器陽極體的閥金屬及/或閥金屬次氧化物黏聚物粉末之方法，其特徵在於將黏聚物粉末的前驅體粒子在過氧化氫中或含二氧化碳之水中漿化，將水以乾燥移除以釋出氧氣或二氧化碳，以便獲得前驅體粒子的多孔黏結之黏聚物，使黏結之黏聚物接受在足以形成燒結橋之溫度及期間的熱處理，並將至少部分燒結黏聚物進一步加工成閥金屬及/或閥金屬氧化物黏聚物粉末。
- 根據申請專利範圍第11或15項之方法，其特徵在於該前驅體粒子具有超過80平方公尺/公克之比表面積。
- 根據申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於該前驅體粒子具有超過100平方公尺/公克之比表面積。
- 一種電容器陽極，其係藉由形成根據申請專利範圍第1至10項中任一項的燒結之電容器陽極體而製造。
- 一種電容器，其包含根據申請專利範圍第1至10項中至少一項之閥金屬及/或閥金屬次氧化物燒結之電容器 陽極體。
- 一種電容器，其包含根據申請專利範圍第18項之電容器陽極。
- 一種根據申請專利範圍第19或20項之電容器之用途，其係用於行動通信電子裝置中。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008048614A DE102008048614A1 (de) | 2008-09-23 | 2008-09-23 | Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201027578A TW201027578A (en) | 2010-07-16 |
| TWI463510B true TWI463510B (zh) | 2014-12-01 |
Family
ID=41263598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW098131827A TWI463510B (zh) | 2008-09-23 | 2009-09-22 | 閥金屬或閥金屬氧化物黏聚物粉末及其製造方法、電容器陽極體、電容器陽極、電容器及其用途 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8995112B2 (zh) |
| EP (1) | EP2329507B1 (zh) |
| JP (1) | JP5713905B2 (zh) |
| KR (1) | KR101712678B1 (zh) |
| CN (3) | CN102891018B (zh) |
| BR (1) | BRPI0918987A2 (zh) |
| DE (1) | DE102008048614A1 (zh) |
| IL (2) | IL211461A (zh) |
| MX (2) | MX351911B (zh) |
| PT (1) | PT2329507T (zh) |
| RU (1) | RU2542866C9 (zh) |
| TW (1) | TWI463510B (zh) |
| WO (1) | WO2010034577A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008048614A1 (de) * | 2008-09-23 | 2010-04-01 | H.C. Starck Gmbh | Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN104039483B (zh) | 2011-12-30 | 2017-03-01 | 思高博塔公司 | 涂层组合物 |
| US11130205B2 (en) | 2014-06-09 | 2021-09-28 | Oerlikon Metco (Us) Inc. | Crack resistant hardfacing alloys |
| CA2971202C (en) | 2014-12-16 | 2023-08-15 | Scoperta, Inc. | Tough and wear resistant ferrous alloys containing multiple hardphases |
| JP6512297B2 (ja) * | 2015-08-12 | 2019-05-15 | 株式会社村田製作所 | コンデンサおよびその製造方法 |
| CA2997367C (en) | 2015-09-04 | 2023-10-03 | Scoperta, Inc. | Chromium free and low-chromium wear resistant alloys |
| EP3746238A1 (en) * | 2018-03-05 | 2020-12-09 | Global Advanced Metals USA, Inc. | Anodes containing spherical powder and capacitors |
| CA3095046A1 (en) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Oerlikon Metco (Us) Inc. | Reduced carbides ferrous alloys |
| JP7641218B2 (ja) | 2018-10-26 | 2025-03-06 | エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド | 耐食性かつ耐摩耗性のニッケル系合金 |
| DE102019000906B4 (de) * | 2019-02-08 | 2025-04-17 | Taniobis Gmbh | Pulver auf Basis von Niobzinnverbindungen für die Herstellung von supraleitenden Bauteilen |
| JP7523461B2 (ja) | 2019-03-28 | 2024-07-26 | エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド | エンジンシリンダボアのコーティングのための溶射用鉄系合金 |
| AU2020269275B2 (en) | 2019-05-03 | 2025-05-22 | Oerlikon Metco (Us) Inc. | Powder feedstock for wear resistant bulk welding configured to optimize manufacturability |
| CN110261459B (zh) * | 2019-06-17 | 2024-07-19 | 北京科技大学 | 一种用于控制气氛中极低氧含量并测量其氧分压的装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006027767A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Cerel (Ceramic Technologies) Ltd. | Porous anode body for solid electrolyte capacitor and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3459146B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2003-10-20 | マルコン電子株式会社 | 固体電解コンデンサ用焼結体及びその製造方法 |
| US5954856A (en) * | 1996-04-25 | 1999-09-21 | Cabot Corporation | Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom |
| IL131291A (en) * | 1997-02-19 | 2003-01-12 | Starck H C Gmbh Co Kg | Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it |
| DE19855998B4 (de) | 1998-02-17 | 2006-07-13 | H.C. Starck Gmbh | Poröse Agglomerate und Verfahren zu deren Herstellung |
| JPH11310804A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-11-09 | Hc Starck Gmbh & Co Kg | 多孔性凝集物およびそれらの製造法 |
| WO2000067936A1 (en) | 1998-05-06 | 2000-11-16 | H.C. Starck, Inc. | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
| DE19847012A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Starck H C Gmbh Co Kg | Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP4514274B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-07-28 | 京セラ株式会社 | 多孔質セラミック構造体の製造方法 |
| JP3718412B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2005-11-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法 |
| US7737066B2 (en) * | 2001-05-15 | 2010-06-15 | Showa Denko K.K. | Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered body and capacitor using the sintered body |
| US6934146B2 (en) * | 2001-05-15 | 2005-08-23 | Showa Denko K.K. | Niobium powder, niobium sintered body and capacitor using the sintered body |
| DE10307716B4 (de) * | 2002-03-12 | 2021-11-18 | Taniobis Gmbh | Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP4727160B2 (ja) * | 2003-04-28 | 2011-07-20 | 昭和電工株式会社 | 弁作用金属焼結体、その製造方法及び固体電解コンデンサ |
| US7713466B2 (en) * | 2003-04-28 | 2010-05-11 | Showa Denko K.K. | Valve acting metal sintered body, production method therefor and solid electrolytic capacitor |
| RU2236930C1 (ru) * | 2003-06-24 | 2004-09-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ получения легированного порошка вентильного металла |
| PT1505611E (pt) * | 2003-07-22 | 2012-01-12 | Starck H C Gmbh | Método para a produção de condensadores |
| DE10333156A1 (de) * | 2003-07-22 | 2005-02-24 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid |
| JP4743507B2 (ja) | 2004-11-29 | 2011-08-10 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ用多孔質陽極体、その製造方法、及び固体電解コンデンサ |
| JP2007095934A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Showa Denko Kk | 弁作用金属材料の化成処理方法 |
| US20080199720A1 (en) * | 2007-02-21 | 2008-08-21 | Depuy Products, Inc. | Porous metal foam structures and methods |
| DE102008048614A1 (de) * | 2008-09-23 | 2010-04-01 | H.C. Starck Gmbh | Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung |
-
2008
- 2008-09-23 DE DE102008048614A patent/DE102008048614A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-08-25 EP EP09782146.6A patent/EP2329507B1/de active Active
- 2009-08-25 RU RU2011115873/02A patent/RU2542866C9/ru active
- 2009-08-25 CN CN201210425951.4A patent/CN102891018B/zh active Active
- 2009-08-25 KR KR1020117007533A patent/KR101712678B1/ko active Active
- 2009-08-25 US US13/119,964 patent/US8995112B2/en active Active
- 2009-08-25 MX MX2011002698A patent/MX351911B/es active IP Right Grant
- 2009-08-25 PT PT97821466T patent/PT2329507T/pt unknown
- 2009-08-25 JP JP2011528274A patent/JP5713905B2/ja active Active
- 2009-08-25 WO PCT/EP2009/060912 patent/WO2010034577A1/de not_active Ceased
- 2009-08-25 CN CN201210425984.9A patent/CN102881460B/zh active Active
- 2009-08-25 BR BRPI0918987A patent/BRPI0918987A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-08-25 MX MX2017012883A patent/MX368351B/es unknown
- 2009-08-25 CN CN200980137296.9A patent/CN102165545B/zh active Active
- 2009-09-22 TW TW098131827A patent/TWI463510B/zh active
-
2011
- 2011-02-28 IL IL211461A patent/IL211461A/en active IP Right Grant
-
2015
- 2015-02-18 US US14/624,590 patent/US9466433B2/en active Active
-
2016
- 2016-05-24 IL IL245817A patent/IL245817B/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006027767A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Cerel (Ceramic Technologies) Ltd. | Porous anode body for solid electrolyte capacitor and method for manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL245817A0 (en) | 2016-06-30 |
| CN102891018B (zh) | 2016-12-21 |
| BRPI0918987A2 (pt) | 2015-12-01 |
| CN102881460B (zh) | 2017-05-17 |
| RU2542866C9 (ru) | 2015-11-20 |
| MX2011002698A (es) | 2011-04-05 |
| DE102008048614A1 (de) | 2010-04-01 |
| JP2012503343A (ja) | 2012-02-02 |
| JP5713905B2 (ja) | 2015-05-07 |
| CN102891018A (zh) | 2013-01-23 |
| RU2542866C2 (ru) | 2015-02-27 |
| KR20110063512A (ko) | 2011-06-10 |
| WO2010034577A1 (de) | 2010-04-01 |
| US20110170238A1 (en) | 2011-07-14 |
| PT2329507T (pt) | 2017-07-19 |
| US9466433B2 (en) | 2016-10-11 |
| US20150162137A1 (en) | 2015-06-11 |
| CN102881460A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102165545A (zh) | 2011-08-24 |
| EP2329507B1 (de) | 2017-06-07 |
| US8995112B2 (en) | 2015-03-31 |
| CN102165545B (zh) | 2017-03-15 |
| IL211461A0 (en) | 2011-05-31 |
| MX351911B (es) | 2017-11-03 |
| EP2329507A1 (de) | 2011-06-08 |
| IL245817B (en) | 2018-07-31 |
| MX368351B (es) | 2019-09-30 |
| RU2011115873A (ru) | 2012-10-27 |
| IL211461A (en) | 2016-06-30 |
| KR101712678B1 (ko) | 2017-03-06 |
| TW201027578A (en) | 2010-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI463510B (zh) | 閥金屬或閥金屬氧化物黏聚物粉末及其製造方法、電容器陽極體、電容器陽極、電容器及其用途 | |
| CN100441515C (zh) | 铌低价氧化物粉末 | |
| JP2012019223A (ja) | 固体電解質コンデンサを製造するためのタンタル粉末 | |
| KR20220006079A (ko) | Ti-Zr 합금 분말 및 이를 함유하는 애노드 | |
| HK1181184A (zh) | 阀金属和阀金属氧化物附聚物粉末及其制备方法 | |
| HK1181550A (zh) | 阀金属和阀金属氧化物附聚物粉末及其制备方法 | |
| HK1181184B (zh) | 阀金属和阀金属氧化物附聚物粉末及其制备方法 | |
| HK1157927B (zh) | 阀金属和阀金属氧化物附聚物粉末及其制备方法 | |
| HK1181550B (zh) | 阀金属和阀金属氧化物附聚物粉末及其制备方法 | |
| HK1157927A (zh) | 阀金属和阀金属氧化物附聚物粉末及其制备方法 |