KR100522066B1 - 탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극 - Google Patents

탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 150 내지 300 nm의 1차 입도 및 1차 입자의 소결에 의해 형성되는 5 μm 이상의 2차 입도를 갖는, 알칼리 및 플루오르가 없는 탄탈 분말에 관한 것이다. 상기 탄탈 분말을 1,200 ℃에서 10분 동안 소결시키고 16 V에서 이들을 포밍함으로써 5 nA/μFV 미만의 잔류 전류에서 80,000 내지 120,000 μFV/g의 비축전용량을 갖는 축전기가 얻어질 수 있다.

Description

탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극{Tantalum Powder, Method for Producing Same Powder and Sintered Anodes Obtained From It}
<실시예 1>
미국 특허 제5 442 978호에 기재되어 있는 바와 같이, 인코넬(Inconel) 증류기에서 K2TaF7 25 kg, KCl 75 kg, KF 75 kg, 초미분 탄탈 분말 1 kg 및 Na2SO 4 140 g의 혼합물로부터 출발하여 약 900 ℃의 온도에서 나트륨의 점증적인 첨가에 의해 탄탈 제1 분말을 제조하였다. 탄탈 제1 분말을 약산성 물로 세척함으로써, 냉각되서 분쇄된 반응 혼합물로부터 분리하였는데, 이 때 불화수소산 및 과산화수소를 함유하는 세척 용액으로 최종 정제 처리를 수행하였다. 이러한 방식으로 얻어진 탄탈 제1 분말은 하기의 특징을 나타내었다:
피셔 서브-시브 사이저(FSSS)에 의한 평균 입도 0.35 μm
BET 비표면적(퀀타소브, 3 포인트) 2.42 m2/g
산소 7230 ppm
플루오르 720 ppm
제1 단계: 화학적으로 활성화된 응집
탄탈 제1 분말 180 g을 탄탈 시트로 라이닝된 강 연소 보트에 넣었다. 탄탈 분말의 깊이는 25 mm이었다. 연소 보트를 온도 내성 강으로 된 튜브 내로 삽입시킨 다음, 튜브 내의 분위기 및 분말의 공극 내에 공기가 전혀 없고 단지 불활성 기체만이 있도록 아르곤으로 퍼징시켰다. 이어서, 충전된 연소 보트가 있는 튜브를 아르곤의 스트림이 여전히 통과하는 상태에서 미리 가열된 난류로 내에 위치시켜 950 ℃로 가열시켰다. 이어서 아르곤 대신에 수소를, 분말 위로 튜브를 통과시켰다. 수소의 유속은 비어있는 냉각된 튜브에 대하여 약 1 cm/초이었다. 1 시간 후에, 수소 대신 아르곤을 다시 분말 위로 통과시켰고 온도가 감소되었다. 이어서 튜브 단부의 작은 유입구 오리피스를 개방시켜 약 18 시간 동안의 기간에 걸쳐 공기가 점진적으로 침투하여 물질을 부동화시켰다.
탈플루오르화된 탄탈 제1 분말에 관한 가장 중요한 데이터는 다음과 같다:
피셔 서브-시브 사이저(FSSS)에 의한 평균 입도 0.44 μm
BET 비표면적(퀀타소브, 3 포인트) 2.3 m2/g
산소 함량 11000 ppm
플루오르 함량 120 ppm
제2 단계: 인 50 ppm을 이용한 제1 도핑
제1 단계의 물질 150 g을 ml 당 인 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 7.5 ml로 습윤시켰다. 이어서, 이 물질을 45 ℃에서 건조시키고 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다.
제3 단계: 환원성 응집
제2 단계의 P 50 ppm으로 도핑된 탄탈 제1 분말 150 g을 마그네슘 칩 4.95 g(=화학량론적 양의 2배)과 혼합시키고, 증류기 내에 아르곤 분위기 하에 덮혀있는 탄탈 도가니 중에서 2 시간 동안 850 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 공기가 서서히 침투하도록 함으로써 부동화를 완료시켰다.
제4 단계: 산 침출
H2SO4 8 중량% 및 H2O2 1.8 중량%를 함유하는 산 0.6 l에 의해 마그네슘 잔류물을 물질로부터 침출시켰다. 분말을 이 산 중에서 10분 동안 교반시킨 후, 경사 분리하고, 흡인 여과시키고, 산이 없도록 탈이온수로 세척하였다.
제5 단계: P 함량을 100 ppm 내지 150 ppm만큼 증가시키기 위한 제2 도핑
흡인 여과로부터 얻은, 여전히 습기가 있는 물질을 ml 당 P 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 15 ml로 습윤시키고, 45 ℃에서 건조시켰다. 물질을 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다. 이를 축전기 분말로서 시험하였다: 표 1.
<실시예 2> (실시예 1의 계속)
실시예 1에서 얻어진 생성물(샘플 1) 100 g을 화학량론적 양의 2배의 마그네슘(= 물질 100 g 당 마그네슘 1.86 g)으로 2 시간 동안 850 ℃에서 다시 환원성 응집시켰다. 실시예 1에서와 같이 산 0.22 l에 의해 침출시켰다. 산이 없도록 세척된 물질을 45 ℃에서 건조시킨 다음, 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다. 이를 축전기 분말로서 시험하였다: 표 1.
<실시예 3>
출발 물질은 역시 실시예 1에서 언급한 바와 같이 제조된 탄탈 제1 분말이었다. 이 물질에 관한 가장 중요한 데이터는 다음과 같다:
피셔 서브-시브 사이저(FSSS)에 의한 평균 입도 0.34 μm
BET 비표면적(퀀타소브, 3 포인트) 2.35 m2/g
산소 7230 ppm
플루오르 740 ppm
제1 단계: 화학적으로 활성화된 응집
탄탈 제1 분말 180 g을 실시예 1에서와 동일한 장치 중에서 950 ℃의 강 튜브 중의 강 연소 보트 중에서 1시간 동안 수소로 처리한 다음 공기의 점진적인 유입으로 부동화시켰다. 이러한 방식으로 얻어진 물질에 관한 가장 중요한 데이터는 다음과 같다:
산소 함량 12000 ppm
플루오르 함량 181 ppm
제2 단계: 인 100 ppm에 의한 제1 도핑
제1 단계의 물질 150 g을 ml 당 인 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 15 ml로 습윤시켰다. 이어서 물질을 45 ℃에서 건조시키고 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다.
제3 단계: 환원성 응집
P 100 ppm으로 도핑된 탄탈 제1 분말 150 g을 마그네슘 칩 5.4 g(=화학량론적 양의 2배)과 혼합시키고, 실시예 1에서와 동일한 장치에서 800 ℃에서 2시간 동안 탈산소화시킨 다음, 공기를 서서히 유입시켜 부동화시켰다.
제4 단계: 산 침출
실시예 1에서 기재한 바와 같이 산 0.65 l에 의해 물질로부터 마그네슘 잔류물을 침출시키고, 이 물질을 산이 없도록 세척하였다.
제5 단계: P 함량을 100 ppm으로부터 150 ppm으로 증가시키기 위한 제2 도핑
흡인 여과로부터 얻은 여전히 습기가 있는 물질을 ml 당 P 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 7.5 ml로 습윤시키고, 45 ℃에서 건조시키고, 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다. 도 1은 2개의 상이한 배율에서의 분말의 SEM 현미경 사진이다. 이들로부터 식별할 수 있는 1차 입도는 300 nm 미만이다. 마스터사이저 D50 값은 48 μm로 측정되었다. 초음파를 이용한 5분 동안의 해응집 후, 이 값은 여전히 5.32 μm이다. 이를 축전기 분말로서 시험하였다: 표 2.
<실시예 4>
사용된 출발 물질은 실시예 3에서 사용된 것과 동일한 탄탈 제1 분말이었다. 이후의 세척은 단지 과산화수소를 함유하는 세척수로만 수행하였다. 이 제1 분말에 관한 가장 중요한 데이터는 다음과 같다:
피셔 서브-시브 사이저(FSSS)에 의한 평균 입도 0.35 μm
BET 비표면적(퀀타소브, 3 포인트) 2.42 m2/g
산소 8000 ppm
플루오르 186 ppm
제1 단계: P 100 ppm으로의 제1 도핑
탄탈 제1 분말 1 kg을 ml 당 인 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 100 ml로 습윤시켰다. 이어서, 물질을 45 ℃에서 건조시키고 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다.
제2 단계: 화학적으로 활성화된 응집
P 100 ppm으로 도핑된 탄탈 제1 분말을 마그네슘 칩 24 g과 혼합하고, 증류기 내에 아르곤 분위기 하에서 덮혀있는 탄탈 도가니 중에서 2 시간 동안 800 ℃로 가열시켰다. 냉각 후, 공기가 서서히 침투되도록 함으로써 부동화를 완료시켰다.
제3 단계: 산 침출
실시예 1에서 기재한 바와 같이, 산 3 l에 의해 마그네슘 잔류물을 물질로부터 침출시키고, 경사 분리하고, 흡인 여과시키고, 산이 없도록 탈이온수로 세척하였다.
제4 단계: 인 함량을 100 ppm으로부터 150 ppm으로 증가시키기 위한 제2 도핑
흡인 여과로부터 얻은 여전히 습기가 있는 물질을 인산이수소암모늄 50 ml로 습윤시켜 P 함량을 50 ppm만큼 증가시켰다. 물질을 45 ℃에서 건조시키고, 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다. 이를 축전기 분말로서 시험하였다: 표 3.
<실시예 5>
출발 물질은 실시예 1에서 사용된 탄탈 제1 분말이다.
제1 단계: 화학적으로 활성화된 응집
실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하였다. 생성된 물질의 조성은 유사하였다(O 1.2% 및 F 151 ppm).
제2 단계: 인 100 ppm에 의한 제1 도핑
제1 단계의 물질 150 g을 ml 당 인 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 15 ml로 습윤시키고, 45 ℃에서 건조시키고 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다.
제3 단계: 환원성 응집
제 2단계의 P 100 ppm으로 도핑된 물질 150 g을 Mg 5.4 g(=화학량론적 양의 2배)과 혼합시키고, 900 ℃를 제외하고 실시예 1에서와 동일한 장치에서, 2시간 동안 탈산소화시켰다. 냉각 후, 공기를 서서히 유입시켜 부드럽게 부동화시켰다.
제4 단계: 산 침출
실시예 1에서 기재한 바와 같이, 산 0.65 l에 의해 마그네슘 잔류물을 물질로부터 침출시키고, 이 물질을 경사 분리하고, 탈이온수로 흡인 여과시켜 산이 없도록 세척하였다.
제5 단계: 인 함량을 100 ppm에서 150 ppm으로 증가시키기 위한 제2 도핑
흡인 여과로부터 얻은 여전히 습기가 있는 물질을 ml 당 P 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 7.5 ml로 습윤시키고, 45 ℃에서 건조시켰다. 이 물질을 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다. 이를 축전기 분말로서 시험하였다:표 4
<실시예 6>
실시예 4에서와 동일한 탄탈 제1 분말을 사용하였다.
제1 단계: P 100 ppm에 의한 제1 도핑
탄탈 제1 분말 300 g을 ml 당 인 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 30 ml로 습윤시켰다. 물질을 45 ℃에서 건조시키고 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다.
제2 단계: 화학적으로 활성화된 응집
P 100 ppm으로 도핑된 제1 분말 300 g을 마그네슘 칩 6.5 g과 혼합시키고, 증류기 내에 아르곤 분위기 하에서 덮혀있는 탄탈 도가니 중에서 2 시간 동안 850 ℃로 가열시켰다. 냉각 후, 공기가 서서히 침투되도록 하여 부동화를 완료시켰다.
제3 단계: 산 침출
H2SO4 8 중량% 및 H2O2 1.8 중량%를 함유하는 산 0.8 l에 의해 마그네슘 잔류물을 물질로부터 침출시켰다. 이 산 중에서 10분 동안 분말을 교반시킨 후, 경사 분리하고, 흡인 여과시키고, 산이 없도록 탈이온수로 세척하였다.
제4 단계: P 함량을 50 ppm에서 150 ppm으로 증가시키기 위한 제2 도핑
흡인 여과로부터 얻은 여전히 습기가 있는 물질을 ml 당 P 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 15 ml로 습윤시키고, 45 ℃에서 건조시켰다. 물질을 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다. 이를 축전기 분말로서 시험하였다: 표 5.
<실시예 7>
실시예 4의 제1 단계에서와 같이 혼입된 물질 300 g을 (산소 함량에 대하여) 화학량론적 양의 2배의 마그네슘 및 NH4Cl 1%와 혼합시켜 탈산소화시키고 850 ℃에서 2시간 동안 질화시켰다.
실시예 6에서와 같이 산 0.8 l에 의해 침출시켰다. 일단 산이 없도록 세척되었으면, 물질을 45 ℃에서 건조시킨 다음, 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다. 이를 축전기 분말로서 시험하였다: 표 5.
<실시예 8>
실시예 4의 제1 단계에서와 같이 혼입된 물질 300 g을 화학적으로 활성화된 응집을 행하는데, 여전히 보다 높은 질소 함량이 요망된다. 이를 위해, Ta 분말을 화학량론적 양의 2배의 마그네슘 및 NH4Cl 6%와 혼합하고, 850 ℃에서 2시간 동안 열 처리시켰다.
실시예 6에서와 같이 산 0.8 l로 침출시켰다. 일단 산이 없도록 세척되었으면, 물질을 45 ℃에서 건조시킨 다음, 220 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다. 이를 축전기 분말로서 시험하였다: 표 5.
<실시예 9>
사용된 출발 물질은, 실시예 1의 배합물을 사용하여 K2TaF7의 환원에 의해 제조되고 불화수소산 및 과산화수소를 함유하는 세척액으로 추가로 세척시킨 탄탈 제1 분말이다. 생성된 제1 분말의 건조시킨 대표적인 샘플은 하기의 파라미터들을 나타냈다:
피셔 서브-시브 사이저(FSSS)에 의한 평균 입도 0.36 μm
BET 비표면적(퀀타소브, 3 포인트 측정치) 2.19 m2/g
벌크 밀도 11.2 g/인치3 (0.684 g/cm3)
산소 0.658 %
플루오르 596 ppm
제1 단계: 습식 압축, 건조 및 분쇄
여전히 수분이 있는 제1 분말 240 g을 스푼으로 회전되고 진동판 상에서 진동시키면서 자제 접시 상에서 일정량의 물과 혼합시켜 조성물에 틱소트로픽 콘시스턴시를 부여하였다. 이 상태의 균질성을 보장하기 위하여, 접시 및 내용물을 3분 동안 진동시켰다. 이어서, 접시 상에 넓게 편 물질을 45 ℃에서 순환하는 공기 건조 캐비넷 중에서 부드럽게 건조시켰다. 압축되고 건조된 제1 분말은 무겁고 비교적 강한 큰 덩어리인 것으로 추측되었다. 이들을 400 μm 스크린을 통해 조심스럽게 압착시켰다.
제2 단계: 화학적으로 활성화된 응집
압축되고 400 μm 미만으로 과립화된 제1 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같은 온도 내성 강으로 된 튜브 중의 탄탈 라이닝된 강 연소 보트 중에 25 mm의 깊이에 놓고, 950 ℃에서 1시간 동안 수소로 탈불화시키고, 공기로 부동화시켰다.
제3 단계: 분쇄
생성된 제1 분말을 400 μm 스크린을 통과시키는데, 이 때 보다 큰 임의의 응집체가 400 μm 미만의 입도로 용이하게 분쇄될 수 있었다. 산소 함량은 1.1% 이었다.
제4 단계: 도핑
400 μm 미만의 입도를 갖는 제3 단계의 물질 180 g을 얻었다. 이 물질을 ml 당 인 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 27 ml로 습윤시킴으로써 인 150 ppm으로 도핑시켰다. 이어서 물질을 45 ℃에서 건조시키고 400 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다.
제5 단계: 환원성 응집
혼입된 제1 분말 180 g을 마그네슘 칩 5.94 g(= 화학량론적 양의 2배)과 혼합시키고, 증류기 내에 아르곤 분위기 하의 덮혀있는 탄탈 도가니 중에서 2 시간 동안 800 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 공기가 서서히 침투하도록 함으로써 부동화를 완료시켰다.
제6 단계: 산 침출
H2SO4 8 중량% 및 H2O2 1.8 중량%를 함유하는 산 0.7 l에 의해 마그네슘 잔류물을 물질로부터 침출시켰다. 분말을 이 산 중에서 10분 동안 교반시킨 후, 이 물질을 경사 분리하고, 흡인 여과하고, 탈이온수로 산이 없도록 세척하였다. 물질을 400 μm 미만으로 체질하고 균일하게 혼합시켜 축전기 분말로서 시험하였다: 표 6.
도 2는 분말의 2가지 배율의 SEM 현미경사진이다. 외관상으로 평가된 1차 입도는 약 200 nm이다. 마스터사이저 D50 값은 164 μm이다. 5분 동안 초음파 처리한 후에도, D50 값은 여전히 11.3 μm이다.
<실시예 10>
출발 물질은 역시 실시예 1의 배합물을 사용하여 K2TaF7로부터 제조된 탄탈 제1 분말이다. 이어서, 단지 과산화수소만을 함유하는 물로 세척을 수행하였다. 이 제1 분말의 가장 중요한 데이터를 건조시킨 대표적인 샘플 상에서 측정하였다:
피셔 서브-시브 사이저(FSSS)에 의한 평균 입도 0.36 μm
BET 비표면적(퀀타소브, 3 포인트 측정치) 2.45 m2/g
벌크 밀도 11.6 g/인치3 (0.708 g/cm3)
산소 0.794 %
플루오르 215 ppm
제1 단계: 습식 압축, 건조 및 분쇄
여전히 수분이 있는 제1 분말 350 g을 추가의 물 및 진동과 함께 실시예 9에서와 같이 틱소트로픽 콘시스턴시를 갖는 조성물로 전환시켰다. 45 ℃에서 부드럽게 건조시킨 후, 물질은 무겁고 비교적 강한 덩어리 형태인 것으로 추측되었다. 이들을 크기가 약 1 센티미터인 조각들로 손으로 간단하게 부서뜨렸다.
제2 단계: 화학적으로 활성화된 응집
압축된 제1 분말을 실시예 9에서와 같이 수소로 탈불화시키고 공기로 부동화시켰다.
제3 단계: 분쇄
제2 단계로부터 얻어진 물질을 낮은 회전 속도에서, 아르곤으로 퍼징시키면서 실험실 충격 미분쇄기 중에서 400 μm 미만의 입도로 부드럽게 분쇄시켰다. 산소 함량은 1.4%로 측정되었다.
제4 단계: 도핑
400 μm 미만의 입도를 갖는 제3 단계에서 얻어진 물질 260 g을 ml 당 인 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 39 ml로 습윤시킴으로써 인 150 ppm으로 도핑시켰다. 이어서, 물질을 45 ℃에서 건조시키고 400 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켰다.
제5 단계: 환원성 응집
혼입된 제1 분말 260 g을 마그네슘 칩 10.9 g(= 화학량론적 양의 2배)과 혼합시키고, 증류기 내에 아르곤 분위기 하에 덮혀있는 탄탈 도가니 중에서 2 시간 동안 800 ℃로 가열시키고, 냉각 후, 공기를 점진적으로 유입시켜 부동화시켰다.
제6 단계: 산 침출
H2SO4 8 중량% 및 H2O2 1.8 중량%를 함유하는 산 1.1 l에 의해 마그네슘 잔류물을 물질로부터 침출시켰다. 분말을 이 산 중에서 10분 동안 교반시킨 후, 이 물질을 경사 분리하고, 흡인 여과시키고, 산이 없도록 탈이온수로 세척하였다. 물질을 400 μm 미만으로 체질하고 균일하게 혼합시켜 축전기 분말로서 시험하였다: 표 6.
<실시예 11>
제1 단계: 도핑과 함께 습식 압축, 건조 및 분쇄
실시예 10에서 사용된 제1 분말 200 g을 이제는 건조된 형태로 사용하고, 일정량의 분말을 자제 접시 상에서 ml 당 인 1 mg을 함유하는 인산이수소암모늄 용액 30 ml로 습윤시켜 인 150 ppm을 도핑시켰다. 이어서, 조성물이 틱소트로픽 상태로 될 때까지 교반 및 진동시키면서 추가분의 물을 첨가하였다. 물질을 접시 중에서 45 ℃에서 건조시키는데, 이 때 물질은 페이스트로 처리되고, 생성된 비교적 강한 덩어리는 크기가 약 1 센티미터인 조각들로 손으로 간단하게 부서뜨렸다.
제2 단계: 화학적으로 활성화된 응집
도핑되고 분쇄된 제1 분말을 실시예 9에서와 같이 수소로 처리하고 공기로 부동화시켰다.
제3 단계: 분쇄
제2 단계로부터 얻은 물질을 실시예 9에서와 같이 실험실 충격 미분쇄기에서 400 μm 미만의 입도로 분쇄시켰다. 물질은 다음과 같은 데이터를 나타냈다:
벌크 밀도 28 g/인치3 (1.7 g/cm3)
BET 비표면적(퀀타소브, 3 포인트 측정치) 2.27 m2/g
산소 1.3 %
플루오르 70 ppm
제4 단계: 환원성 응집
400 μm 미만의 입도를 갖는 제3 단계로부터 얻어진 물질 180 g을 마그네슘 칩 7.02 g(= 화학량론적 양의 2배)과 혼합시키고, 800 ℃에서 2시간 동안 탈산소화시키고, 실시예 6에서와 같이 부동화시켰다.
제5 단계: 산 침출
H2SO4 8 중량% 및 H2O2 1.8 중량%를 함유하는 산 1.1 l에 의해 실시예 6에 기재한 방법을 사용하여 마그네슘 잔류물을 물질로부터 침출시켰다. 이어서, 물질을 세척시켜 중화시켰다. 이 물질을 400 μm 미만으로 체질하여 균일하게 혼합시켜 축전기 분말로서 시험하였다: 표 6.
본 발명은 탄탈 분말, 탄탈 분말로부터 수득 가능한 압착 소결 양극, 및 탄탈 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
금속성 탄탈 분말은 통상적으로 나트륨에 의한 K2TaF7의 환원에 의해 제조된다. 예를 들어, 입도 또는 비표면적과 같은 탄탈 분말의 물성은 KCl, NaCl, KF, NaF와 같은 불활성 염을 첨가함으로써 조절된다. 불활성 염 함량이 클수록 생성되는 탄탈 분말은 보다 미세해진다. 즉, 생성되는 금속의 표면적이 커지게 된다. 그러나, 환원 과정에서 탄탈 금속의 생성량은 불활성 염 농도의 증가에 따라 감소된다.
염을 세척한 후, 탄탈 분말을 건조시키고, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 고온 처리에 의해 더 정제한다. 이 응집 단계 중에, 비표면적은 상당히 감소되고 분말 중의 산소 함량은 뚜렷하게 증가한다. 이 산소 함량은 환원 작용을 갖는 금속, 특히 마그네슘과 함께 열 처리에 의해 다시 저하시킨다. 이 환원성 응집은 표면적을 약간 더 감소시키게 된다. 이들 탄탈 분말로부터 제조된 축전기의 전기적 특성을 최적화하기 위해, 탄탈 분말을 인 및(또는) 붕소를 함유하는 도판트(dopant)로 처리한다.
압착 소결하고 양극 산화시킨, 즉 포밍(forming)한 양극으로 탄탈 분말의 전기적 특성, 예를 들면 비축전용량 또는 잔류 전류를 시험한다. μFV/g으로 표시되는 비축전용량은 축전기 용량의 척도이고, 금속의 표면적에 정비례한다. nA/μFV로 표시되는 잔류 전류는 축전기가 그의 전하를 얼마나 잘 유지하는지에 관한 지표이다.
18000 내지 70000 μFV/g의 비축전용량 수치를 갖는 축전기 분말은 K2TaF7 용융염을 통상의 공업적으로 나트륨 환원시킴으로써 경제적으로 제조된다. 고용량 축전기에 필요한 1차 입도가 작은 탄탈 분말을 얻기 위해서는, 비교적 고수준으로 희석하여 (희석염 KCl, KF, NaCl) K2TaF7의 나트륨 환원을 수행할 필요가 있고, 이로 인해 보다 작은 크기의 응집체(약 0.3 μm의 1차 입도, 1 내지 5 μm의 2차 입도)가 생성된다. 응집체의 크기가 작다면 탄탈 분말을 열 응집(예비소결)시키는 것이 필수적인데, 이 때 한편으로는 원치 않는 불순물이 제거되지만, 다른 한편으로는 비표면적이 더 감소된다. 지금까지 알려진 가장 고용량의 탄탈 축전기 분말은 독일 특허 제195 36 013 A1호에 기재되어 있다. 통상의 열 응집 단계를 생략한다면, 이 분말로 제조된 소결 양극에서는 91810 μFV/g에 달하는 비축전용량 수치가 달성된다. 이 탄탈 분말은 예를 들어, 플루오라이드와 같은 다루기 힘든 불순물을 100 ppm이 넘는 농도로 함유한다. 고함량의 플루오라이드 일부는 양극을 소결시키는 동안 제거된다. 이와 같은 방식으로 방출된 플루오라이드는 소결로에서 열 부식을 야기시킨다. 따라서, 독일 특허 제195 36 013 A1호의 실시예 6에 따라 제조된 탄탈 분말은 460 ppm의 플루오라이드 함량 및 200 ppm의 Mg 함량을 갖는다. 이로부터 제조된 소결 양극은 잔류 전류 수치가 증가된다는 또 다른 단점을 갖는다.
알려져 있는 바와 같이, 잔류 전류 수치는 30000 μFV/g 미만의 비축전용량을 갖는 중간 및 저 용량의 분말 중에 질소, 또는 질소와 탄소 또는 황과 같은 기타 원소의 혼합물을 도핑(doping)시킴으로써 개선될 수 있다. 이는 미국 특허 제3 427 132호, 동 제3 825 802호, 동 제3 984 208호, 동 제4 154 609호 및 동 제4 544 403호에 기재되어 있다.
이들 문헌에서는 분말 중의 산소 함량을 저감시키거나, 신뢰도를 증가시키거나 또는 잔류 전류를 개선시키기 위하여 질소 도핑법을 사용하고 있다.
미국 특허 제187 598호에서는 또한 탈산소화 후에, 500 ℃ 미만의 온도에서 1000 ppm 보다 작은 질소 함량으로 표면 질화하여 잔류 전류를 최대 30%까지 향상시키는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 Ta 분말이 500 ℃를 넘는 온도에서는 질화 탄탈의 전환이 조절되지 않기 때문에 보다 높은 질소 함량으로 도핑시키는 것은 적합하지 않다.
미국 특허 제5 448 447호에서는 질화법을 질소 가스 또는 질화 마그네슘에 의해 수행하는 방법을 기재하고 있는데, 이 방법은 또한 보다 높은 함량의 도핑을 가능하게 한다. 이러한 질화 방법은 다양한 질소 함량을 갖는 공기 민감성 물질을 사용해야 한다는 단점을 갖는데, 이는 특정 질소량을 재현성있고 정확하게 만들기가 어렵다는 것을 의미한다. 일본 특허 출원 공개 제231 644호에서는 1100 ℃의 온도에서 암모니아에 의한 질소화 경화법을 기재하고 있다.
그러나, 이들 모든 방법들은 16 V를 초과하는 높은 작업 전압의 인가(포밍 전압 70 V 초과) 및 최대 30000 μFV/g의 축전용량 수치를 갖는 분말로 국한된다. 30000 μFV/g을 넘는 축전용량 수치를 갖는 질화 분말은 지금까지 알려진 적이 없다.
이에 대한 한가지 이유는, 언급한 방법들이 비교적 높은 표면 활성(BET > 1.5, 축전용량 수치 > 30000 μFV/g)을 갖는 미세한 Ta 분말에서는 질소, 또는 암모니아와 같은 질소 함유 기체의 조절하기 힘든 발열 반응 때문에 함량 500 ppm 초과의 질소를 균일하게 혼입시킬 수 없다는 단점을 갖기 때문이다. 미국 특허 제187 598호에 설명되어 있는 바와 같이, 반응은 비조절 방식으로 진행되어 완료된다. 게다가, 이들 모든 방법들은 질소화 경화법을 위해서는 추가의 공정 단계가 필요하다는 단점을 갖는다.
수소에 의한 TaCl5의 기체상 환원에 의해 초미분 분말이 얻어진다. 이에 의해 더 이상 자유로이 유동하지 않는 실질적인 이산 분말들이 생성된다. 이런 분말은 공업상 공정의 어려움 때문에 축전기 기술 분야에 허용된 바 없다.
본 발명의 목적은 상기한 단점들을 나타내지 않는 탄탈 분말을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 초축전용량의(ultra-capacitive) 탄탈 분말을 제조하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
여기서 본 발명은 이미 독일 특허 출원 공개 제31 30 392호에 기재되어 있는, 온화한 환원 조건 하에서의 응집 방법을 따르고, 이 방법에 따라 금속을 환원시키는 것과 함께 온화한 열 처리에 의해 1차 입자의 실질적인 분쇄 (coarsening) 없이도 산소 함량을 감소시키고 응집(예비소결) 시킬 수 있다.
본 발명에 와서, 환원성 응집 전에 또는 응집 중에 수소를 화학적 활성제로 사용함으로써 저온에서도 충분히 안정하고 예를 들어, 플루오르와 같은 결정적인 불순물을 함유하지 않는 응집체(소결 집합체)가 생성될 수 있어서 축전기 제조용으로 적합하다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 950 ℃ 미만의 온도에서 수소 존재 하에 열 응집을 수행하는 것을 특징으로 하는, 출발 물질인 탄탈 분말의 열 응집에 의해 축전기용의 응집된 순수한 탄탈 분말의 제조 방법을 제공한다.
사용되는 탄탈 분말은 할로겐화 알칼리 금속 용융물 중에서 칼륨 헵타플루오로탄탈레이트로부터 나트륨 금속에 의해 환원시킨 다음, 염을 침출시킴으로써 제조되는 분말이 바람직하다. 오불화탄탈을 함유하며 약 1000 ℃로 유지되는 염 용융물에 나트륨을 점증적으로 첨가하는 미국 특허 제5 442 978호에 따른 제법이 바람직하게 사용된다. 생성된 탄탈 분말은 직경 1 내지 5 μm의 응집체로 소결되는, 직경 100 내지 400 nm (SEM 현미경사진으로 외관상 평가에 의해 측정됨)의 초미분 1차 입자들로 이루어진다. BET 방법[퀀타소브(Quantasorb), 3 포인트]으로 측정한 비표면적은 1.4 내지 3.5 m2/g이다. 또한, 잠정적인 특성화를 제공하기 위하여 FSSS(피셔 서브-시브 사이저(Fisher Sub-Sieve Sizer))에 의한 0.3 내지 0.4 μm 의 입도 수치가 자주 언급된다.
이 탄탈 분말은 여전히 500 ppm 초과 내지 약 1000 ppm 양의 플루오르를 함유한다.
이제 본 발명에 따라 조 탄탈 분말을 수소 작용 하에서 화학적으로 활성화된 응집을 수행시킨다. 이는 분말의 부분적인 소결과 동시에 불순물, 특히 플루오르의 함량을 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 수소는 수소를 함유하는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 순수한 수소 분위기 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에 따르면 열 응집 조건 하에서 수소를 방출하는 무산소 화합물의 형태로 수소를 제공하는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 수소 방출 화합물로는 암모늄염, 특히 염화암모늄, 및 수소화 칼슘 및 수소화 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 수소화물이 있다.
암모늄염, 특히 염화 암모늄은, 첫째로는 소결을 활성화시키는 수소를 제공하고, 둘째로는 잔류 전류를 향상시켜 탄탈 금속 내로 분산되어 그 안에 남아 있는 도판트 질소를 제공하는 이로운 2가지 효과를 동시에 달성하기 때문에 특히 바람직하다.
수소 방출 화합물을 사용할 경우, 열 처리 동안의 온도는 900 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 750 내지 850 ℃ 범위가 이로울 수 있지만, 기체상 수소를 사용할 경우에는 900 내지 950 ℃의 보다 높은 온도 범위가 바람직하다.
화학적으로 활성화된 응집은 환원 작용을 갖는 금속 칩, 특히 마그네슘 칩 이 동시에 존재할 때 수행하는 것이 이롭다.
열 처리 후, 매우 반응성인 분말은 공기의 점진적인 유입에 의해 부동화된다.
화학적으로 활성화된 응집 전 및(또는) 후에, 공지된 방식으로 1회 이상의 인 도핑 처리를 수행하는 것이 이롭다. 이를 위해, 분말을 인산염 용액과 혼합시켜 건조시킨다. 추가의 열 처리는 이 열 처리 동안 산소가 분말 입자 내로 분산되지 않도록, 마그네슘 칩 존재하에 환원 조건 하에서 공지된 방법으로 진행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 환원성 열 처리는 870 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 850 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시태양에서는, 조 탄탈 제1 분말이 화학적으로 활성화되는 응집 전에 습식 압착시킨다. 이는 세척 후에도 여전히 습기가 있는 제1 분말을 접시에서 분말/물 혼합물이 진동에 의해 틱소트로픽(thixotropic) 조성물로 전환되도록 수분 함량을 조절시키면서 수행되는 것이 이롭다. 별법으로는, 이미 건조된 제1 분말을 물에 의해 페이스트로 만들어 진동에 의해 틱소트로픽 상태로 전환시킬 수 있다. 이런 목적에 필요한 분말/물 혼합물의 수분 함량은 일반적으로 약 25 중량%이다. 이 물질을 건조시키고, 결과의 압축된 제1 분말의 압축 덩어리를 분쇄시켜, 이들 현재의 압축 형태로, 또는 크게 분쇄된 형태로, 또는 생성되어야 하는 탄탈 축전기 분말의 최종 입도(예를 들면 400 μ미만)를 갖도록 화학적으로 활성화된 응집을 수행한다. 도핑 및 저온에서의 환원성 응집과 같은 나머지 공정 단계들은 상기한 실시태양과 비교하였을 때 변함없다. 이 개선된 실시태양은 주로 벌크 밀도를 증가시키고 유동능을 개선시킨다. 습식 압축은 또한 인에 의한 초기 도핑을 제공하려 한다면 인산암모늄 수용액에 의해, 또는 질소 도핑을 제공하기 위해서는 염화암모늄 용액에 의해 진행될 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 탄탈 분말은 축전기를 제조하기 위한 공정 면에서 및 이로부터 제조가능한 축전기가 달성할 수 있는 전기적 특성 면에서 모두 매우 양호한 특성들을 갖는다.
분말의 유동능은 60。의 발산각 및 3.9 mm 직경의 유출구를 갖는 진동 호퍼(vibrating hopper)를 통과시켜 측정하였을 때 통상 0.3 내지 1 g/초이다.
플루오르 함량은, 축전기 양극을 소결시키는 동안 장치 부식이 한계치 이내로 유지되며, 전기적 특성에 미치는 부정적인 영향을 피할 수 있도록 200 ppm 미만, 바람직하게는 60 ppm 미만이다.
본 발명에 따른 분말은 그들의 전기적 특성에 있어서는, 5 g/cm3의 압축 밀도에서 압축시킨 후, 1200 ℃에서 10분 동안 소결시키고 16 볼트의 전압에서 포밍함으로써, 5 nA/μFV 미만, 바람직하게는 3 nA/μFV 미만, 보다 바람직하게는 1.5 nA/μFV 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 nA/μFV 미만의 잔류 전류에서 80000 내지 120000 μFV/g, 바람직하게는 90000 초과, 특히 바람직하게는 100000 μFV/g 초과의 비축전용량을 갖는 소결 양극이 이 분말로부터 얻어질 수 있다는 특징을 갖는다. 본 발명에 의해 이러한 분말을 처음으로 이용하게 되었다.
잠정적인 결과에 따르면, 200 ppm 이하의 플루오르 함량을 받아들여 수소 방출 질소 화합물과 함께 화학적으로 활성화된 응집을 수행하고 분말이 2000 내지 12000 ppm의 질소 함량을 갖도록 질소 도핑이 진행되는 경우 1 nA/μFV 미만의 최저 잔류 전류 값이 달성되는 것으로 나타난다.
본 발명에 따른 탄탈 분말은 그들의 구조에 있어서, 저함량의 플루오르 및 알칼리 금속을 가지며, 1.4 내지 3 m2/g의 BET 비표면적에서 FSSS로 측정하였을 때 0.35 내지 1 μm, 바람직하게는 0.4 내지 0.65 μm의 입도를 갖는 특징이 있다.
또 다른 특성에 따르면, 본 발명에 따른 저함량의 플루오르 및 알칼리 금속 을 갖는 탄탈 분말은 SEM 현미경사진에 의한 외관상 평가로 측정하였을 때 100 내지 400 nm의 1차 입도를 갖고, 이들을 함께 소결하여 마스터사이저(Mastersizer) D50 값(ASTM-B-288)로 측정하였을 때 5 μm 초과의 평균 크기를 갖는 제2 입자들을 형성한다. 소결된 1차 입자들의 2차 입도(D50)는 7 μm 초과가 바람직하고, 8 내지 13 μm이 특히 바람직하다.
마스터사이저를 사용하여 입도를 측정하기 전에, 분말을 비교적 큰, 불충분하게 소결된 응집체로 분리시키기 위하여, 5분 동안 초음파 처리하여 해응집시켰다.
해응집을 위한 초음파 처리 없이 측정한 마스터사이저 D50값은 분말이 400 μ또는 220 μ 메쉬를 갖는 스크린의 통과 여부에 따라 통상적으로 40 내지 180 μm, 또는 40 내지 100 μm이다.
본 발명에 따른 탄탈 분말은 50 내지 1500 ppm, 특히 바람직하게는 300 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 200 ppm의 인 함량을 갖는 것이 바람직하다.
더 바람직한 탄탈 분말은 300 내지 15000 ppm, 특히 바람직하게는 1000 내지 12000 ppm의 질소 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 분말의 산소 함량은 표면적 m2 당 3000 μg, 즉 3000 내지 10000 ppm, 바람직하게는 4000 내지 6000 ppm 범위에 있다.
알칼리 금속 함량은 50 ppm 미만이고, 알칼리 토금속 함량은 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만이며, 탄소 함량은 100 ppm 미만이다.

Claims (11)

  1. FSSS(피셔 서브-시브 사이저(Fisher Sub-Sieve Sizer))로 측정된 0.35 내지 1 μm의 입도 및 1.4 내지 3 m2/g의 BET 비표면적을 갖고, SEM 현미경사진으로부터 외관상 측정된 1차 입도가 100 내지 400 nm이고, 1차 입자들의 소결에 의해 형성된 2차 입도가 마스터사이저(Mastersizer) D50 값으로 측정하여 5 μm를 넘으며, 50 ppm 미만의 알칼리 금속 함량 및 60 ppm 미만의 플루오르 함량을 갖는 탄탈 분말.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 1200 ℃에서 10분 동안 소결시키고 16 V에서 포밍(forming)함으로써, 5 nA/μFV 미만의 잔류 전류에서 80000 내지 120000 μFV/g의 비축전용량을 갖는 축전기를 얻을 수 있는 탄탈 분말.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 50 내지 500 ppm의 인 함량을 갖는 탄탈 분말.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 30 내지 15000 ppm의 질소 함량을 갖는 탄탈 분말.
  6. 칼륨 헵타플루오로탄탈레이트를 불활성 염 용융물 중에서 나트륨을 이용해 환원시켜 얻어진 100 내지 400 nm의 1차 입도를 갖는 조 탄탈 분말을 600 내지 950 ℃의 온도에서 수소 존재하에 환원 조건하에 응집시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제3항 기재의 탄탈 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수소를 수소 분위기로서 또는 수소 방출 화합물의 형태로 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 탄탈 분말을 1개 이상의 단계로 인 또는 인 화합물과 혼합시킨 다음, 마그네슘 칩 존재하에 800 내지 870 ℃의 온도에서 탈산소화 처리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 환원성 응집 전에 조 탄탈 분말을 물 또는 인 염 용액 중에 현탁시키고 건조시킴으로써 습식 압축시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제3항 기재의 탄탈 분말로부터 제조한 축전기용 탄탈 양극.
  11. 제10항 기재의 탄탈 양극을 함유하는 축전기.
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